CN112098593A - 全氟聚醚酸值含量的测试方法 - Google Patents

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郭寒雨
宋增红
张坚
韩欣颐
刘体健
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Abstract

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种全氟聚醚酸值含量的测试方法，采用间接滴定法测试全氟聚醚的酸值，先利用过量的乙酸钠与全氟聚醚中的酸性基团完全反应生成乙酸，接着再利用氢氧化钾醇溶液滴定生成的乙酸，通过氢氧化钾的用量，仪器根据输入的公式自动计算得到全氟聚醚中酸性物质的含量。本发明测试方法，灵敏度高、精确性好，能准确测定全氟聚醚酸值含量，解决了因反应不充分及终点识别灵敏度低所带来的测试结果不准确的问题。

Description

全氟聚醚酸值含量的测试方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种全氟聚醚酸值含量的测试方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展进步，全氟聚醚的制备得到世界各国的重视，进而制备工艺及测试方法也变得举足轻重。全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)是于20世纪60年代开始研究的一种化合物，是一类比较特殊的全氟高分子化合物，其平均分子量在500～15000不等，分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，用作军事、航天业、核工业、化学工业和汽车工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。由于具有极高的稳定性、安全性，特别是在尤为苛刻条件下工作时所表现的高度可靠性，因此，这种工作介质在较为严酷的条件下仍能发挥作用。
全氟聚醚是一种新型的含氟化合物。一般可分为低分子量不饱和以及较高分子量的饱和全氟聚醚。低分子量的不饱和全氟聚醚可作为改性聚四氟乙烯材料(PTFE)中使用的良好共聚单体，而且还可以用作氟橡胶中使用的硫化剂。在聚合四氟乙烯时，只要添加少量的不饱和全氟聚醚，就能大大改善聚四氟乙烯(PTFE)材料的性能。较高分子量的饱和全氟聚醚常称为氟醚油，是一种特殊的润滑剂，具有优越的物理化学性能，主要用于真空系统的工作油和润滑脂。随着科学技术的发展和全氟聚醚的应用推广，这种对环境无公害的产品必然会在当今绿色环保的社会中得到广大的需求。全氟聚醚的制备方法通常分为两种，一种是阴离子聚合，另一种是紫外光催化氧化。而制备出来的全氟聚醚中可能存在的酸性端基，分子结构不稳定且具有腐蚀性，对于油品的使用有不利影响，例如损坏器件等。因此，如果可以准确地表征出油品中的酸值含量，那么对于检测全氟聚醚的制备过程、提高其使用性能有巨大意义。
酸值测试方法主要为酸碱滴定法，操作过程有酸碱指示剂法和电位滴定法，前者根据肉眼观察指示剂颜色的变化来判断终点，后者根据电位变化来确定终点。而酸碱指示剂法，通常存在指示剂变色延迟、灵敏度低、滴定不准确等因素导致精确性和准确性差，而且酸碱指示剂法操作复杂，有时无法找到能准确指示终点的指示剂。自动电位滴定仪是根据电位法原理设计的用于容量分析的常见的一种分析仪器。它的工作原理为电位识别，指示电极的电位随着离子浓度的变化而变化，在到达滴定终点前，离子浓度会发生突变，从而引起电极电位的突跃，可根据此突跃点判断反应终点。比起用指示剂颜色变化判断终点的手动滴定法，利用自动电位滴定仪进行滴定可以准确的识别反应终点，而且操作简单。
在全氟聚醚酸值测试过程中，若反应体系不利于全氟聚醚与碱性滴定剂快速完成反应，就不能使用直接滴定法进行测试，尤其是在酸值较低、精确性要求较高的情况下，直接滴定法更是无法满足测试要求。专利CN200910029709.3公开了一种润滑油酸值温度滴定快速测定的方法，通过将润滑油样品、溶剂、温度指示剂加入到隔热反应容器中，然后用氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液进行滴定，以隔热反应器中高精度温度传感器读数对滴定液体作图，取曲线的突跃点为滴定终点计算出润滑油样品的酸值，该方法虽然提高了对滴定终点判断的准确性，但是可能存在滴定体系复杂，影响润滑油中酸值测量的准确性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种全氟聚醚酸值含量的测试方法，解决因反应不充分及终点识别灵敏度低所带来的测试结果不准确的问题，较手动滴定法和直接滴定法相比，该方法灵敏度高、精确性好，能准确测定全氟聚醚中的酸值。
本发明所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，选择利用自动电位滴定仪进行，采用间接滴定法测试全氟聚醚的酸值，共涉及两步反应，先利用过量的乙酸钠与全氟聚醚中的酸性基团完全反应生成乙酸，接着再利用氢氧化钾醇溶液滴定生成的乙酸，通过氢氧化钾的用量，仪器根据输入的公式自动计算得到全氟聚醚中酸性物质的含量。
所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，具体包括以下步骤：
(1)称取适量的待测全氟聚醚于烧杯中；
(2)配制一定浓度的乙酸钠水溶液，向上述烧杯中加入过量的乙酸钠水溶液，加热，充分搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中的反应液置于自动电位滴定仪上，搅拌，用配制并标定好的氢氧化钾醇溶液对上述溶液进行滴定，反应至电位突跃，仪器自动识别终点，结束反应；
(4)在样品测试前，先在相同条件下按照步骤(2)(3)测试不添加全氟聚醚的空白溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，并输入电位滴定仪的公式中；
(5)仪器自动计算全氟聚醚中酸性物质的含量，计算公式如下：
Figure BDA0002692787460000021
其中，A为全氟聚醚中的酸性物质含量，单位为mgKOH/g；V1为全氟聚醚溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，单位为mL；V2为空白溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，单位为mL；C为氢氧化钾醇溶液的浓度，单位为mol/L；m为被测样品质量，单位为g；其中，V2、C、m及计算公式提前输入到自动电位滴定仪中。
其中：
步骤(1)中待测全氟聚醚的质量为0.1-1g。
步骤(2)中乙酸钠水溶液的浓度为0.001-0.3mol/L，乙酸钠的摩尔量为全氟聚醚中酸摩尔量的5-10倍。
所述的氢氧化钾醇溶液为氢氧化钾乙醇溶液或氢氧化钾异丙醇溶液，浓度为0.005-0.05mol/L。
步骤(2)中乙酸钠的水溶液为10-50mL。
步骤(2)中所述反应的温度为30-50℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用间接滴定法测试全氟聚醚的酸值，滴定体系无毒害，不涉及含氟有机溶剂，操作简便。
2、本发明采用电位滴定仪识别滴定终点，有效避免手动滴定中指示剂变色延迟、灵敏度低、滴定不准确等因素导致精确性和准确性差的问题。
3、本发明在全氟聚醚的测试中，对于测试酸值含量低至1mgKOH/g以下的样品同样具有优异效果。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面给出具体实例来对本发明进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，样品为全氟聚醚。
实施例1
(1)称取1g预估酸值为0.5mgKOH/g的待测样品1于烧杯中。
(2)向步骤(1)的烧杯中加入30mL浓度为0.005mol/L的乙酸钠水溶液，40℃充分搅拌反应2h。
(3)用0.005mol/L的氢氧化钾乙醇溶液对上述溶液进行滴定，反应至电位突跃，仪器识别终点自动记录消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积。
(4)在样品测试前，先在相同条件下测试空白消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，并输入电位滴定仪的公式中。
(5)仪器根据公式自动计算样品酸值。
(6)重复做三遍取平均值。
实施例2
将实施例1中的氢氧化钾乙醇溶液的浓度变为0.01mol/L，其他操作同实施例1。
实施例3
将实施例1中的氢氧化钾乙醇溶液换为氢氧化钾异丙醇溶液，其他操作同实施例1。
实施例4
将实施例2中的氢氧化钾乙醇溶液换为氢氧化钾异丙醇溶液，其他操作同实施例2。
实施例5
将实施例1中的待测样品1换为预估酸值为2mgKOH/g的待测样品2，样品质量为0.2g，其他操作同实施例1。
实施例6
将实施例5中的氢氧化钾乙醇溶液浓度换为0.01mol/L，其他操作同实施例5。
实施例7
将实施例6中的氢氧化钾乙醇溶液换为氢氧化钾异丙醇溶液，其他操作同实施例6。
实施例8
将实施例1中的氢氧化钾乙醇溶液的浓度变为0.05mol/L，其他操作同实施例1。
实施例1-8中全氟聚醚样品测试的酸值含量结果见表1。
表1实施例1-8中全氟聚醚样品酸值含量
Figure BDA0002692787460000041
Figure BDA0002692787460000051
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的权利涵盖范围。

Claims (8)

1.一种全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：向待测全氟聚醚中加入乙酸钠水溶液，与全氟聚醚酸进行反应生成乙酸，反应完全之后用氢氧化钾醇溶液对生成的乙酸进行滴定，最后通过消耗的氢氧化钾的用量计算得到全氟聚醚中酸性物质的含量。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：滴定时使用自动电位滴定仪判断滴定反应的终点。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取待测全氟聚醚；
(2)配制乙酸钠水溶液，向待测全氟聚醚中加入乙酸钠水溶液，保温并搅拌，进行充分反应；
(3)将步骤(2)中的反应液置于自动电位滴定仪上，搅拌，用配制并标定好的氢氧化钾醇溶液对上述溶液进行滴定，反应至电位突跃，仪器自动识别终点，结束反应；
(4)按照步骤(2)(3)测试不添加全氟聚醚的空白溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，并输入电位滴定仪的公式中；
(5)仪器自动计算全氟聚醚中酸性物质的含量，计算公式如下：
Figure FDA0002692787450000011
其中，A为全氟聚醚中的酸性物质含量，单位为mgKOH/g；V1为全氟聚醚溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，单位为mL；V2为空白溶液消耗的氢氧化钾醇溶液的体积，单位为mL；C为氢氧化钾醇溶液的浓度，单位为mol/L；m为被测样品质量，单位为g；其中，V2、C、m及计算公式提前输入到自动电位滴定仪中。
4.根据权利要求3所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：步骤(1)中待测全氟聚醚的质量为0.1-1g。
5.根据权利要求3所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：步骤(2)中乙酸钠水溶液的浓度为0.001-0.3mol/L，乙酸钠的摩尔量为全氟聚醚中酸摩尔量的5-10倍。
6.根据权利要求3所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：所述的氢氧化钾醇溶液为氢氧化钾乙醇溶液或氢氧化钾异丙醇溶液，浓度为0.005-0.05mol/L。
7.根据权利要求3所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：步骤(2)中乙酸钠的水溶液为10-50mL。
8.根据权利要求3所述的全氟聚醚酸值含量的测试方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应的温度为30-50℃。
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