CN112110802B - 一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，该方法采用高压反应釜为反应器，以M/Al‑MCM‑41(M＝Co,Mn)负载金属氧化物为催化剂，其中，以Al‑MCM‑41分子筛为载体，Co,Mn为活性组分，氧气为氧化剂，KBr为助催化剂，乙酸为溶剂。最佳反应条件为：反应温度120℃，反应时间10h，催化剂用量2.5％，活性组分负载量13％，Co/Mn＝1/2，助催化剂用量为0.5％，通氧控制反应压力不超过0.2MPa，溶剂用量为30％，邻氯甲苯转化率最高可达90％，氯代苯甲醛的选择性最高为92％。本发明催化剂稳定性好，催化剂成本低，具有环境友好，反应工艺简单等特点，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氯代苯甲醛制备技术领域，具体涉及一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法。
背景技术
邻氯苯甲醛，密度为1.243g/cm3，沸点为211.9℃(常压)，对氯苯甲醛，密度为1.196g/cm3，沸点为214℃，它们者是合成染料，农药和医药的重要中间体。
目前氯代苯甲醛可以通过以下几种方法合成，包括氯化水解，电化学氧化，以及过氧化氢氧化，空气或氧气直接氧化等。氯代苯甲醛的传统工业生产主要通过氯代甲苯的氯化水解法，该方法具有工艺过程复杂，氯化程度难以控制，生产成本高，环境污染严重等缺点。近年来，氯代甲苯直接在氧气作用下液相氧化制备氯代苯甲醛引起了很大的关注，这种方法具有环境友好，反应工艺简单等优点。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，该方法工艺简单，绿色安全环保，易于工业化制备氯代苯甲醛。
为实现上述技术目的，本发明所采取的技术方案为：
本发明提供了一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，以氯代甲苯为原料，在负载金属氧化物催化剂、氧化剂、助催化剂和溶剂的作用下催化氧化制备氯代苯甲醛，所述负载金属氧化物催化剂为M/Al-MCM-41，催化剂制备方法为采用水热晶化法合成金属原子Al掺杂的MCM-41介孔分子筛，以制备好的Al-MCM-41分子筛为载体，采用浸渍负载法将活性组分M负载到载体上，合成杂原子M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，其中M＝Co、Mn，Co、Mn的摩尔比为1:0.5～4；以Co、Mn为活性组分，其负载量为载体的质量比为0～20％；制备氯代苯甲醛包括以下步骤：
S1、称量适量的氯代甲苯，加入高压反应釜，然后分别加入负载金属氧化物催化剂、氧化剂、助催化剂、溶剂，开启机械搅拌0.5～1h，搅拌转速100～2000转/min；
S2、搅拌结束后程序升温至反应温度，温度区间80～160℃，升温速率20～100℃/h，待温度稳定后通入氧气；
S3、继续保持温度反应2～15h，待反应结束后通冷却水降温，待物料冷至室温后取样进行气相色谱分析。
所述氯代甲苯为邻氯甲苯或对氯甲苯。
步骤S1中，所述负载金属氧化物催化剂为M/Al-MCM-41，助催化剂为KBr，氧化剂为氧气，溶剂为乙酸。
步骤S1中，催化剂的用量为0～20％，助催化剂的用量为0～10％，溶剂的用量为0～50％。
步骤S2中，反应温度为120℃，升温速率50℃/h，通氧控制反应压力不超过0.2MPa。
步骤S3中，在上述反应条件下反应时间为10h。
反应在高压反应釜中进行，高压反应釜内具有机械搅拌装置，所述高压反应釜分别连接控制器和氧气瓶。
所述的方法氯代甲苯的转化率为0～90％，氯代苯甲醛选择性60～95％。本发明具有以下有益效果：
(1)本发明工艺简单，合成步骤少，设备投资少，节能降耗，与传统工艺相比生产过程中不产生有机废水，符合安全环保相关政策，适宜工业化放大生产；
(2)本发明负载金属氧化物催化剂选择性好，催化剂活性适中，反应过程比较容易控制，氯代甲苯反应转化率可达90％，氯代苯甲醛选择性最高可达92％；
(3)本发明复合金属氧化物催化剂价格低，使用后的废催化剂可以无害化处理，符合绿色环保的要求，可大大节约生产成本。
具体实施方式
为使本发明的技术目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，以氯代甲苯为原料，在负载金属氧化物催化剂、氧化剂、助催化剂、溶剂作用下催化氧化制备氯代苯甲醛；进一步地，所述负载金属氧化物催化剂以M/Al-MCM-41表示时，其中M＝Co,Mn，Co/Mn＝1:0.5～4，活性组分负载量为0～20％。进一步地，所述负载催化剂为M/Al-MCM-41，助催化剂为KBr，氧化剂为氧气，溶剂为乙酸。进一步地，所述催化剂的用量为0～20％，助催化剂的用量为0～10％，溶剂的用量为0～50％。
本方法具体包括以下步骤：
S1、称量适量的邻氯甲苯，加入1升高压反应釜，然后分别加入负载金属氧化物催化剂、助催化剂、溶剂，开启机械搅拌0.5～1h，搅拌转速100～2000转/min；
S2、搅拌结束后程序升温至反应温度，温度区间80～160℃，升温速率20～100℃/h，待温度稳定后通入氧气，通氧速率为20～100ml/min；
S3、继续保持温度反应2～15h，待反应结束后通冷却水降温，待物料冷至室温后取样进行气相色谱分析。
附图说明：
图1是本发明氯代甲苯催化氧化制备氯代苯甲醛的反应示意图。
实施例1
称量300g邻氯甲苯加入1升高压反应釜，然后分别加入6g的M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，催化剂活性组分负载量为5％，Co/Mn＝1:0.5，1.5g的助催化剂KBr，60g的溶剂乙酸，开启机械搅拌0.5h，搅拌转速800转/min，搅拌结束后50℃/h程序升温至100℃。待温度稳定后通入50ml/min氧气，在100℃条件下继续反应4h，待反应结束后通冷却水降至室温后取样进行气相色谱分析，测得邻氯代甲苯转化率62.3％，邻氯苯甲醛的选择性90.7％。
实施例2
称量300g对氯甲苯加入1升高压反应釜，然后分别加入7.5g的M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，催化剂活性组分负载量为13％，Co/Mn＝1:2，1.5g的助催化剂KBr，60g的溶剂乙酸，开启机械搅拌0.5h，搅拌转速800转/min，搅拌结束后50℃/h程序升温至120℃。待温度稳定后通入50ml/min氧气，在120℃条件下继续反应10h，待反应结束后通冷却水降至室温后取样进行气相色谱分析，测得对氯代甲苯转化率78.6％，对氯苯甲醛的选择性90.3％。
实施例3
称量300g邻氯甲苯加入1升高压反应釜，然后分别加入30g的M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，催化剂活性组分负载量为15％，Co/Mn＝1:3，20g的助催化剂KBr，120g的溶剂乙酸，开启机械搅拌0.5h，搅拌转速1200转/min，搅拌结束后100℃/h程序升温至150℃。待温度稳定后通入90ml/min氧气，在120℃条件下继续反应10h，待反应结束后通冷却水降至室温后取样进行气相色谱分析，测得邻氯代甲苯转化率89.9％，邻氯苯甲醛的选择性88.5％。
实施例4
称量300g邻氯甲苯加入1升高压反应釜，然后分别加入7.5g的M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，催化剂活性组分负载量为13％，Co/Mn＝1:2，1.5g的助催化剂KBr，90g的溶剂乙酸，开启机械搅拌1h，搅拌转速800转/min，搅拌结束后50℃/h程序升温至120℃。待温度稳定后通入50ml/min氧气，在120℃条件下继续反应10h，待反应结束后通冷却水降至室温后取样进行气相色谱分析，测得邻氯代甲苯转化率79.9％，邻氯苯甲醛的选择性92.1％。
实施例5
称量300g邻氯甲苯加入1升高压反应釜，然后分别加入7.5g的M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，催化剂活性组分负载量为13％，Co/Mn＝1:2，1.5g的助催化剂KBr，90g的溶剂乙酸，开启机械搅拌1h，搅拌转速800转/min，搅拌结束后50℃/h程序升温至120℃。待温度稳定后通入50ml/min氧气，在120℃条件下继续反应15h，待反应结束后通冷却水降至室温后取样进行气相色谱分析，测得邻氯代甲苯转化率85.9％，邻氯苯甲醛的选择性81.3％。
本发明使用负载金属氧化物催化剂催化氧化氯代甲苯制备氯代苯甲醛，可以解决传统生产工艺产生大量有机废水的难题；且本工艺简单，合成步骤少，反应过程比较容易控制，符合安全环保的相关政策，整个生产工艺设备投资少，比传统工艺更加节能降耗，催化剂活性适中，氯代苯甲醛选择性较高，在实际生产中也证实了这一点，大大节约了生产成本。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于，以氯代甲苯为原料，在负载金属氧化物催化剂、氧化剂、助催化剂和溶剂的作用下催化氧化制备氯代苯甲醛，所述负载金属氧化物催化剂为M/Al-MCM-41，催化剂制备方法为采用水热晶化法合成金属原子Al掺杂的MCM-41介孔分子筛，以制备好的Al-MCM-41分子筛为载体，采用浸渍负载法将活性组分M负载到载体上，合成杂原子M/Al-MCM-41负载金属氧化物催化剂，其中M=Co、Mn，Co、Mn的摩尔比为1:0.5～4；以Co、Mn为活性组分，其负载量为载体的质量比为＞0、≤20%；制备氯代苯甲醛包括以下步骤：
S1、称量适量的氯代甲苯，加入高压反应釜，然后分别加入负载金属氧化物催化剂、氧化剂、助催化剂、溶剂，开启机械搅拌0.5～1h，搅拌转速100～2000转/min；
S2、搅拌结束后程序升温至反应温度，温度区间80～160℃，升温速率20～100℃/h，待温度稳定后通入氧气；
S3、继续保持温度反应2～15h，待反应结束后通冷却水降温，待物料冷至室温后取样进行气相色谱分析；
步骤S1中，所述负载金属氧化物催化剂为M/Al-MCM-41，助催化剂为KBr，氧化剂为氧气，溶剂为乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于：所述氯代甲苯为邻氯甲苯或对氯甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于：步骤S1中，催化剂的用量为氯代甲苯质量比＞0、≤20%，助催化剂的用量为氯代甲苯质量比＞0、≤10%，溶剂的用量为氯代甲苯质量比＞0、≤50%。
4.根据权利要求1所述的一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于：步骤S2中，反应温度为120℃，升温速率50℃/h，通氧控制反应压力不超过0.2MPa。
5.根据权利要求1所述的一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于：步骤S3中，在上述反应条件下反应时间为10h。
6.根据权利要求1所述的一种氯代甲苯的催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，其特征在于：反应在高压反应釜中进行，高压反应釜内具有机械搅拌装置，所述高压反应釜分别连接控制器和氧气瓶。
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2020
- 2020-08-31 CN CN202010893988.4A patent/CN112110802B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103880574A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-25 | 湖南大学 | 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112110802A (zh) | 2020-12-22 |
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