CN112147273B

CN112147273B - 一种检测油品中微量酸的方法

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Publication number: CN112147273B
Application number: CN202011203844.8A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 轩书堂; 陈伟奇
Original assignee: BEIJING CENTER FOR PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS
Current assignee: BEIJING CENTER FOR PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-11-02
Also published as: CN112147273A

Abstract

本发明公开了一种检测油产品中微量酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)取一定量的待检测油品加入到滴定溶剂中混匀，再加入预处理的温度催化指示剂；(2)以KOH‑异丙醇溶液作为滴定剂以恒定速率进行滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线突跃点为滴定终点，根据消耗滴定液体积计算待检油品酸值。其中，所述预处理的温度催化指示剂是将多聚甲醛粉末分散至无水乙醇和/或聚乙二醇600形成的混悬液。本发明所述的检测方法能有效解决以多聚甲醛粉末作为温度催化指示剂时滴定终点推后的现象，一方面能有效减缓多聚甲醛在微酸环境下发生水解和氧化生成酸性物质，另一方面能避免多聚甲醛发生沉积。

Description

一种检测油品中微量酸的方法

技术领域

本发明属于油品分析检测领域，具体涉及一种检测油品中微量酸的方法。

背景技术

酸值是衡量石油产品腐蚀性的一项重要质量指标，不仅对炼油工艺有重要影响，还可以判断石油产品的使用性能，同时从酸值的大小可以判断油品在贮存、使用中变质的程度。酸值又称酸价，指中和1g化学物消耗氢氧化钾(KOH)的毫克数(单位mg KOH/g)。

根据目前文献记载，测定总酸值的方法主要有：滴定法、伏安法、近红外法等。根据国标GB/T 24747-2009《有机热载体安全技术条件》附录A规定，测定油品中酸值采用传统经典的滴定法。其中，手工滴定方法需要根据颜色变化判断终点条件，偶然误差大，尤其是对于成分复杂的石油样品，终点更加难以判断。电位滴定法，即根据电位的变化来确定滴定终点，在用电位滴定法测定油样品酸值时，会遇到终点无突跃的情况，必需参考非水缓冲溶液的电极电位来确定终点，在非水介质中，玻璃电极若不经常进行活化，可能会使测定结果不准确，且造成了整个检测过程繁琐，时间长，电极维护频繁等问题。

为适应现代油品市场需求，尤其是一些使用在高端精密机器中油品的检测，亟需研发出一种简单、快速、准确、精密度高的自动化检测方法用于油品酸值的常规分析和质量控制，而不是依赖于人工的操作技巧。

近年来，温度滴定技术以其快速(整个过程一般为3-5min)、准确、便捷、自动化等特点被广泛地应用于石油、化工、电力、制药、卫生等多个领域的产品质量、工艺控制和分析检测。温度滴定是一种基于反应体系中焓的变化的仪器滴定技术，采用热敏电阻作为温度探头，能够迅速响应低至10^-5K的温度变化，而且温度探头与滴定液没有电化学作用，可以连续使用，基本上不需要维护，在油样品中加入温度催化剂，就可以使得终点突跃非常明显。因此，温度滴定不仅可以克服手工滴定终点难以判断的缺点，而且可以快速测样，结果稳定可靠。

专利文献CN200910029709.3公开了一种润滑油酸值温度滴定快速测定方法，所述方法包括称取润滑油样品、溶剂和温度指示液加入到温度滴定装置中的隔热反应容器中，搅拌使润滑油样品完全溶解在混合溶剂中，保持温度恒定，然后用0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液进行滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线的突跃点为滴定终点，计算出润滑油样品的酸值。

非专利文献“杨士钊,胡建强,郭力,等.温度滴定法快速测定航空油品酸值[J].石油学报(石油加工),2014,30(1):71-75.”公开了一种应用温度滴定技术快速测定航空油品酸值的方法，所述方法包括在航空油品中加入一种温度滴定指示剂，根据滴定过程体系温度-滴定体积曲线得到滴定终点，计算得到样品酸值，并且通过苯甲酸进行可靠性和准确性验证。所述温度滴定指示剂为丙酮和氯仿。

非专利文献“辛永亮,胡建强,杨士钊,等.丙酮及氯仿与多聚甲醛在温度催化滴定测定喷气燃料微量酸值中指示作用对比[J].山东化工,2017,046(023):69-73,76.”通过实验探究了不同浓度下滴定剂与丙酮、氯仿及多聚甲醛的热效应关系，结果表明以多聚甲醛作为催化指示剂通过不同浓度氢氧化钾－异丙醇对不同体积标准酸进行滴定时，准确性较好，滴定结果不易受其它因素影响，滴定剂与其发生放热反应的浓度下限为0.0105mol/L，温降趋势明显，使得在线性拟合过程中，误差影响较小。

非专利文献“彭佩岚,张晓.温度滴定法测定导热油中总酸值[J].广东化工,2017(6).”公开了一种温度滴定法测定导热油中总酸值的方法，所述方法以导热油为样品，以多聚甲醛为温度催化指示剂，利用瑞士万通859温度滴定仪进行测定。实验表明，所述温度滴定法与标准测定方法所得测定结果有很好的一致性。

综合上述现有技术可以看出，在使用温度滴定法检测油品酸值的方法中，温度催化指示剂的种类是检测的重点，与丙酮和氯仿相比，选择加入多聚甲醛作为温度催化指示剂的更多。但是，本发明的发明人在研究中发现，多聚甲醛在润滑油、柴油等这类成分较复杂的油品环境中会出现微弱降解行为，降解产生的甲醛会被氧化成甲酸，这种多聚甲醛降解后的氧化作用会影响油品中微量酸的检测。而目前已公开的以多聚甲醛作为温度催化指示剂检测油品酸值的现有技术并没有关注或解决这一问题。为了有效解决多聚甲醛在油品中降解后的氧化作用，本发明提供一种利用高精度光热电位分析仪检测油品中微量酸的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种油品中微量酸的检测方法，该方法能克服温度催化指示剂多聚甲醛在微酸环境中的降解和氧化作用，使滴定终点更准确。

第一方面，本发明提供一种油品中微量酸的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取一定量的待检测油品加入到滴定溶剂中混匀，再加入预处理的温度催化指示剂；

(2)以KOH-异丙醇溶液作为滴定剂以恒定速率进行滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线突跃点为滴定终点，根据消耗滴定液体积计算待检油品酸值。

所述待检测油品包括但不限于发动机润滑油、液压油、汽油、煤油、柴油。

所述滴定溶剂为甲苯、异丙醇、丙酮、乙腈、丙烯腈中的一种或两种以上的组合。

在本发明的优选实施例中，所述滴定溶剂为甲苯与异丙醇与3-5:1的体积比混合配制得到。

所述预处理的温度催化指示剂是将多聚甲醛粉末分散至无水乙醇和/或聚乙二醇600形成的混悬液。

优选的，所述预处理的温度催化指示剂是将0.5-2g多聚甲醛粉末分散至0.5-1mL无水乙醇和0.5-1mL聚乙二醇600中，吹打5-10min形成混悬液。

优选的，所述混悬液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自丙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯中的一种或两种以上的组合，所述表面活性剂的加入量是多聚甲醛质量的1/50-1/20。

更优选的，所述混悬液中还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂为亚硫酸钠。

优选的，所述步骤(1)中将混悬液用滴管推至滴定体系上表面，震荡0.5-1min后开始滴定。

本发明优选使用多聚甲醛作为温度催化指示剂，其作用原理为：当待检测油品中的酸与滴定剂的碱中和反应结束时，再过量的氢氧根会催化多聚甲醛水解，多聚甲醛的水解反应是一种强吸热反应，会使得整个体系的温度快速的下降，从而在滴定曲线图上呈现出一个明显的突跃点，即为滴定终点。但是，本发明的发明人在长期检测工作中发现，(1)将多聚甲醛以粉末的形式直接加入待检油品中后需要马上快速搅动，否则多聚甲醛会沉积在滴定瓶底部，无法在滴定剂催化下产生吸热反应，导致温度滴定的突跃点难以确定，重复试验误差大；(2)多聚甲醛在酸性条下，加上快速搅拌本身就会发生微弱水解，产生的甲醛也会因为氧化作用生成酸性物质，进一步导致以KOH作为滴定剂的滴定终点推后。上述两方面问题均会影响油品酸值检测的准确性。

为了有效解决多聚甲醛沉积和水解问题，本发明将多聚甲醛进行预处理，包括将多聚甲醛粉末分散至无水乙醇和/或聚乙二醇600的分散溶剂中混悬液，无水乙醇和/或聚乙二醇600形成的溶剂溶氧量很小，即使多聚甲醛水解后形成甲醛也不易被氧化。本发明选择在预处理体系中加入少量表面活性剂，增加多聚甲醛粉末在分散溶剂中的分散效果。本发明优选将多聚甲醛混悬液加在滴定体系上表面，有效防止多聚甲醛粉末沉积，在多聚甲醛下沉的过程中开始滴定，能有效避免因为多聚甲醛沉积而使滴定终点推后的现象。

优选的，所述步骤(1)中待检测油品质量为2-10g，待检测油品与滴定溶剂的质量体积比为1:4-5(g/mL)。

优选的，所述步骤(2)中的恒定滴定速度为1.0-2.0mL/min。

在本发明中，待检油品酸值(TAN)的计算方法如下：

TAN(mg KOH/g)＝(V_终点-V_空白)×C_KOH×M/m_样品

符号说明

V_终点—突跃终点时所用滴定剂体积，mL

V_空白—空白测样时所用滴定剂体积，mL

C_KOH—滴定剂浓度，mol/L

M—KOH的分子量，56.11g/mol

m_样品—待检油品质量，g

V_空白测定方法：检测方法与上述滴定方法相同，区别仅在于在滴定体系中在不加待测油品情况下进行滴定，滴定曲线突跃点对应滴定剂体积即为空白值。

本发明用于检测油品酸值的仪器为常规的温敏性滴定仪，或者为光热电位一体化分析仪，所述高精度光热电位分析仪包括明场光度测量装置、温度传感器装置、多相电位传感装置、高精度馈液装置，是具有光度、温度与电位三种传感器的高通量、全自动、高精度光热电位分析仪。高通量指不少于4通道的滴定系统；全自动指具有自动滴定、自动上样、操作软件和数据库的功能；高精度指馈液精度达到1/80000滴定管体积、光度测量精度≤0.001Abs、温度测量分辨率≤10^-4℃、电位测量分辨率≤0.01mV。

在温度滴定中发挥主要作用的是高分辨率温度传感器装置，所述温度传感器装置采用热敏电阻温度传感器(NTC)和参比电阻(Pt)同时测温，其中NTC测量温度变化量，Pt测量值作为温度基准，测量温度范围是-10-60℃，分辨率≤10^-4℃，准确度≤10^-3℃，响应速度≤0.3s。

本发明的有益效果是：通过将温度催化指示剂多聚甲醛进行预处理，能有效减缓多聚甲醛沉积和水解和氧化导致的滴定终点推后的问题。具体的，将多聚甲醛粉末先分散至溶解氧较少的无水乙醇和聚乙二醇600中形成混悬液防止水解氧化，选择加表面活性剂增加混悬效果；另外，将多聚甲醛混悬液加入滴定体系上表面，让其缓慢下沉，防止多聚甲醛沉积在杯底，使其能及时感应到滴定剂的催化水解作用。

附图说明

图1温度滴定法油品质量与滴定消耗值的线性关系图

图2电位滴定法油品质量与滴定消耗值的线性关系图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明使用的试剂及配制方法

本发明使用的邻苯二甲酸氢钾(纯度99.8％)、苯甲酸、氢氧化钾(优级纯)、甲苯(分析纯)、异丙醇(分析纯)均购自上海国药集团。油品检测实验使用8号航空润滑油，购自抚顺市顺城特种油品厂。

本发明使用的异辛烷、多聚甲醛、聚乙二醇600、无水乙醇、二乙二醇单硬脂酸酯购自北京百灵威科技公司。

(1)氢氧化钾滴定剂配制与标定：准确称取6g KOH至1L异丙醇中，得到0.1mol/L的KOH-异丙醇溶液。取部分0.1mol/L的KOH-异丙醇溶液，对其稀释得到0.05mol/L KOH-异丙醇溶液。根据SH/T 0079-1991(2006)方法要求，标定后滴定剂浓度分别为0.05046mol/L。

(2)滴定溶剂配制：将异丙醇以1:3的比例加入到甲苯中，搅拌均匀得到滴定溶剂。

(3)标准酸配制：向250mL容量瓶中加入0.63g高纯度苯甲酸(精确至0.01mg),用异辛烷将样品稀释至200mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加异辛烷将容量瓶定容至250mL，得到0.02mol/L的标准酸溶液。

实施例1标准酸的温度滴定

(1)称取0.5g多聚甲醛分散到1.5mL无水乙醇溶液中，用胶头滴管吹打5min，形成多聚甲醛混悬液；

(2)取1mL标准酸加入到5mL滴定溶剂中，震荡混匀，将多聚甲醛混悬液用滴管推送到滴定体系上表面，震荡0.5min后用标定后的氢氧化钾滴定溶液以1.0mL/min的恒定速度滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线突跃点为滴定终点，记录滴定终点下滴定剂消耗体积，重复检测5次，计算相对误差。

实施例2标准酸的温度滴定

(1)称取0.5g多聚甲醛分散到1.5mL聚乙二醇600溶液中，用胶头滴管吹打5min，形成多聚甲醛混悬液；

实施例3标准酸的温度滴定

(1)称取0.5g多聚甲醛分散到1mL无水乙醇和0.5mL聚乙二醇600的混合溶液中，用胶头滴管吹打5min，形成多聚甲醛混悬液；

实施例4标准酸的温度滴定

(1)称取0.5g多聚甲醛分散到1mL无水乙醇和0.5mL聚乙二醇600的混合溶液中，再加入10mg二乙二醇单硬脂酸酯，用胶头滴管吹打5min，形成多聚甲醛混悬液；

对比实施例1标准酸的温度滴定

取1mL标准酸加入到5mL滴定溶剂中，震荡混匀，将0.5g多聚甲醛加入滴定体系中，快速搅拌2min，用标定后的氢氧化钾滴定溶液以1.0mL/min的恒定速度滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线突跃点为滴定终点，记录滴定终点下滴定剂消耗体积，重复检测5次，计算相对误差。

本发明实施例1-4、对比实施例1对标准酸进行温度滴定的结果如下表所示，5组实验分别检测空白体积，空白体积的检测方法分别同实施例1-4和对比实施例1所示，区别仅在于，检测体系中不加1mL标准酸。

表1多聚甲醛在不同预处理条件下滴定剂的消耗体积

表2多聚甲醛在不同预处理条件下滴定剂的实际消耗值与理论值

组别	滴定剂实际消耗(mL)	滴定剂理论消耗(mL)	实际与理论差值(mL)
				实施例1	0.436	0.396	0.040
实施例2	0.438	0.396	0.042
				实施例3	0.428	0.396	0.031
实施例4	0.416	0.396	0.020
				对比例1	0.459	0.396	0.063

从表1数据可以看出，由于对多聚甲醛预处理方式不同，实际滴定得到的结果是有差异的。其中，对比实施例1对多聚甲醛不做任何处理，直接以粉末的形式加入待测酸溶液中，在酸环境下加上搅拌，会使少量多聚甲醛分解产生酸物质，所以使得对比实施例1的空白值比其他实验组都高，而且将多聚甲醛以粉末形式添加后使滴定终点的判断在5次重复测量下稳定性较差，RSD为8.7％，这是因为多聚甲醛粉末在检测体系中易沉积，对滴定终点的感知力变差，相比于其他实施例中将多聚甲醛混悬液加到检测体系上表面让其缓慢下沉的方法，直接加多聚甲醛粉末的方法不可取。

实施例1-4的区别在于多聚甲醛的分散溶剂不同，实施例1-4的分散溶剂分别是无水乙醇、聚乙二醇600、无水乙醇+聚乙二醇600、无水乙醇+聚乙二醇600+表面活性剂。从检测方法稳定性看，4种处理方法之下RSD的差异并不明显，但是，4种方法实际消耗的滴定剂体积与理论消耗值的差异比较明显。根据表2展示的数据可以看出，实施例4实际消耗的滴定剂体积与理论值差异最小，其次是实施例3，实施例1和2差异较大。分析原因，发明人认为与单独使用无水乙醇或聚乙二醇600分散的效果相比，将无水乙醇和聚乙二醇600混合作为分散液的效果更好，因为无水乙醇的溶氧量更小，但是聚乙二醇600会增加混悬体系的密度，使多聚甲醛的悬浮效果更好。另外，在混悬体系中加入表面活性剂后能增加多聚甲醛颗粒与溶剂的接触面，延长多聚甲醛下沉时间。综合上述分析，发明人对多聚甲醛最优选的处理方式是以无水乙醇和聚乙二醇600混合液作为分散液，同时添加表面活性剂处理。

实施例5润滑油的温度滴定

(1)称取1g多聚甲醛分散到1mL无水乙醇和1mL聚乙二醇600的混合溶液中，再加入10mg二乙二醇单硬脂酸酯，用胶头滴管吹打5min，形成多聚甲醛混悬液；

(2)分取5g、10g、15g、20g、25g 8号航空润滑油加入到15mL滴定溶剂中，震荡混匀，将多聚甲醛混悬液用滴管推送到滴定体系上表面，震荡0.5min后用标定后的氢氧化钾滴定溶液以1.0mL/min的恒定速度滴定，以温度传感器读数对滴定液体积作图，取曲线突跃点为滴定终点，记录滴定终点下滴定剂消耗体积，重复检测5次，计算平均消耗体积，如下表所示，并以油品质量及对应滴定剂消耗体积拟合曲线得到线性关系，如图1所示。

表3温度滴定润滑油滴定剂消耗值

油品质量(g)	5	10	15	20	25
						滴定剂消耗体积(mL)	0.350	0.442	0.546	0.630	0.723

对比实施例2润滑油的电位滴定

分取5g、10g、15g、20g、25g 8号航空润滑油加入到15mL滴定溶剂中，震荡混匀，用标定后的氢氧化钾滴定溶液以1.0mL/min的恒定速度进行电位滴定，记录突跃点时滴定剂消耗体积，重复检测5次，计算平均消耗体积，如下表所示，并以油品质量及对应滴定剂消耗体积拟合曲线得到线性关系，如图2所示。

表4电位滴定润滑油滴定剂消耗值

油品质量(g)	5	10	15	20	25
						滴定剂消耗体积(mL)	0.355	0.453	0.568	0.675	0.750

将润滑油温度滴定和电位滴定结果对比分析可以看出，本发明提供的温度滴定检测法线性拟合相关系数R²达到0.9991，线性关系好，而通过电位滴定法进行油品酸值检测，线性拟合相关系数R²仅为0.9956，线性相关性不强，可见滴定终点所对应的滴定剂体积与理论值偏差较大，检测稳定性较差。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种油品中微量酸的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取一定量的待检测油品加入到滴定溶剂中混匀，再加入预处理的温度催化指示剂，所述预处理的温度催化指示剂是将0.5-2g多聚甲醛粉末分散至0.5-1mL无水乙醇和0.5-1mL聚乙二醇600中，吹打5-10min形成混悬液；

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述混悬液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自丙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯中的一种或两种以上的组合，所述表面活性剂的加入量是多聚甲醛质量的1/50-1/20。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中将混悬液用滴管推至滴定体系上表面，震荡0.5-1min后开始滴定。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述待检测油为发动机润滑油、液压油、汽油、煤油或柴油；所述滴定溶剂为甲苯、异丙醇、丙酮、乙腈、丙烯腈中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述滴定溶剂为甲苯与异丙醇按3-5:1的体积比混合配制得到。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中待检测油品质量为2-10g，待检测油品与滴定溶剂的质量体积比为1:4-5(g/mL)。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中的恒定滴定速度为1.0-2.0mL/min。