CN1121465C - 丙烯酸－蜜胺官能化的低聚物涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种改进的涂料组合物，当将其涂敷到汽车表面时具有特别好的耐擦伤性，该组合物包括丙烯酸聚合物、蜜胺和重均分子量不超过约2,500的可交联脂族低聚物。

Description

丙烯酸-蜜胺官能化的低聚物涂料组合物
                     本发明背景
本发明涉及一种可固化涂料组合物，其特别用作多层涂料体系中的面漆。
在过去的十年中底漆-透明漆体系作为汽车罩面漆已经得到广泛的认可。所做出的不断努力是为了得到改进整个外观、面漆的透明度和耐劣化性的涂料体系。所做出的进一步努力是为了开发具有低挥发性有机质含量(VOC)的涂料组合物。仍旧需要涂敷后能够提供性能特性特别是耐擦伤性显著平衡的涂料配方。在此以前，耐擦伤性涂料是通过软化涂料获得的，但这降低了其它性能特性。本发明克服了这一问题并且是对U.S.4,591,533中描述的涂料组合物的改进。
                     本发明概述
在干燥时具有可测定的硬度和耐擦伤性数值的涂料组合物中，包括一种有机液体载体和一种成膜粘合剂，该粘合剂由下面形成
(i)丙烯酸聚合物I，其单体选自于甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯；该聚合物的重均分子量为约3,000～20,000；
(ii)自稳定分散的树脂，其通过聚合下面组分形成：
(a)丙烯酸聚合物II，其单体选自于甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和烯属不饱和羧酸；该聚合物的重均分子量为约3,000～20,000；和
(b)单体，其选自于甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯；其中丙烯酸聚合物II也由一种单体得到，该单体选自于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、与羧酸补充反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯和与羧酸补充反应的丙烯酸缩水甘油酯；和
(iii)烷基化的蜜胺甲醛交联剂；
改进包括用至少一种重均分子量不超过2,500的可交联脂族低聚物代替至少5wt％的(i)；
于是由摩擦-磨耗试验(rub-abrasion test)测得的所得到干燥涂料的耐擦伤性提高了至少约85％，同时保持硬度值至少约9努普。
代替丙烯酸组分(I)的优选低聚物是ε-己内酯(6-己内酯，2-氧杂环己酮(2-oxepanone))和1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸的加合物。下文将该加合物称之为“己内酯加合物”。优选替代物低聚物的重均分子量是500～1500。
本发明的优选实施方案是制备基本上无色的涂料组合物，通过向该组合物中加入基于低聚加合物固体重量的0.1~2wt％的含磷化合物例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或亚磷酸三苯酯。
能够用其它多羟基低聚物代替所有或部分的己内酯加合物，本领域的熟练人员知道如何选择基于此处描述的此类低聚物。例如，能够使用的加合物是多官能醇例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化的双酚A、己二醇或环己烷二甲醇与单体酐例如六氢邻苯二甲酸酐的聚酯反应产物，然后该反应产物进一步与单官能环氧化物(环氧乙烷)例如环氧丁烷、环氧丙烷等反应。
此处所用术语“脂族”包括脂族和环脂族物质。术语“可交联的”指的是加合物的单个组分含有官能度，在本发明组合物内反应以产生具有良好外观、耐久性、硬度和耐擦伤性的涂料。平均组分官能度大于1，优选大于2。在优选的组合物中，取代物加合物包括内酯与异氰脲酸酯的比是6∶1～1∶2，优选3-5∶1，最优选的是4∶1。摩擦-磨耗试验在实施例1中详述。
                      未发明详述
涂料组合物具有成膜粘合剂含量是约20～85wt％和相应的约15～80wt％的液体载体。优选地，涂料组合物是高固体组合物，其含有约50～80wt％的粘合剂和用于粘合剂的20～50wt％的有机溶剂。组合物的粘合剂优选是约5～75wt％的丙烯酸聚合物I和5～45wt％的自稳定分散树脂和20～50wt％的烷基化蜜胺甲醛交联剂的共混物。
丙烯酸聚合物I具有聚合单体是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯并具有重均分子量约3,000～20,000。优选地，苯乙烯与丙烯酸聚合物I中的上述单体一起使用。
用于形成丙烯酸聚合物的典型甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等。用于形成丙烯酸聚合物的典型丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等。典型的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等以及上述单体的混合物。
优选地，丙烯酸聚合物I由5～30wt％的丙烯酸丁酯、15～50wt％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯组成，并具有重均分子量约5,000～15,000。任选地，聚合物可以含有约0.1～5wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
丙烯酸聚合物I通过溶液聚合反应制备，其中将单体、常用溶剂、聚合反应引发剂例如过乙酸酯加热到约90～250℃并保持1～6小时。
自稳定分散树脂通过在溶液中聚合下面组分产生：
(1)丙烯酸聚合物II；
(2)单体，其为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。
使用常用溶剂和聚合反应引发剂例如过乙酸叔丁酯。将组分加热到约80～250℃并保持约1～6小时以形成树脂。
溶液丙烯酸聚合物II由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯的聚合单体和烯属不饱和羧酸和任选的苯乙烯单体组成。任何上述的丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯都能够用来制备聚合物。能够使用的典型烯属不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。优选地，苯乙烯与上述单体一起用来形成聚合物。
一种优选的聚合物含有约5～25wt％的苯乙烯、20～40wt％的丙烯酸丁酯、20～40wt％的甲基丙烯酸丁酯、5～15wt％的丙烯酸羟乙酯、1～5wt％的丙烯酸和10～20wt％的甲基丙烯酸乙酯并具有重均分子量约7,000～15,000。
另一种优选的聚合物含有约5～25wt％的苯乙烯、、25～35wt％的甲基丙烯酸丁酯、20～40wt％的丙烯酸丁酯、5～15wt％的丙烯酸羟乙酯、1～5wt％的丙烯酸、10～20wt％的甲基丙烯酸乙酯和与丙烯酸补充反应的1～5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯并具有重均分子量约7,000～15,000。
将用于丙烯酸聚合物I的上述常用聚合反应技术用来制备丙烯酸聚合物II。
甲基丙烯酸或丙烯酸的缩水甘油酯或与丙烯酸聚合物II的羧基补充反应或是与丙烯酸聚合物II进行聚合的单体之一。
任何上述丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、烯属不饱和酸都是能够用于制备自稳定/分散树脂的单体。其它有用的单体是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯酸的全氟烷基酯、二羧酸例如衣康酸等。
典型的溶剂和稀释剂用来形成上述聚合物和最终的涂料组合物。选择合适的溶剂以形成聚合物溶液或分散体，且选择合适的稀释剂以形成涂料组合物。典型的溶剂和稀释剂是甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲醇、异丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇单乙基醚、石脑油、一种溶剂油、庚烷和其它脂族、环脂族、芳香烃类、酯类、醚类和酮类。
组合物中所用的交联剂是全烷基化的蜜胺甲醛树脂，优选是聚合度为约1～3的甲基化和丁基化的蜜胺甲醛树脂。一般该蜜胺甲醛树脂含有约50％的丁基化基团和50％的甲基化基团。通常这些交联剂具有数均分子量为约300～600和重均分子量为约500～1500。
可能使用其它烷基化的蜜胺甲醛交联剂。通常低级烷基醇被用来形成这些交联剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇等。脲甲醛、苯并胍胺甲醛和多异氰酸酯也能够被用作交联剂。
优选的涂料组合物含有
(i)约5～75wt％的溶液，由5～50wt％的己内酯加合物：50～95wt％的丙烯酸聚合物I构成，其中聚合物I包括5～30wt％的苯乙烯、10～40wt％的甲基丙烯酸丁酯、10～40wt％的丙烯酸丁酯、15～50wt％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；聚合物I具有重均分子量为约5,000～15,000；和
(ii)5～45wt％的自稳定分散体树脂，通过聚合下面组分生成：(a)丙烯酸溶液聚合物II，由下面组成：5～25wt％的苯乙烯、20～40wt％的丙烯酸丁酯、20～40wt％的甲基丙烯酸丁酯、5～25wt％的丙烯酸羟乙酯、1～5wt％的丙烯酸、10～20wt％的甲基丙烯酸乙酯，并具有重均分子量为约7,000～15,000和
(b)单体，其为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；其中丙烯酸的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯补充反应和
(iii)25～50wt％的全甲基化和丁基化的蜜胺甲醛交联剂。组分(i)中通常含有约50％或更少的优选低聚物加合物取代物。
一般，酸催化剂用于涂料组合物中以增强固化时组分的交联。能够使用基于组合物重量的约0.1～2wt％的催化剂。通常使用封端的芳香磺酸。一种优选的封端酸催化剂是用二甲基噁唑烷封端的十二烷基苯磺酸。能够使用的其它酸催化剂是磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
为了提高涂料组合物的透明罩面漆的耐候性，可以加入基于粘合剂重量的约0.1～5wt％的紫外线稳定剂或紫外线稳定剂的混合物。这些稳定剂包括紫外线吸收剂、掩蔽剂、猝灭剂和特殊位阻胺光稳定剂。也可加入基于粘合剂重量的约0.1～5wt％的抗氧化剂。
有用的典型紫外线稳定剂如下：
二苯酮例如羟基十二烷基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、含有磺酸基团的羟基二苯酮、2，4-二羟基-3′，5′-二叔丁基二苯酮、二羧酸的2，2′，4′-三羟基二苯酮酯、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯酮、2，2′，4-三羟基-4′-烷氧基二苯酮的脂族单酯、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮；
三唑例如2-苯基-4-(2′-4′-二羟基苯甲酰基)三唑、取代的苯并三唑例如羟基苯基三唑如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-辛基苯基)萘并三唑；
三嗪例如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪和含有磺酸基团的三嗪、芳基-1，3，5-三嗪、邻羟基芳基-s-三嗪；
苯甲酸酯例如二羟苯基丙烷的二苯甲酸酯、二羟苯基丙烷的苯甲酸叔丁酯、苯甲酸壬基苯基酯、苯甲酸辛基苯基酯、间苯二酚双苯甲酸酯。
可以使用的其它紫外线稳定剂包括含低级烷基硫代亚甲基苯酚、取代的苯例如1，3-双(2′-羟基苯甲酰基)苯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸的金属衍生物、不对称的草酸二芳基酰胺、烷基羟基苯基硫代链烷酸酯、二和三季戊四醇的二烷基羟苯基链烷酸酯、苯基和萘取代的草酸二酰胺、甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、α，α-双(2-羟苯基)二异丙基苯、3，5′-二溴-2′-羟基乙酰苯、4，4-双(4′-羟苯基)戊酸的酯衍生物，其中有至少一个未取代的位置与芳族羟基相邻，有机磷硫化物例如双(二苯基硫膦基)单硫化物和双(二苯基硫膦基)二硫化物、4-苯甲酰基-6-(二烷基羟苄基)间苯二酚、双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)二苯基硅烷、双(3-羟基-4-苯甲酰基苯氧基)二烷基硅烷、1，8-萘二甲酰酰亚胺、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸衍生物、双(2-苯并噁唑基)链烷烃、双(2-萘并噁唑基)链烷烃、含有芳基和杂环取代基的亚甲基malonitriles、亚烷基双(二硫代)氨基甲酸酯、4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、芳基或烷基取代的丙烯腈、3-甲基-5-异丙基苯基-6-羟基苯并呋喃、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂-螺(4，5)癸醇-2，4-二酮。
能够使用的特别有用的紫外线稳定剂是哌啶基衍生物和镍化合物的位阻胺例如[1-苯基-3-甲基-4-癸酰基吡唑根(5)]-Ni、双[苯基二硫代氨基甲酸根]-Ni(II)和对于本领域熟练人员显而易见的其它物质。下面的紫外线稳定剂的共混物是特别优选的：2-[2′-羟基-3′，5′-1-(1，1-二甲基-丙基)苯基]苯并三唑和双[4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)]-2-丁基-2-[(3，5-叔丁基-4-羟苯基)甲基]丙二酸酯。
紫外线稳定剂的另外的有用共混物是2-(苯并三唑-2-VL)-4，6-双(甲基乙基-1-苯基乙基)苯酚和2-(3-羟基-3，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑。
一般，本发明的透明涂料组合物是通过通用喷涂技术涂敷到汽车或卡车的色漆或底漆上，然后烘干。优选地，静电喷涂用于涂敷组合物。涂料在约80～200℃下烘烤约10～60分钟。所得到的透明涂料约1～5mils厚、优选1～2mils厚且具有优异的光泽度、与色漆良好的粘合力和优异的耐候性。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。聚合物的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物由GPC(凝胶渗透色谱法)测定。耐擦伤性完全由视觉判断。为了提供应用中的量化比较，使用图像分析法来评定标准的表面损伤技术。使用砂浆进行损伤，其模拟了汽车清洗损伤。此类的损伤是汽车交易中主要罩面漆毛病之一。图像分析结果和视觉之间的关系是非线性的。例如图像分析读数为95％是可以接受的，但是比较读数为72％的涂料会具有非常差的外观。
                       实施例1
通过将下面组分一起共混配制油漆：
1、甲基化/丁基化的蜜胺-甲醛树脂，来自Cytec Industries的Cymel_1168/44.26g。
2、甲基化/丁基化的蜜胺-甲醛树脂，来自Monsanto Chemicals的Resimene_RF-4514/61.82g。
3、来自下文“方法”的微粒凝胶/24.17g。
4、来自下文“方法”的二氧化硅分散体/51.75g。
5、来自“方法”的稳定剂包/29.4g。
6、来自下文“方法”的丙烯酸聚合物I/72.02g。
7、来自“方法”的脂族低聚物/53.38g。
8、来自下文“方法”的自稳定分散树脂(NAD)/98.46g。
9、甲醇/3.68g。
10、丁醇/15.32g。
11、乙二醇单丁基醚乙酸酯/14.10g。
12、催化剂溶液/9.6g。该溶液由48％的Cycol_600(来自American Cyananide的磺酸)、11％的AMP-95_(来自Angus Chemical的胺)和41％的甲醇组成。
该涂料喷涂到黑色溶剂基底漆上，其没有事先固化。将涂料在141℃(285°F)固化30分钟。与不用加合物制得的任何相当的涂料相比，该涂料显示类似的硬度和明显更好的耐擦伤性。
性能        有加合物      没有加合物
硬度         11.5努普        13.2努普
耐擦伤性1   95.4％          72.7％
1在“摩擦-磨耗试验”中使用3％的氧化铝水浆和毡垫将测试板的表面擦伤，使用Daiei_摩擦测试仪进行擦伤。试验使用500g重量进行10个循环。所示参数是由图像分析测试的未擦伤面积的百分比。
                        方法 脂族低聚物
将下面组分加入到装有温度计、搅拌器、氮气吹扫和冷凝器的反应器中。部分I                            重量份   Mol比ε-己内酯                          597.9     49，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-    9.4       -氧化物1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸         342.2     1二月桂酸二丁基锡                   0.2       -甲基乙基酮                         34.2      -
将这些组分在混合下加热到125℃；批料温升至140℃并在140℃保持8小时。将批料冷却并取出。固体是96.5％；粘度是3125厘泊；APHA色度是20。微粒凝胶
通过向带有热源和回流冷凝器的聚合反应器中加入下面组分制备分散的聚合物微粒凝胶。部分I                             重量份溶剂油(b.p.为157-210℃)            97.614庚烷                               37.0392，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)          1.395甲基丙烯酸酯共聚物                 4.678稳定剂甲基丙烯酸甲酯单体           15.187部分II甲基丙烯酸甲酯单体                 178.952苯乙烯单体                         75.302丙烯酸羟乙酯单体                   23.455溶剂油(b.p.为157-210℃)            32.387庚烷                               191.896N，N-二甲基乙醇胺                  1.108甲基丙烯酸缩水甘油酯单体           2.816甲基丙烯酸酯共聚物稳定剂           58.271甲基丙烯酸单体                     2.816部分III甲苯                               12.938庚烷                               30.3192，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)          2.024部分IV庚烷                               16.204部分V甲基化/丁基化的蜜胺甲醛树脂         246.300
总量                           1067.300
将部分I加入到反应釜中并加热到其回流温度。在回流温度保持60分钟。然后将部分II和III在180分钟时段内同时加入，同时将所得到的反应混合物保持在其回流温度。然后将部分IV加入到反应器中并使反应混合物在回流温度保持120分钟。然后将过量的溶剂(246.3份)汽提去掉并使反应器内容物冷却到101.7℃。冷却后，加入部分V并混合30分钟，同时连续冷却到60℃。所得到的分散体为70.0％的固体重量。二氧化硅分散体
分散体由39.8％的正丁醇、47.7％的Cymel_1133(由CytecIndustries购得的甲基化/丁基化的蜜胺树脂)和12.5％的非晶态煅烧二氧化硅(“Aerosil R-972”，由Degussa Inc.制造)构成。丙烯酸聚合物I
通过向带有热源和回流冷凝器的连续搅拌釜聚合反应器中加入下面组分制备聚合物溶液。
部分I                    重量份羟丙基单体                    232.300甲基丙烯酸异丁酯单体          132.800苯乙烯单体                    199.100丙烯酸丁酯单体                99.600芳香烃(b.p.为155-177℃)       30.800部分II过乙酸叔丁酯                  56.440芳香烃(b.p.为155-177℃)       105.400部分III过乙酸叔丁酯                  4.980芳香烃(b.p.为155-177℃)       9.300部分IV过乙酸叔丁酯                  4.980芳香烃(b.p.为155-177℃)       9.300
总量                      885.000
将树脂加入到连续搅拌釜聚合反应系统的每一反应器中至其容量的10％。然后将反应器在压力下加热以满足下面技术要求：R1＝190℃，137.8KPa，R2＝155℃，103.35KPa和R3＝133℃，大气压力。然后开始每一部分的加料和反应器间的转移。向R1中以6.64份/分钟的流动速率加入部分I，向R1中以1.541份/分钟的流动速率加入部分II，向R2中以0.136份/分钟的速率加入部分III，向R3中以0.136份/分钟的速率加入部分IV。最终产物从R3中连续转移到一个储罐中。所得到的丙烯酸多元醇树脂为80.0％的固体重量。稳定剂
按下面方式制备稳定剂添加剂。向66重量份的二甲苯中加入：13重量份的Tinuvin_0792(一种位阻胺光稳定剂)；7重量份的Tinuvin_1130(一种紫外线掩蔽剂)；6重量份的Tinuvin_440(一种位阻胺光稳定剂)；5重量份的Tinuvin_900(一种紫外线掩蔽剂)；其中所有Tinuvin_组分都是由Ciba Geigy获得。自稳定分散树脂
向装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的5升烧瓶中加入下面组分。将混合物在氮气下搅拌并升温至回流温度(100～104℃)。组分以重量份给出(大多数是最接近的整数)。分散的聚合物具有甲苯中的63.5％的固体重量且重均分子量为8100。丙烯酸聚合物II的组成如下：
STY/BA/BMA/HEA/MAA/GMA(14.7/43.6/27.5/10.1/2.3/1.7)
分散的聚合物              206
异丙醇                    12
酒精                      94
庚烷                      53
丁醇                      3
在回流加热下注射加入过辛酸叔丁酯(0.5份)和溶剂油(5份)。然后在回流加热下在210分钟的时段内加入下面组分：
苯乙烯                    52
丙烯酸羟乙酯              86
甲基丙烯酸甲酯            126
甲基丙烯酸缩水甘油酯      5
甲基丙烯酸                14
丙烯酸甲酯                62
分散的聚合物              103
接着加入这些组分并使反应持续45分钟：
丁醇                      12
庚烷                      17
过辛酸叔丁酯              5
溶剂油                    31
然后在30分钟的时段内加入丁醇(16份)和过辛酸叔丁酯(1.7份)并使反应持续60分钟。最后，去掉反应器中的76份溶剂。粒径是由准弹性光散射测得的298nm且具有由布氏粘度计在5rpm测得的室温粘度为2000厘泊，固体重量是63.5％。

Claims (7)

1、一种涂料组合物，包括一种有机液体载体和一种成膜粘合剂，该粘合剂由下面形成
(i)丙烯酸聚合物I，其单体选自于甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物；该聚合物的重均分子量为约3,000～20,000；
(ii)自稳定分散的树脂，其通过聚合下面组分形成：
(a)烯属不饱和羧酸和选自于下面的单体的丙烯酸聚合物
II：苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物；该聚合物的重均分子量为约3,000～20,000；和
(b)单体，其选自于苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯及其混合物；
其中丙烯酸聚合物II的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯补充反应；和
(iii)烷基化的蜜胺甲醛交联剂；
其中改进包括用至少一种重均分子量不超过2,500的可交联脂族低聚物代替至少5wt％的(i)，脂族低聚物由己内酯和羟乙基氰尿酸生成，或由多官能醇与单体酐反应、并进一步与单官能环氧化物反应的反应产物生成。
2、权利要求1的涂料组合物，其中粘合剂包括：
(i)基于粘合剂重量的5-75wt％的丙烯酸聚合物I，用约5～50％的可交联脂族低聚物代替；
(ii)基于粘合剂重量的5-45wt％的自稳定分散体树脂；和
(iii)基于粘合剂重量的20-50wt％的烷基化的蜜胺甲醛交联剂。
3、权利要求1的涂料组合物，其包括50-80wt％的成膜粘合剂和20-50wt％的用于粘合剂的有机溶剂；其中该粘合剂包括约
(i)5～75wt％的丙烯酸聚合物I的溶液，其基本上由约5～30wt％的苯乙烯、10～40wt％的甲基丙烯酸丁酯、10～40wt％的丙烯酸丁酯、15～50％wt％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯组成且具有重均分子量为约5,000～15,000；
(ii)5～45wt％的自稳定分散树脂，其通过在溶液中聚合下面组分生成：
(a)丙烯酸聚合物II的溶液，基本上由下面组成：5～25wt％的苯乙烯、20～40wt％的丙烯酸丁酯、20～40wt％的甲基丙烯酸丁酯、5～25wt％的丙烯酸羟乙酯、1～5wt％的丙烯酸、10～20wt％的甲基丙烯酸乙酯，并具有重均分子量为约7,000～15,000；
(b)单体，其为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；其中丙烯酸聚合物II的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯补充反应；
(iii)25～50wt％的全甲基化和丁基化的蜜胺甲醛交联剂。
4、权利要求1的涂料组合物，其中低聚物是己内酯和羟乙基氰尿酸的加合物。
5、权利要求4的涂料组合物，其中低聚物由4∶1摩尔比的ε-己内酯与1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸生成。
6、涂有一层权利要求1组合物的固化层的底材。
7、涂有一层着色油漆组合物和一层权利要求1的组合物的底材。
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