CN112086608A

CN112086608A - 一种锂离子电池Janus隔膜

Info

Publication number: CN112086608A
Application number: CN201910512219.2A
Authority: CN
Inventors: 宋有志; 刘涛; 宋明; 饶绍建; 李凡群
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: CN112086608B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决传统锂离子电池隔膜容易引发电池内部短路，不能满足正、负极片特定需求的问题，提供了一种锂离子电池Janus隔膜，所述锂离子电池Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成。本发明的锂离子电池Janus隔膜能够促进负极表面形成更加稳定优质的SEI膜，有利于正极材料发挥更高的容量和倍率性能，从而提升电池的安全性以及高温循环性能。

Description

一种锂离子电池Janus隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池Janus隔膜。

背景技术

隔膜，锂离子电池的四大关键组成之一，在电池内部起着隔离正极与负极、提供离子传输通道的基本功能，通常为具有多孔结构的聚烯烃薄膜。聚烯烃基材的多孔膜，如PE、PP，是当前锂离子电池隔膜市场的主流产品。一方面，由于分子结构中缺乏刚性基团，聚烯烃隔膜具有严重的热收缩特性，容易引发电池内部短路；另一方面，由于分子结构中缺乏极性基团，聚烯烃隔膜的电解液浸润性较差，影响了电池的注液效果和离子传输能力，同时隔膜与极片之间不存在粘合作用，不能有效抑制电池在充放电过程中由于体积变化导致的结构失效。隔膜的两个表面具有基本相同的物化化学性质，不能满足正极片或者负极片对隔膜的特定需求。

为了解决上述问题，现有的技术方案是在聚烯烃隔膜的表面构造氧化铝陶瓷或PVDF聚合物涂层，亦或在聚烯烃基膜表面同时构造陶瓷涂层和聚合物胶层。但是，陶瓷涂层中的纳米氧化铝颗粒容易脱落，堵塞隔膜孔结构、刺穿隔膜或则极片；涂胶隔膜中的PVDF涂层对正极片具有较强的粘结力，对负极片则粘结力不足；此外，现有的隔膜制备过程复杂，成本较高。

中国专利文献上公开了“锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池”，其申请公布号为CN106299209A，该发明的锂离子电池隔膜包括PVDF-HFP基体以及均匀分布在PVDF-HFP基体中的微孔，所述隔膜的孔隙率为40～80％，该隔膜不仅能够溶于常见的电解液中，而且由于所述隔膜具有较好的孔隙率，隔膜与电解液的接触面积增大，隔膜对电解液的吸收率高。但是，该发明的锂离子电池隔膜两个表面具有基本相同的物化化学性质，不能满足正极片或者负极片对隔膜的特定需求。

发明内容

本发明为了克服传统锂离子电池隔膜容易引发电池内部短路，不能满足正、负极片特定需求的问题，提供了一种耐高温、兼具极性和非极性功能层的锂离子电池Janus隔膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池Janus隔膜，所述锂离子电池Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成。

Janus：在同一介观体系中，具有两种截然不同的组成与物理(或化学)性质的一类材料，通常具有明确分区结构，且具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，是材料科学的重要研究方向。所述Janus隔膜，指两个表面具有显著不同的物理化学性质的隔膜。所述极性功能层的表面分子结构中至少含有-C＝O-，-C-O-C-，-OH，-COO-，-COOH，-SO₃H，-NH₃，-NH₂-，-NHCO-，-NO₂等极性官能团中的一种；所述非极性功能层的表面分子结构中至少含有-CH₃，-CF₃，-CH₂-，-CF₂-，-CCl₂-，-CH₂-CF₂-，-O-CH₃，-O-CH₂-等非极性官能团中的一种。

本发明的锂离子电池Janus隔膜的设计理念如下：极性功能层针对锂离子电池石墨负极低表面能的特性设计，与石墨材料的界面相容性好，电解液吸液保液能力强，更加有利于在负极表面形成稳定、均一的SEI膜；非极性功能层针对锂离子电池金属氧化物正极具有强氧化性的特性设计，具有优异的电化学稳定性，适宜的正极粘结性，更加有利于正极材料电化学性能的发挥，利于正极材料发挥更高的容量和倍率性能；耐高温支撑层的设计可以显著提升隔膜的尺寸稳定性，明显降低电池在高温的环境中因隔膜热收缩引发失效的风险，有利于提升电池的安全性以及高温循环性能。

作为优选，所述耐高温支撑层选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钴、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种。

作为优选，所述耐高温支撑层的制备方法选自高温烧结、熔喷纺丝、静电纺丝、热致相分离、非溶剂诱导相分离、激光刻蚀中的一种。

作为优选，所述极性功能层选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸异丁酯中的至少一种。

作为优选，所述非极性功能层选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

作为优选，所述极性功能层和非极性功能层的制备方法选自表面涂覆、化学接枝、界面聚合、化学气相沉积中的一种。

作为优选，所述极性功能层的表面能不低于35.3mN/m，所述非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m。

极性功能层的表面能越高越好，目前已知的物质中水的表面能最高(72mN/m)，但是表面能过高会导致隔膜易吸水，不易烘干，故本发明优选极性功能层的表面能不低于35.3mN/m。非极性功能层的表面能越低越好，但是表面能过低会导致隔膜不易被电解液浸润，注液效率低，影响电池的性能，故本发明优选非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m。

作为优选，所述锂离子电池Janus隔膜的孔隙率为25～65％，厚度为5～50μm，热收缩率<2.5％(150℃，2h)。

隔膜的孔隙率过低会导致隔膜的通透性变差、内阻过高、离子传输能力被削弱，进而导致电池内阻过高、影响整体性能发挥；孔隙率过高会导致隔膜的机械强度不足、自支撑性变差、易褶皱，同时易引发电池内部自放电、影响电池性能，故本发明优选Janus隔膜的孔隙率为25～65％；隔膜的厚度直接影响到电池的能量密度(尤其是体积能量密度)，在满足性能要求的前提下，隔膜越薄越好，当前技术可以制备出的商业化隔膜的厚度普遍在15μm以上。

隔膜作为一种含有通透的孔结构的高分子薄膜，在受热状态下尺寸会发生收缩，导致隔膜的面积变小。热收缩率越大，隔膜的面积减小幅度越大，则电池内部正极与负极直接接触的风险越大，容易引发电池内部短路的危险性越高。因此，隔膜的热收缩率越低越好；热收缩率＝(原始面积-收缩后面积)/原始面积。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)极性功能层针对锂离子电池石墨负极低表面能的特性设计，与石墨材料的界面相容性好，电解液吸液保液能力强，更加有利于在负极表面形成稳定、均一的SEI膜；

(2)非极性功能层针对锂离子电池金属氧化物正极具有强氧化性的特性设计，具有优异的电化学稳定性，适宜的正极粘结性，更加有利于正极材料电化学性能的发挥，利于正极材料发挥更高的容量和倍率性能；

(3)耐温支撑层的设计可以显著提升隔膜的尺寸稳定性，明显降低电池在高温的环境中因隔膜热收缩引发失效的风险，从而提升电池的安全性以及高温循环性能。

附图说明

图1是锂离子电池Janus隔膜的结构示意图。

图中，耐高温支撑层1，极性功能层2，非极性功能层3。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

如图1所示，一种锂离子电池Janus隔膜，由耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层2和非极性功能层3组成。以静电纺丝制备的聚酰亚胺为耐高温支撑层，以紫外引发表面接枝聚丙烯酸为极性功能层，以非溶剂诱导相转化法表面涂覆的聚四氟乙烯-六氟丙烯为非极性功能层得到锂离子电池Janus隔膜，该Janus隔膜厚度为18μm，孔隙率45.7％，热收缩率0.0％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为45.8mN/m，非极性功能层的表面能为16.3mN/m。

实施例2

如图1所示，一种锂离子电池Janus隔膜，由耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层2和非极性功能层3组成。以激光刻蚀法制备的氧化钛为耐高温支撑层，以表面涂覆聚环氧乙烷为极性功能层，以界面聚合聚全氟乙丙烯为非极性功能层得到锂离子电池Janus隔膜，该Janus隔膜厚度为5μm，孔隙率25％，热收缩率0.5％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为60.5mN/m，非极性功能层的表面能为15.8mN/m。

实施例3

如图1所示，一种锂离子电池Janus隔膜，由耐高温支撑层1和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层2和非极性功能层3组成。以熔喷纺丝制备的聚醚醚酮为耐高温支撑层，以化学气相沉积1:1的三乙烯四胺和聚环氧丙烷为极性功能层，以化学接枝的石墨烯为非极性功能层得到锂离子电池Janus隔膜，该Janus隔膜厚度为50μm，孔隙率65％，热收缩率0.2％(150℃，2h)，极性功能层的表面能为55.6mN/m，非极性功能层的表面能为13.8mN/m。

对比例1

选择商业化多孔聚乙烯PE为隔膜，按照额定容量为80Ah设计制备软包NCM811/石墨锂离子电池，在温度为45℃，电流密度1C/1C条件下，进行充放电测试。

对比例2

选择商业化氧化铝陶瓷和PVDF涂覆改性的聚乙烯为隔膜，按照额定容量为80Ah设计制备软包NCM811/石墨锂离子电池，在温度为45℃，电流密度1C/1C条件下，进行充放电测试。

分别将实施例1-3和对比例1-3的隔膜作为额定容量为80Ah的软包NCM811/石墨锂离子电池隔膜，在温度为45℃，电流密度1C/1C条件下，进行充放电测试，

结果见表1。

表1.检测结果

由表1可以看出，采用本发明的锂离子电池Janus隔膜制得的锂离子电池性能优异。对比例1由于PE隔膜表面没有耐温涂层，电池在长期高温循环过程中隔膜的尺寸缓慢发生收缩，导致电池内部发生为微短路、短路，最终引发热失控，电池起火；对比例2由于使用的是常规的陶瓷涂胶PE隔膜，虽然隔膜的热性能有所提升，但是该隔膜的表面化学能与电池内部的极片没有完全匹配，导致隔膜对负极的粘结力不足、对正极片的粘结力过高，电池内阻过大、内部界面稳定性差，进而影响到电池的长期性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述锂离子电池Janus隔膜由耐高温支撑层和负载于耐高温支撑层两侧的极性功能层和非极性功能层组成。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述耐高温支撑层选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钴、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述耐高温支撑层的制备方法选自高温烧结、熔喷纺丝、静电纺丝、热致相分离、非溶剂诱导相分离、激光刻蚀中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述极性功能层选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸异丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述非极性功能层选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述极性功能层和非极性功能层的制备方法选自表面涂覆、化学接枝、界面聚合、化学气相沉积中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述极性功能层的表面能不低于35.3mN/m，所述非极性功能层的表面能不高于20.5mN/m。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种锂离子电池Janus隔膜，其特征在于，所述锂离子电池Janus隔膜的孔隙率为25～65％，厚度为5～50μm，热收缩率<2.5％。