JPS6291416A - 炭酸カルシウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭酸カルシウム結晶の製造方法に係り、詳しく
は紙或いは塗料用の填料又は顔料等として用いて有用な
球状の炭酸カルシウム結晶の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より炭酸カルシウム、特に沈降性炭酸カルシウムが
ゴム、プラスチックス、紙用の填料として、また塗料、
インキ用の顔料、あるいは医薬品、化粧品、食品、農薬
用などの添加剤として利用されている。

炭酸カルシウムには、同質異像として六方晶系のカルサ
イト型結晶、斜方晶系のアラブナイト型結晶、および擬
人方晶系のバテライト型結晶があるが、このなかで現在
工業的に製造され上記の如き用途に利用されているのは
、立方体もしくは紡錘形のカルサイト型結晶、または針
状のアラブナイト型結晶が大半である。それら炭酸カル
シウムは純度が高く、かつ粒度分布が比較的均一である
という特徴を有しているものの、反面嵩比重が小さく、
また紡錘形、１″ｉ方体等の形状からなるため、スラリ
ーとした時の分散４１４が必ずしも１分でなく高濃度ス
ラリーをｔｅｌ　ｔ’ｔｔいとい・つ哩点がある。

これにりＩ　Ｌ、−’Ｃ，球状の炭酸力ルシウＪ、結晶
、例えばパテライ１−型の球状炭酸カルシウム結晶の場
合には、その形態的な特徴からして、スラリーの分散性
が向ｌ−すると共に最密充填をとりゃ−４く、スリラー
の高ａ度化が旧れるものと期待される。

また、紙、塗ネ１、あるいはゴム、プラスチックス用の
顔料、填料として用いた場合、塗丁１１Ｉの改答、充填
性の向上等の効果も合わせ奏せられ１．ひいては製品の
光沢性、白皮、あるいは印刷特性等の向」二につながる
と考えられる。

以上の観点から、従来より、球状炭酸力ルシウＬ、結晶
、特にハチライ１型の球状炭酸カルシうム結晶を工業的
に製造するための方法が種々検討されて来ており、かか
る方法とし７て、例えば■マグネシウム化合物を含む水
酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素含有気体を導入し
７、ある一定の炭酸化率に達した時点で縮合リン酸ある
いはそのアルカリ金属塩を添加すること乙こよっ−Ｃ１
球状炭酸カルシウムを得る方法（特開昭６０−９０８２
２１、あるいは■塩化ツカルシウム炭酸水素力ルソウム
の反応において反応終了時のスラリーのＰ　Ｈ値が６．
８になるように予めアンモニアを共存さ口ること番こま
ってハチライ１−型球状炭酸カルシウムを（する方法（
特開昭５４−１．５０３９７）等が提案されている。

しかしながら、そ才）らの方法はいずｆ＋も、従来の立
方体や紡錘形の炭酸カルシウム結晶の製造方法に比べて
、製造Ｔ稈が大変複雑であり、またそのため、製造装置
（晶析装置等）の改修が必要であるなどの問題もあり、
生産）牛、経済性の点で必ずしも満足のゆくものとばば
い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、以上の如き従来技術の問題点に鑑み、球状
の炭酸カルシウム結晶を工業的に有利に製造するツノ法
を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウム
結晶を析出せしめるための溶液中に、後述の水溶性スル
ホン化ポリマーを共存せしめておくことにより、バテラ
イト型結晶からなる、あるいは該結晶を主体としてなる
球状炭酸カルシウム結晶（以下、それらを中にバテライ
ト型結晶からなる球状炭酸カルシウム結晶という）を容
易に、しかも内゛現性よく製造し得ることを知り、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明の［（的は、球状の炭酸カルシウム結晶を
何ら複雑な［”稈、操作を要することなく極く簡便な手
法により、か一つまた従来の晶析装置等をそのまま使用
するごともできる工業的に有利な手段で製造するための
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ゴム、プラスチックス、紙、塗料
等の填料、ａｎ料として用いて有用な球状炭酸カルシウ
ム結晶を、上記の改良された方法の採用により、低コス
トでかつ安定して供給すること可能ならしめることにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、炭酸カルシウムを水溶液から結縞状に析
出せしめるに際して、該水溶液中にポリスチレンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸と下記の一般式 （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して
水素、メチル基またはカルホキシル基を表わす。但し７
、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４のいずれか−＝つまたは二つ
はカルホキシル基であり、そしてカルボキシル基が二つ
である場合には無水物の形をとっていてもよい。） で示される単量体の少なくとも一種との共重合体および
それらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水
溶性スルホン化ポリマーを共存せしめることを特徴とす
る球状の炭酸カルシウム結晶の製造方法よって達せられ
る。

かかる本発明方法によれば、炭酸カルシウム結晶を晶析
せしめることとなる水溶液中に、−に記の如き水溶性ス
ルホン化ポリマーを重量添加しておくだけで、バテライ
ト型結晶からなる球状炭酸カルシウム結晶を高収率でか
つ再現性よく取得することができる。

本発明で用いる水溶性スルホン化ポリマーＬ：Ｆ、（メ
タ）アクリル酸系ボリーンー〔ポリ　（メタ）アクリル
酸、アクリル酸とアクリル酸エステルの一１ポリマーな
ど〕あるいはマレイン酸系ポリマー（ポリマレイン酸、
エチレンとマレイン酸のコポリマーなど）等と共にポリ
マー（高分子電解質）型水処理剤（スケール防１に剤）
として知られＣおり、またそれらポリマー型水処理剤に
よるスケール防止効果が一つには晶癖効果、ずなわらス
ケール成分（炭酸カルシウム等）の結晶成長の抑制と結
晶形の改変に基づくことも公知である。

しかしながら、それらポリマーを炭酸カルシウムの晶析
状態調整に用いた場合、後に比較例に示す通り、同じく
スケール防１１．刑ではあっても（メタ）アクリル酸系
ポリマーあるいはマレイン酸系ポリマー等では実際−に
球状の炭酸カルシウム結晶を生成せしめることは困豊で
あり、該球状結晶の工業的製造は本発明の水溶性スルホ
ン化ポリマーの使用によって初めて可能となるのであっ
て、このようにポリマー相互間に晶癖効果の具体的な有
効性に於いて著しい差異があることは本発明を俟って初
めて明らかとなったところである。

また、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、
第７９巻、４８９Ｂ頁〜４９００Ｊｊ（１９５７年）に
、「炭酸カルシウムの晶析に及ぼず高分子電解質の影響
について」と題して報告がなされているが、この場合高
分子電解質としてはポリメタアクリル酸ソーダーが用い
られているのみであり、またその晶癖効果も使用量によ
る変動が著しく、到底再現性があるとは言えないもので
ある。

一方、本発明で用いるのと同様のスルホン化ポリマーに
よって無機塩類の結晶析出状態を調節するようにしたも
のも、米国特許第３７７０３９０号によって公知である
。しかしながら、該公知方法は水に対する溶解度が比較
的高い肥料用の無機塩類、例えば硝酸カリウム、硫酸ア
ンモニウムなどを対象とし、それら塩類の結晶をより大
きく、かつ均一なものとなし得たというに過ぎず、炭酸
カルシウムについて、しかも、その結晶形を通常の紡錘
形成いは立方形から球状に変化せしめることに関しては
何等の記載もなされていない。

本発明方法において、球状の炭酸カルシウム結晶を生成
せしめるため晶析用の水溶液中に共存させるポリＹ−（
高分子電解質）は、ポリスチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸ト、前記−１ｊｆｊｔ式（１）で示される単
量体との共重合体およびそれらの塩から選ばれた一種も
しくは二種以上の水溶性スルホン化ポリマーである。

ここで、ポリスチレンスルホン酸とは、スチレンスルホ
ン酸の単独重合体のほか、ポリスチレンをスルホン化し
”Ｃ得られるスルホン化ポリスチレンをも包含する。同
しく、スチレンスルホン酸と一般式（１）の１直Ｍ体と
の共重合体なる文言には、スチレンと一般式（＋）の単
量体からなる共重合−９〜 ８一 体をスルホン化して得られるスルホン基含有ポリマーが
含まれる。これらスチレン成分をスルホン化する場合に
おけるスルホン化度は、一般に８０モル％以上であるこ
とが好ましい。

一般式（１）の単量体の例としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、なかでも
マレイン酸もしくは無水マレイン酸が最も好ましい。そ
れら単量体の共重合量は、一般に全ポリマー中に占める
それらの割合が５０モル％以下となるようにするのがよ
い。共重合量が５０モル％を上用ると、ポリマーの球状
結晶形成能が幾分低下する傾向がみられる。

本発、明で用いる水溶性スルホン化ポリマーの分子量は
、５００〜６００，０００の範囲が一般的であり、好ま
しくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５
，０００〜１’００，０００の範囲である。

又、ポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩さらにＬｊ
ｆＩ機アミン塩などがあるが、それらは部分塩であって
もよい。

上記の如き水溶性スルホン化ポリマーを用いる本発明力
を人による球状炭酸カルシウム結晶の製造は、炭酸力ル
ンウムを水溶液中から析出−ロし７める方法、例えば塩
化カルシウム水溶液と炭酸水素リトリウム水溶液とを混
合シフ゛ζ炭酸カルシ・”ノＪ、を１する方法、硝酸カ
シウノ、水溶液と炭酸す１リウ入水溶液とをｌＩＡ合し
、炭酸カルシウムを得る方法などの炭酸塩溶液化合法、
炭酸カルシウムを熱水に熔解し、不ｌ容部を濾去した後
、′０＃液を放冷し必要に応じて濃縮して炭酸カルシウ
ムを析出さ一部る方法、或いは水酸化カルシウム水懸濁
液に炭酸ガスを吹き込む方法などにおいて、炭酸カルシ
ウムを含む、あるいは、含むことになる水溶〆夜中に上
記スルポン化ポリマーを微量添加するほかば、それら通
常の結晶化方法と同様にしておこなうことができる。

水溶液中へのスルホン化ポリマーの添加量口、一般にｔ
ｏｐｐｍ以−Ｌであり、好ましくは５０〜３ｏｏｐｐｍ
である。スルボン化ポリマーの呈がｔｏｐｐｍを下用る
場合には球状結晶の形成９Ｊノ果が一１分でなく、一方
３００ｐｐｍを上…っても球状結晶形成効果のそれ以上
の向−Ｌは認められず、いたずらにポリマー使用量が増
加するのみで不経済である。

ここで、炭酸塩溶液化合法を例にとって、本発明方法に
、ｌ、る球状炭酸カルシウム結晶調製の具体的態様を示
すと以下の通りである。

炭酸塩溶液化合法は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム
、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム等のカルシウム化
合物を、炭酸塩化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を用
いて炭酸化する。二とによって実施される。この炭酸化
反応は、カルシウム化合物水溶液に攪拌下炭酸坩化合物
水溶液を混合することによって行われるが、本発明方法
に於いては、混合に先マｆっでそれら水溶液のいずれか
一方、あるいは双方に水溶性スルホン化ポリマーの一種
もしくは二種以上を添加せしめるようにする。

カルシウム化合物と炭酸塩化合物の水溶液濃度は、いず
れも、飽和濃度以下であればよいが、３Ｊり好ましくは
０．２０〜１．　Ｏｎ＋ｏｌ／　Ｉ　の範囲であり、か
かる濃度の溶液を一般に両化合物の量がほぼ当量となる
ように混合し、炭酸化反応を行わしめる。

炭酸化反応中の液温は、４０℃を越えると不定形の炭酸
カルシウム結晶が一部析出してくる仲間が認められるの
で、それ以上、特に通常の場合と同様の１５〜３０°（
：に保持することが望ましい。

上記炭酸化反応の終点は、系内におりる炭酸カルシウム
結晶の析出、成長が定常状態となった時点（通常、−１
−記両溶液の混合ｌ＆３０〜６０分経過時点）とするの
が、Ｌい。

かくして、炭酸カルシウム結晶を含む懸濁液が得られの
で、該結晶を濾過によって採取し、必要に応して水洗し
た後、これを富法に従って加熱乾燥し、さらに必要によ
り粉砕すれば、［１的とするバテライト型結晶からなる
球状炭酸カルシウム結晶が粉末状に１ｍ、取１Ｎされる
。

（発明の効果） 以−トの如き構成からなる本発明によれば、得られた炭
酸カルシウム結晶は、球状体であるため、これを紙塗工
用の顔料や填料に使用すると、従来の紡錘形あるいはｉ
ｆ方体の炭酸カルシウムの場合に比してスラリー濃度を
高めることが可能であり、この結果乾燥性が向上し、ま
た、得られる紙の光沢、白皮さらには平滑性が改善され
ると共に印刷適正も向上する。さらにスラリー塗工性が
良いことから、塗工速度の高速化が図られ生産効率の向
上が期待される。現在紙塗工用には、鱗片状結晶からな
るクレーが主に用いられているが、本発明にかかる球状
炭酸カルシウム結晶はクレーに比し゛ζ性能的に遜色が
ないことが期待できるばかりでなく、価格面ではそれよ
り有利であり、従ってクレーの代替品として有用である
。

また、そのずくれた分散性、機械特性からしてゴム、プ
ラスチックス、合成樹脂、医薬品、食品など広い分野に
おいて添加物として用いて好結果が期待できる。

以上述べた通り、本発明は、従来の炭酸カルシラム結晶
のｆ！Ａｉ５！Ｉ土程、製造装置等の大幅な手酌しを何
ら要することなく、中に炭酸力ルジウノ９晶析用の水溶
液にスルホン化ポリマーを添加するだ目の簡便な手ｒ去
により、高品質のバテライト型結晶からなる球状炭酸カ
ルシウムを、再現性よくしかも安価に製造することを可
能ならしめたものであって、その工業的意義は頗る犬で
ある。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、各実施例に於いて、炭酸カルシウムの結晶構造は
、ガイガーフレックス２０２７（理学電機！に！りを用
いたＸ線回１１１により［用足し、また結晶の形状、・
１法Ｇ、１光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡Ｓ　−４５０
型（ＩＩ　’ｉ’／：製作所！り　４．１ヨリ観察、測
定した。

実施例１ ０、０８　ｍｏｌ／　Ｉの塩化カルシウム水溶／＆５０
０ｍ１に、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（スチレンス
ルホン酸ソーダの小独市合体、分子量１０，０００）を
６０ｍｇ（全反応溶液濃度で６０ｐｐ川）添加し、攪拌
しつつ、４０℃に加温し、その１＆、温に保持した。こ
の水溶液中に、０．０８ｍｏｌ　／Ｉの炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５００ｍ１を、１００ｍ１／ｍｉｎの速度で
滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌した後、得られた
懸濁液を吸引濾過し、水洗後、約１００℃で１．５時間
通風乾燥して、球状炭酸カルシウム結晶２．２ｇを得た
。

この炭酸カルシウム結晶は、その８０％がバテライト型
結晶からなり、平均粒径は１８μｍであった。

比較例１ 塩化カルシウム水溶液中にポリスチレンスルホン酸ソー
ダを添加しないほかは、実施例１と全く同様にして炭酸
化を行なったところ、カルサイト型結晶を主体としてな
る形状不定の炭酸カルシウム結晶２．１ｇが得られた。

実施例２，３ 塩化カルシウム水溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液の濃
度を、それぞれ０．２０　ｍｏｌ／ｌまたは１．０　ｍ
ｏｌ／ｌ　とし、反応温度を２０℃とするほかは実施例
１と同様にして炭酸化を行ない、第１表−１只− に示す球状炭酸カルシウム結晶を得た。

実施例４．５ ポリスチレンスルホン酸ソーダの添加量を、１５０ｍｇ
または３００ｍｇ（全反応溶液濃度として１５０ｐｐｍ
または３００ｐｐｍ）とするほかは実施例２と同様にし
て、それぞれ球状炭酸カルシウム結晶を得た。結果を第
２表に示す。なお、第２表には実施例２の結果を再掲し
た。

実施例６〜９ カルシウム化合物とし、　（（＋ｔｉ酸カルシ・°ツム
を、また炭酸塩化合物とし′（炭酸すＩリウＪ、をそれ
ぞ４・１使用し、それらの水溶液濃度および反応温度を
第３表に示す如くとする（１［かむ、１実施例２と同様
にして炭酸化を行ない、第３表にボず球状炭酸カルシウ
ムをｉけた。

実施例１０〜１２ スルホン化ポリマーとして、分子量が５，０００．１０
．０００．５０，０００または５００，０００のポリス
チレンスルホン酸ソーダをそれぞれ用いるほかは実施例
７と全く同様にして、同じく球状炭酸カルシウム結晶を
得た。結果を第４表に示す。なお、第４表には実施例７
の結果を再掲した。

実施例１３および比較例２，３ ポリスチレンスルホン酸ソーダに代えて、第５表に示す
種々のポリマー（高分子電解質）を水溶液中に添加する
ほかは実施例１と全く同様にして、それぞれ炭酸カルシ
ウム結晶を得た。結果を第５表に示す。なお、第５表に
は実施例１の結果を再掲した。　　　　　　　　　　　
　　　以下空白第１表 第２表 一つｎ− −ｔリ− 実施例１４ ２１のヒーツ−・＼Ｉ　００　Ｆｌ　、、の脱イオン水
と１００ｇの炭酸カルシｌリム（、Ｊ［Ｓ試薬特級）を
添加し、さらに水冷？’ｌスルポン化ポリマー　〔商品
名ハーサ−Ｔ１７０．−Ｊ’ショナル　スターチ　アン
１ケミカルン１製、ポリスチｌ／ンスルホン酸ソータ（
ポリス千しンのスルホン化物の塩、スルホン化度９０％
）２分！−量７０．０（１０）の１車量％水溶液を６．
０■（水溶液中に６０ｐｐｍ＞を添加した後、８０℃に
加温し、十分に攪拌した。放冷後、この水溶液を濾過し
て不溶部を除去し、濾液をロータリーエバポレーターで
減圧濃縮したところ炭酸カルシウム結晶が析出した。こ
の結晶は７０％がハチライｌ−結晶からなる球状結晶で
あった（平均粒径的１５μｍ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法（実施例７）でｉすられた炭酸力ル
シウノ、結晶の夕１観を示す走査型型ｒ顕微鏡写真（倍
率１０００倍）である。第２図は比較例３で得られた炭
酸力ルシウＪ、結晶のり（観を示す走金型電子顕微鏡写
真（倍率１０００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭酸カルシウムを水溶液から結晶状に析出せしめるに際
   して、該水溶液中にポリスチレンスルホン酸、スチレン
   スルホン酸と下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ
   独立して水素、メチル基またはカルボキシル基を表わす
   。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のいずれか一
   つまたは二つはカルボキシル基であり、そしてカルボキ
   シル基が二つである場合には無水物の形をとっていても
   よい。） で示される単量体の少なくとも一種との共重合体および
   それらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水
   溶性スルホン化ポリマーを共存せしめることを特徴とす
   る球状の炭酸カルシウム結晶の製造方法。