KR20000057364A - 가교결합가능한 올리고머를 포함한 비수성 코팅 조성물 - Google Patents

가교결합가능한 올리고머를 포함한 비수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

아크릴계 중합체(들), 멜라민, 및 약 2,500을 넘지 않는 중량 평균 분자량을 갖는 가교결합가능한 지방족 올리고머를 포함하는, 자동차 표면에 도포시 특히 우수한 표면마모내성을 갖는 개선된 코팅 조성물.

Description

가교결합가능한 올리고머를 포함한 비수성 코팅 조성물 {Non Aqueous Coating Composition Comprising a Crosslinkable Oligomer}
발명의 배경
본 발명은 다층 코팅 시스템에서 탑코트로서 특히 유용한 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
베이스코트-투명코트 시스템은 자동차 피니쉬로서 지난 10년간 광범위하게 사용되어 왔다. 전체 외관, 탑코트의 투명성 및 내열화성을 개선시키기 위한 연속적인 노력이 이러한 코팅 시스템에 대해 있어 왔다. 저휘발성 유기 성분 (VOC)을 갖는 코팅 조성물의 개발에 대한 추가의 노력도 있어 왔다. 도포 후 성능 특성, 특히 표면마모저항의 뛰어난 균형을 제공하는 코팅 제제에 대한 연속적인 요구가 존재하고 있다. 지금까지 표면마모저항 코팅은 코팅을 연질화하여 수득하였는데, 이는 기타 성능 특성을 저하시킨다. 본 발명은 이 문제를 극복하고 미국 특허 제 4,591,533호에 기재된 코팅 조성물의 개선에 관한 것이다.
발명의 요약
유기 액체 담체 및
(i) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체의 아크릴계 중합체 I (약 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가짐);
(ii) (a) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체의 아크릴계 중합체 II (약 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가짐); 및
(b) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 중합하여 형성된 자기안정화 분산 수지 (여기서, 아크릴계 중합체 II는 또한 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 카르복실산과 후반응시킨 글리시딜 메타크릴레이트 및 카르복실산과 후반응시킨 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체로부터 유도됨) 및
(iii) 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제로부터 형성된 필름-형성 결합제를 포함하는, 건조시 측정가능한 수치의 경도 및 표면마모저항을 갖는 코팅 조성물에 있어서, 5 중량% 이상의 (i)을 중량 평균 분자량이 2,500을 넘지 않는 하나 이상의 가교결합가능한 지방족 올리고머로 대체함으로써, 생성된 건조 코팅의 표면마모저항은 약 9 누프(knoop) 이상의 경도값을 유지하면서 '마찰-마모 시험'으로 측정시 약 85 % 이상으로 개선된다.
아크릴계 성분 (I)로서 바람직한 올리고머 치환 생성물은 엡실론 카프로락톤 (6-헥사노락톤, 2-옥제파논) 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산의 부가물이다. 이 부가물은 이하 "카프로락톤 부가물"로 명한다. 바람직한 치환 올리고머는 500 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 본 발명의 조성물에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및(또는) 트리페닐 포스피트와 같은 인-함유 화합물을 올리고머성 부가물 고체를 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 된 조성물을 첨가하여 실질적으로 무색인 코팅 조성물을 제조하는 것이다.
기타 폴리히드록실 올리고머는 카프로락톤 부가물의 전체 또는 일부 대신에 사용할 수 있고 당업계의 숙련인은 본 발명에 제공된 교시를 기초로 하여 어떻게 이러한 올리고머(들)를 선택하는 가를 알게 될 것이다. 예를 들면, 부가물은 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 수소화 비스페놀 A, 헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 다관능성 알콜과 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 단량체성 무수물의 폴리에스테르 반응 생성물(들)인 것이 사용될 수 있고, 이 반응 생성물은 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 일관능성 에폭시 (옥시란)과 추가로 반응할수 있다.
용어 "지방족"은 본 발명에서 지방족 및 지환족 물질을 포함하는 것으로 사용된다. 용어 "가교결합가능한"은 부가물의 각 성분이 본 발명의 조성물내에서 반응하여 우수한 외관, 내구성, 경도 및 표면마모내성의 코팅을 수득하는 관능기를 함유하는 것을 의미한다. 평균 성분 관능기는 1 보다 크고, 바람직하게는 2 보다 크다. 바람직한 조성물에서 치환 부가물은 이소시아누레이트에 대한 락톤의 비가 6:1 내지 1:2, 바람직하게는 3-5:1; 가장 바람직하게는 4:1이다. '마찰-마모 시험'은 실시예 1에서 정의한다.
발명의 자세한 설명
본 발명의 코팅 조성물은 약 20-85 중량%의 필름-형성 결합제 및 이에 상응하게 약 15-80 중량%의 액체 담체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 약 50-80 중량%의 결합제 및 20-50 중량%의 결합제용 유기 용매를 함유하는 높은 고체 함량 조성물이다. 본 발명의 조성물의 결합제는 바람직하게는 약 5-75 중량%의 아크릴계 중합체 I 및 5-45 중량%의 자기안정화 분산 수지 및 20-50 중량%의 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제의 블렌드이다.
아크릴계 중합체 I은 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합된 단량체이고 약 3,000-20,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 스티렌이 아크릴계 중합체 I에서 전술한 단량체와 사용된다.
아크릴계 중합체를 형성하기 위해 사용되는 대표적인 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이다. 아크릴계 중합체를 형성하기 위해 사용되는 대표적인 아킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이다. 대표적인 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 이소프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 이소프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등 및 전술한 단량체의 혼합물이다.
바람직하게는, 아크릴계 중합체 I은 부틸아크릴레이트 5-30 중량%, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 15-50 중량%로 구성되고 약 5,000-15,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 임의로, 이 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 약 0.1-5 중량%를 함유할 수 있다.
아크릴계 중합체 I은 단량체, 통상적인 용매, 퍼옥시 아세테이트와 같은 중합 개시제를 약 90-250 ℃로 1-6 시간 동안 가열하는 용액 중합에 의해 제조한다.
자기안정화 분산 수지는
(1) 아크릴계 중합체 II;
(2) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 히드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 용액 중에서 중합하여 형성된다. 통상적인 용매 및 t-부틸 퍼아세테이트와 같은 중합 개시제가 사용된다. 이 성분들은 약 80-250 ℃로 약 1-6 시간 동안 가열하여 수지를 형성한다.
용액 아크릴계 중합체 II는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합된 단량체 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 임의로는, 스티렌의 단량체로 구성된다. 임의의 전술한 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 이 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 바람직하게는, 스티렌이 상기 단량체와 함께 중합체를 형성하기 위해 사용된다.
하나의 바람직한 중합체는 스티렌 약 5-25 중량%, 부틸 아크릴레이트 20-40 중량%, 부틸 메타크릴레이트 20-40 중량%, 히드록시 에틸 아크릴레이트 5-15 중량%, 아크릴산 1-5 중량% 및 에틸 메타크릴레이트 10-20 중량%를 함유하고 중량 평균 분자량 약 7,000-15,000을 갖는다.
기타 바람직한 중합체는 스티렌 약 5-25 중량%, 부틸 메타크릴레이트 25-35 %, 부틸 아크릴레이트 20-40 중량%, 히드록시 에틸 아크릴레이트 5-15 중량%, 아크릴산 1-5 중량%, 에틸 메타크릴레이트 10-20 중량% 및 아크릴산과 후반응시킨 글리시딜 메타크릴레이트 1-5 중량%를 함유하고 중량 평균 분자량 약 7,000-15,000을 갖는다.
아크릴계 중합체 I을 위한 전술한 바와 같은 통상적인 중합 기술이 아크릴계 중합체 II를 제조하기 위해 사용된다.
글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 어느 것이든 아크릴계 중합체 II의 카르복실기와 후반응하거나 아크릴계 중합체 II와 중합하는 단량체 중 하나이다.
임의의 전술한 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌계 불포화 산은 자기안정화/분산 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체이다. 기타 유용한 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 퍼플루오로 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 이타콘산과 같은 디카르복실산 등이다.
대표적인 용매 및 희석제를 상기 중합체 및 생성된 코팅 조성물을 형성하기 위해 사용한다. 적합한 용매는 중합체 용액 또는 분산액을 형성하기 위해 선택하고 적합한 희석제는 코팅 조성물을 형성하기 위해 선택한다. 대표적인 용매 및 희석제는 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 나프타, 석유 벤진, 헵탄 및 기타 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 케톤이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 가교결합제는 완전히 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지로서, 바람직하게는 약 1-3의 중합도를 갖는 메틸화 및 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지이다. 일반적으로, 이 멜라민 포름알데히드 수지는 약 50 % 부틸화기 및 50 % 메틸화기를 함유한다. 전형적으로, 이러한 가교결합제는 약 300-600의 수평균 분자량 및 약 500-1500의 중량 평균 분자량을 갖는다.
기타 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제를 사용하는 것도 가능하다. 대표적인 저급 알킬 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올 등과 같은 가교결합제를 형성하기 위해 사용된다. 또한, 우레아 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드 및 폴리이소시아네이트가 가교결합제로서 사용될 수 있다.
바람직한 코팅 조성물은
(i) 카프로락톤 5-50 중량%: 스티렌 5-30 중량%, 부틸 메타크릴레이트 10-40 중량%, 부틸 아크릴레이트 10-40 중량%, 히드록시 에틸 아크리렐이트 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 15-50 중량%를 포함하는 아크릴계 중합체 I (약 5,000-15,000의 중량 평균 분자량을 가짐) 50-95 중량%의 용액 약 5-75 중량%;
(ii) (a) 스티렌 5-25 중량%, 부틸 아크릴레이트 20-40 중량%, 부틸 메타크릴레이트 20-40 중량%, 히드록시 에틸 아크릴레이트 5-15 중량%, 아크릴산 1-5 중량%, 에틸 메타크릴레이트 10-20 중량%로 구성된 아크릴계 용액 중합체 II (약 7,000-15,000의 중량 평균 분자량을 가짐) 및
(b) 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 단량체를 중합하여 형성된 자기안정화 분산 수지 5-45 중량% (여기서, 아크릴산의 카르복실기는 글리시딜 메타크릴레이트와 후반응함);
(iii) 완전히 메틸화 및 부틸화된 멜라민 포름알데히드 가교결합제 25-50 중량%를 포함한다. 성분 (i)에서 바람직한 올리고머 부가물 치환은 통상적으로 약 50 % 이하에서 유지된다.
일반적으로는, 산 촉매가 경화시 성분들의 가교결합을 증가시키기 위해 코팅 조성물에 사용된다. 조성물의 중량을 기준으로 촉매의 약 0.1-2 중량%가 사용될 수 있다. 통상적으로는, 블록된 방향족 술폰산이 사용된다. 하나의 바람직한 블록된 산 촉매는 디메틸 옥사졸리딘으로 블록된 도데실 벤젠 술폰산이다. 사용될 수 있는 기타 산 촉매는 술폰산, 파라-톨루엔 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산 등이다.
코팅 조성물의 투명한 피니쉬의 내후성을 개선시키기 위해, 결합제의 중량을 기준으로 자외선 광 안정화제 또는 자외선 광 안정화제의 조합물 약 0.1-5 중량%를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제는 자외선 광 흡수제, 스크리너, 켄처 및 특정 입체장애 아민 광 안정화제를 포함한다. 또한, 결합제의 중량을 기준으로 항산화제 약 0.1-5 중량%를 첨가할 수 있다.
대표적인 유용한 자외선 광 안정화제는 다음과 같다:
벤조페논, 예를 들면 히드록시도데시클벤조-페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 히드록시-벤조-페논 함유 술폰산기, 2,4-디히드록시-3',5'-디-t-부틸벤조페논, 디카르복실산의 2,2,',4'-트리히드록시벤조페논 에스테르, 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2',4-트리히드록시-4'-알콕시벤조페논의 지방족 모노-에스테르, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논;
트리아졸, 예를 들면 2-페닐-4-(2',4'-디히드록시벤조일)트리아졸, 치환 벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시페닐)벤조-트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-옥틸페닐)나프토트리아졸과 같은 히드록시페닐트리아졸:
트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시페닐트리아진의 황-함유 유도체, 히드록시페닐-1,3,5-트리아진 및 술폰산기를 함유한 트리아진, 아릴-1,3,5-트리아진, 오르토히드록시아릴-s-트리아진;
벤조에이트, 예를 들면 디페닐올-프로판의 디벤조에이트, 디페닐올프로판의 t-부틸 벤조에이트, 노닐 페닐 벤조에이트, 옥틸 페닐 벤조에이트, 레소르시놀 디벤조에이트.
사용할 수 있는 기타 자외선 광 안정화제는 저급 알킬 티오메틸렌-함유 페놀, 치환 벤젠, 예를 들면 1,3-비스(2'-히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산 디아릴아미드, 알킬히드록시페닐티오알카노산 에스테르, 디- 및 트리-펜타에리트리톨의 디알킬히드록시페닐알카노산 에스테르, 페닐- 및 나프탈렌-치환 옥살산 디아미드, 메틸-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α,α-비스(2-히드록시-페닐)디이소프로필벤젠, 3,5'-디브로모-2'-히드록시-아세토페논, 4,4-비스(4'-히드록시-페닐)펜타노산의 에스테르 유도체 (여기서, 방향족 히드록시기에 대해 오르토인 하나 이상의 비치환 위치가 존재함), 오르가노포스포러스 술피드, 예를 들면 비스(디페닐-포스피노티오일)모노술피드 및 비스(디페닐-포스피노티오일)디술피드, 4-벤조일-6-(디알킬히드록시벤질)레소르시놀, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디페닐실란, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디알킬실란, 1,8-나프탈이미드, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 유도체, 비스(2-벤족사졸일)알칸, 비스(2-나프옥사졸일)알칸, 메틸렌 말로니트릴 함유 아릴 및 헤테로시클릭 치환체, 알킬렌비스(디티오)카르바메이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸 아크릴레이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸 메타크릴레이트, 아릴 또는 알킬-치환 아크릴로니트릴, 3-메틸-5-이소프로필페닐-6-히드록시쿠마론, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로(4,5)데칸올-2,4-디온을 포함한다.
사용할 수 있는 특히 유용한 자외선 광 안정화제는 피페리딜 유도체의 입체장애 아민 및 니켈 화합물, 예를 들면 [1-페닐-3-메틸-4-데카노일피라졸레이 트(5)]-Ni, 비스[페닐디티오카르바마토]-Ni(II), 및 당업계의 숙련인에게 명백할 수 있는 기타의 것이다. 자외선 광 안정화제의 다음 블렌드가 특히 바람직하다. 2-[2'-히드록시-3',5'-1(1,1-디메틸-프로필)페닐]벤조-트리아졸 및 비스-[4-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)]2-부틸-2-[(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸]프로판디오에이트.
자외선 광 안정화제의 다른 유용한 블렌드는 2-(벤조트리아졸-2-VL)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐 에틸)페놀, 및 2-(3-히드록시-3,5'-디-3급 아밀 페닐)벤조트리아졸이다.
일반적으로는, 본 발명의 투명 코팅 조성물은 통상적인 분무 기술에 의해 자동차 또는 트럭의 칼러 또는 베이스 코팅에 도포하고 이어서 베이킹한다. 바람직하게는, 정전 분무가 조성물을 도포하기 위해 사용된다. 본 발명의 코팅은 약 80 내지 200 ℃에서 약 10 내지 60 분간 베이킹한다. 생성된 투명 코트는 약 1-5 mils 두께, 바람직하게는 1-2 mils 두께이고 우수한 광택, 칼라 코트에 대한 우수한 점착성 및 우수한 내후성을 가진다.
다음 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다. 표면마모내성 및 스크래치내성은 궁극적으로는 육안으로 인식하여 판단하였다. 사용시 정량적 비교를 제공하기 위해 화상 분석 방법을 사용하여 표준화된 표면 손상 기술을 평가하였다. 이 손상은 자동차 세척 손상을 흉내낸 그리트 슬러리를 사용하여 수행하였다. 이러한 종류의 손상은 자동차 산업에서 주요 피니쉬 불평 영역 중 하나이다. 화상 분석 결과와 육안 인식 사이의 관계는 비직선형이다. 예를 들면, 95 %의 화상 분석 해독률은 수용가능하지만, 72 %의 비교 해독률을 갖는 코팅은 매우 불량한 외관을 가졌다.
〈실시예 1〉
페인트를 다음 성분들과 함께 블렌딩하여 제형화하였다:
1. 메틸화/부틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 등록상표 시멜 (Cymel) 1168 (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries))/44.26 g.
2. 메틸화/부틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 등록상표 레지멘 (Resimene) RF-4514 (몬산토 케미칼스(Monsanto Chemicals))/61.82 g.
3. 하기 "공정"으로부터의 마이크로겔/24.17 g.
4. 하기 "공정"으로부터의 실리카 분산액/51.75 g.
5. "공정"으로부터의 안정화제 패키지/29.4 g.
6. 하기 "공정"으로부터의 아크릴계 폴리올 수지/72.02 g.
7. "공정"으로부터의 카프로락톤 첨가제/53.38 g.
8. 하기 "공정"으로부터의 비수성 분산액 (NAD)/98.46 g.
9. 메탄올/3.68 g.
10. 부탄올/15.32 g.
11. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트/14.10 g.
12. 촉매 용액/9.6 g. 이 용액은 등록상표 사이콜 (Cycol) 600 (아메리칸 시안아니드(American Cyananide)로부터의 술폰산) 48 %, AMP-95 (안구스 케미칼(Angus Chemical)로부터의 아민) 11 % 및 메탄올 41 %.
이 코팅을 미리 경화시키지 않은 블랙 용매-기재 베이스 코트 상에 도포하였다. 이 코팅을 141 ℃ (285 ℉)에서 30 분간 경화하였다. 이 코팅은 부가물없이 제조한 임의의 대응하는 코팅에 비교할 만한 경도 및 상당히 더 좋은 표면마모내성을 나타냈다.
성질 첨가물 존재 첨가물 부재
경도 11.5 누프(knoop) 13.2 누프(knoop)
표면마모내성1 95.4 % 72.7 %
1패널의 표면을 물 및 펠트 패드에서 산화알루미늄 3 % 슬러리를 사용하여 "마찰-마모 시험"으로 마모시키고, 이 마모는 등록상표 다이에이 (Daiei) 마모 시험기를 사용하여 수행한다. 이 시험은 500 g의 추로 10 회 사용한다. 나타낸 평가치는 화상 분석에 의해 측정된 바와 같이 마모되지 않은 표면의 백분율이다.
〈공정〉
올리고머성 부가물
다음 성분들을 온도계, 교반기, 질소 퍼지 및 응축기가 장착된 반응기에 충진하였다.
부분 I 중량부 몰 비
엡실론-카프로락톤 597.9 4
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 9.4 -
1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산 342.2 1
디부틸틴디라우레이트 0.2 -
메틸에틸케톤 34.2 -
이러한 성분들을 혼합하여 125 ℃로 가열하고; 배취가 140 ℃로 발열하고 이를 140 ℃에서 8 시간 동안 유지하였다. 이 배취를 냉각시키고 채웠다. 고체가 96.5 %; 점도는 3125 센티포이즈; APHA 칼러는 20이었다.
마이크로겔
분산된 중합체 마이크로겔은 다음 성분들을 열원 및 환류 응축기가 장착된 중합 반응기에 충진하였다.
부분 I 중량부
석유 벤진 (비점 157-210 ℃) 97.614
헵탄 37.039
2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 1.395
메타크릴레이트 공중합체 4.678
안정화제 메틸메타크릴레이트 단량체 15.187
부분 II
메틸 메타크릴레이트 단량체 178.952
스티렌 단량체 75.302
히드록시에틸 아크릴레이트 단량체 23.455
석유 벤진 (비점 157-210 ℃) 32.387
헵탄 191.896
N,N-디메틸에탄올아민 1.108
글리시딜 메타크릴레이트 단량체 2.816
메타크릴레이트 공중합체 안정화제 58.271
메타크릴산 단량체 2.816
부분 III
톨루엔 12.938
헵탄 30.319
2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 2.024
부분 IV
헵탄 16.204
부분 V
메틸화/부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 246.300
총 1067.300
부분 I을 반응 용기에 채우고 환류 온도로 가열하였다. 60 분간 환류를 유지하였다. 이어서, 부분 II 및 부분 III을 생성된 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 180 분 동안 동시에 첨가하였다. 이어서, 부분 IV를 반응기에 첨가하고 반응 혼합물을 120 분간 환류 유지하였다. 과량의 용매 (246.3 부)를 제거하고 반응기의 내용물을 102 ℃ (215 ℉)로 냉각하였다. 냉각 후 부분 V를 첨가하고 계속하여 60 ℃ (140 ℉)로 냉각하면서 30 분간 혼합하였다. 생성된 분산액은 70.0 중량% 고체였다.
실리카 분산액
n-부틸 알콜 39.8 %, 등록상표 시멜 (Cymel) 1133 (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 구입한 메틸화/부틸화 멜라민 수지) 47.7 %, 무정형 흄 실리카 (데구사 인코포레이션(Degussa Inc.)에서 제조된 "에어로실(Aerosil) R-972)" 12.5 %로 구성된 분산액.
아크릴계 폴리올 수지
중합체 용액은 다음 성분들을 열원 및 환류 응축기가 장착된 연속 교반 탱크 중합 반응기에 충진하여 제조하였다.
부분 I 중량부
히드록시프로필 단량체 232.300
이소부틸 메타크릴레이트 단량체 132.800
스티렌 단량체 199.100
부틸 아크릴레이트 단량체 99.600
방향족 탄화수소 (비점 범위 155-177 ℃) 30.800
부분 II
t-부틸퍼옥시아세테이트 56.440
방향족 탄화수소 (비점 범위 155-177 ℃) 105.400
부분 III
t-부틸퍼옥시아세테이트 4.980
방향족 탄화수소 (비점 범위 155-177 ℃) 9.300
부분 IV
t-부틸퍼옥시아세테이트 4.980
방향족 탄화수소 (비점 범위 155-177 ℃) 9.300
총 885.000
수지를 연속 교반 탱크 중합 시스템의 각 반응기에 용량의 10 %로 충진하였다. 이어서, 반응기를 다음과 같은 압력하에서 가열하였다: R1=190 ℃, 20 psi, R2=155 ℃, 15 psi 및 R3=133 ℃, 대기압. 이어서, 각 부분의 공급 및 반응기 사이의 전달을 개시하였다. 부분 I을 6.64 부/분의 유속에서 R1에 공급하고, 부분 II를 1.541 부/분의 유속에서 R1에 공급하고, 부분 III을 0.136 부/분의 유속에서 R2에 공급하고, 부분 IV를 0.136 부/분의 유속에서 R3로 공급하였다. 최종 생성물을 연속하여 R3에서 저장 탱크로 옮겼다. 생성된 아크릴계 폴리올 수지는 80.0 중량% 고체였다.
안정화제
안정화제 첨가제는 다음 방법으로 제조하였다. 크실렌 66 중량부에 등록상표 티누빈 (Tinuvin) 0792 (입체장애 아민 광 안정화제) 13 중량부, 등록상표 티누빈 (Tinuvin) 1130 (자외선 스크리너) 7 중량부, 등록상표 티누빈 (Tinuvin) 440 (힌더드 아민 광 안정화제) 6 중량부, 등록상표 티누빈 (Tinuvin) 900 (자외선 스크리너) 5 중량부를 가하였다(여기서, 모든 등록상표 티누빈 (Tinuvin) 성분들은 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 얻음).
비수성 분산액
교반기, 온도계, 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 5-리터 플라스크에 다음 성분들을 가하였다. 이 혼합물을 질소하에서 교반하고 온도를 환류 온도 (100 내지 104 ℃)로 올렸다. 성분들은 중량부 (대부분 가장 가까운 정수)로 나타냈다. 분산 중합체는 톨루엔 중의 63.5 중량% 고체이고, 8100 중량 평균 분자량을 가졌다. 그 조성은 다음과 같다:
STY/BA/BMA/HEA/MAA/GMA (14.7/43.6/27.5/10.1/2.3/1.7)
분산 중합체 206
이소프로판올 12
주정 94
헵탄 53
부탄올 3
환류시 t-부틸 퍼옥토에이트 (0.5 부) 및 석유 벤진 (5 부)를 한번에 가하였다. 이어서, 다음 성분들을 환류시 210 분간에 걸쳐 가하였다:
스티렌 52
히드록시 에틸아크릴레이트 86
메틸 메타크릴레이트 126
글리시딜 메타크릴레이트 5
메타크릴산 14
메틸 아크릴레이트 62
분산 중합체 103
이러한 성분들을 다음에 첨가하고 반응을 45 분간 유지하였다.
부탄올 12
헵탄 17
t-부틸 퍼옥토에이트 5
석유 벤진 31
이어서, 부탄올 (16 부) 및 t-부틸 퍼옥토에이트 (1.7 부)를 30 분간 가하고 반응을 60 분간 유지하였다. 최종적으로, 반응기에서 용매 76 부를 제거하였다. 입자 크기가 유사탄성 광 산란으로 측정시 298 nm였고 브룩필드 (Brookfield) 점도계 상 5 rpm에서 2000 센티포이즈의 실온 점도 및 63.5 %의 중량 고체를 가졌다.

Claims (8)

  1. 유기 액체 담체 및
    (i) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체의 아크릴계 중합체 I (약 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가짐);
    (ii) (a) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체의 아크릴계 중합체 II (약 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가짐); 및
    (b) 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 중합하여 형성된 자기안정화 분산 수지 (여기서, 아크릴계 중합체 II는 또한 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 카르복실산과 후반응시킨 글리시딜 메타크릴레이트 및 카르복실산과 후반응시킨 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체로부터 유도됨); 및
    (iii) 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제로부터 형성된 필름-형성 결합제를 포함하는, 건조시 측정가능한 수치의 경도 및 표면마모저항을 갖는 코팅 조성물에 있어서, 5 중량% 이상의 (i)을 중량 평균 분자량이 2,500을 넘지 않는 하나 이상의 가교결합가능한 지방족 올리고머로 대체함으로써, 생성된 건조 코팅의 표면마모저항은 약 9 누프(knoop) 이상의 경도값을 유지하면서 '마찰-마모 시험'으로 측정시 약 85 % 이상으로 개선된 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가
    (i) 약 5 내지 50 %의 가교결합가능한 지방족 올리고머로 치환된, 아크릴계 중합체 I 5-75 중량% (결합제의 중량 기준);
    (ii) 자기-안정화 분산 수지 5-45 중량% (결합제의 중량 기준); 및
    (iii) 알킬화 멜라민 포름알데히드 가교결합제 20-50 중량% (결합제의 중량 기준)를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 본질적으로 스티렌 약 5-30 중량%, 부틸 메타크릴레이트 10-40 중량%, 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 10-40 중량%로 구성된 아크릴계 중합체 I (약 5,000-15,000의 중량 평균 분자량을 가짐)의 용액 5-75 중량%;
    (ii) (a) 본질적으로 스티렌 5-25 중량%, 부틸 아크릴레이트 20-40 중량%, 부틸 메타크릴레이트 20-40 중량%, 히드록시 에틸 아크릴레이트 5-25 중량%, 아크릴산 1-5 중량%, 에틸 메타크릴레이트 10-20 중량%로 구성된 아크릴계 용액 중합체 II (약 7,000-15,000의 중량 평균 분자량을 가짐) 및
    (b) 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 단량체;
    (c) 아크릴계 용액 중합체 II (여기서, 아크릴산 단량체의 카르복실기는 글리시딜 메타크릴레이트와 후반응시킴)를 중합하여 형성된 자기안정화 분산 수지 5-45 중량%;
    (iii) 완전히 메틸화 및 부틸화된 멜라민 포름알데히드 가교결합제 25-40 중량%를 포함하는 필름 형성 결합제 50 내지 80 중량% 및 결합제를 위한 유기 용매 20 내지 50 중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 올리고머가 카프로락톤 및 히드록시에틸 시아누르산, 또는 단량체성 무수물과 반응되고 일관능성 에폭시와 추가로 반응되는 다관능성 알콜의 반응 생성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 올리고머가 카프로락톤 및 히드록시에틸 시아누르산의 부가물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 올리고머가 4:1 몰비의 엡실론 카프로락톤: 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항의 조성물의 경화층으로 코팅된 기재.
  8. 안료 페인트 조성물의 층 및 제1항의 조성물의 층으로 코팅된 기재.
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