CN112063032A - 一种3d打印用木塑复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种3D打印用木塑复合材料及其制备方法与应用，该木塑复合材料主要由以下原料制备而成：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，及热塑性塑料、偶联剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂和功能助剂。本发明复合材料力学性能好、润滑性和流动性优异，有助于3D打印过程顺畅进行，打印件表面光滑，层间粘结力强，耐磨性和韧性优良，解决了聚丙烯等收缩率大、易卷翘导致打印失败的问题；生产成本低；微观结构特点为具有相互连通的孔道，有利于传热传质、透气和反应；重量轻，降解周期可控；还可作为填料、催化剂载体，在过滤、吸附、塔内件等传递过程、透气、反应工程及生物组织工程领域具有潜在应用前景；也适于制作无人机与汽车轻量化配件及循环使用的包装材料。

Description

一种3D打印用木塑复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种以木质原料为主要成分的3D打印用轻量化、降解周期可控的木塑复合材料。

背景技术

3D打印（3D Printing, 3DP）又叫增材制造。是一种按照电脑辅助设计逐层生产并最终形成完整产品的材料加工方法。随着增材制造技术的不断发展，3D打印已经被广泛应用于生物、医学、电子、建筑以及手工制造等行业。相对于传统制造方法如挤出成型、模压成型等，3D打印技术不仅能够快速成型结构复杂而精细的产品，而且还可以根据不同功能、性能需求选择不同材料进行快速制造。凭借这一优势，3D打印越来越受到人们的重视，越来越多的3D打印产品已经被应用到人们的生活、教学和生产当中。目前常见的几种3D打印技术有熔融层积成型技术(Fused Deposition Modeling, FDM)、光固化立体成型(StereoLithography Appaöratus, SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering, SLS)、分层实体制造(Laminated Object Manufacöturing, LOM)、数字投影技术(DigitalLighting Processing, DLP)、和UV紫外线成型技术等。在这些技术中，FDM技术具有制造简单、成本低廉的优势，发展迅猛。

聚烯烃是原料丰富的石油基塑料，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等制造。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等有点，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。在五大通用塑料中，产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。但聚丙烯分子中不存在极性基因，材料表面吸附能力很差；表面张力小，收缩率大，难于粘接，易卷翘，导致打印失败，目前直接应用于3D打印十分困难。

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。聚丙交酯（PLA）、聚己内酯（PCL）属于生物质基可降解塑料。聚碳酸酯（PC）属于温室气体二氧化碳合成的聚合物，有利于可持续发展。

3D打印的原材料是能够进行3D打印的物质基础，现有已经投入使用的FDM 3D材料品种较为单一，主要有PLA、ABS等，而且生产成本高，成型品的性能较差，FDM打印材料用户选择范围非常有限。3D打印材料的制约成为了3D打印技术发展的瓶颈和挑战。

CN 201410198921.3公开了一种可用于3D打印的木塑复合材料，该材料难以制得通孔结构，不具备轻量化、降解周期可控等特点，难以作为传递器件与反应元件、无人机和汽车轻量化配件使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有3D打印材料生产成本高，产品使用性能较差、容易破裂、成型品的物理特性较差等缺陷，提供一种制备成本低廉、质量轻，传热传质性能优良，降解周期可控，安全环保的3D打印用木塑复合材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种3D打印用木塑复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种3D打印用木塑复合材料，主要由以下原料制备而成：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，及热塑性塑料、偶联剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂和功能助剂。

进一步，各原料的重量份配比为：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉5~40份，热塑性塑料40~90份，偶联剂0.5~5份，相容剂2~20份，抗氧化剂0.5~1份、润滑剂1~3份、增韧剂5~20份、功能助剂10~40份。

进一步，更优选地，各原料的重量份配比为：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉10~35份，热塑性塑料45~80份、偶联剂0.8~4.0份、相容剂4~15份、抗氧化剂0.7~0.8份、润滑剂1.5~2.5份、增韧剂7~15份、功能助剂10~35份。

进一步，所述功能助剂为碱木质素、木质素磺酸盐、可溶纤维、聚乙烯醇、硫酸钾中的一种或几种的混合物。这些是来源广泛，造价低廉的常见助剂。它们既有高熔点、可溶性，部分还具有分散、增强作用，属于多功能助剂。硫酸钾还是一种肥料，废弃的3D打印器件自然降解后具有一定的肥效。可溶纤维是指能溶解在水、氧化铵、有机溶剂或离子液体等溶剂中的纤维类物质，比如海藻纤维、羧甲基纤维素纤维、聚乙烯醇纤维、Lyocell纤维等。

进一步，所述热塑性塑料为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚丙交酯（PLA）、聚己内酯（PCL）中的一种或几种。

进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂、马来酸酐、异氰酸酯中的一种或几种的混合物。常用的硅烷偶联剂有KH540、KH550、KH560、KH792、A151、A171等。

进一步，原料中还加入木粉、木质素、竹粉或秸秆粉改性剂偶联剂、乙酰酐、烯酮或卤代烃中的一种或几种的混合物，用于对木粉、木质素、竹粉或秸秆粉进行修饰改性。

进一步，所述木粉、木质素、竹粉或秸秆粉的粒径为50~750目；优选75~600目，更优选100~500目。

进一步，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1024、抗氧化剂1076、抗氧化剂TNPP、抗氧化剂168、抗氧化剂Ultranox815A。

进一步，所述润滑剂为塑料挤出成型加工常用助剂，如常用润滑剂聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡、聚烯烃蜡等。部分润滑剂还具有分散作用。

进一步，所述增韧剂塑料挤出成型加工常用助剂，如氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、环己烷二甲酸二丁酯、1，2-二甲酸二异壬基酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚己内酯、三元乙丙橡胶弹性体、聚烯烃弹性体、碳纳米管、碳纤维等。

进一步，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的一种或几种的混合物。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种3D打印用木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将木粉、木质素、竹粉或秸秆粉置于90~110℃下烘干1.5~2.5h，以降低含水量；

步骤二，将干燥的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，将经过粉碎的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉通过振动过筛器过筛，得到50~500目的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，过筛后的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉放于90~110℃烘箱中烘干1.5~2.5h，最后置于干燥器中冷却至室温；将得到的木粉加入已经配制好的质量浓度为5%~25%（优选10~20%）的氢氧化钠溶液中，搅拌0.8~1.2h，去离子水反复洗涤至中性，之后用漏斗过滤，将得到的固体在70℃烘箱中干燥4h，之后升温到90~110℃，烘干至质量不再变化；或进一步加入改性剂偶联剂、乙酰酐、卤代烃或烯酮，对木粉、木质素、竹粉或秸秆粉作进一步修饰改性处理；

步骤三，将木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，热塑性塑料，相容剂，抗氧化剂，润滑剂、增韧剂，偶联剂，或还加入其它添加剂乙酰酐、烯酮等中的一种或几种的混合物，混合，进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为1.75±0.02mm或3.00±0.03mm的3D打印用复合材料线材，螺杆各段温度为170~190℃，175~195℃，175~200℃，175~195℃，170~190℃，螺杆转速为8~12r/min；

步骤四，将所述线材通过风冷或水槽冷却后，进入卷线机收卷，即为成品。

为了减少环境污染和节约成本，优选将功能助剂回收、循环使用于木塑复合材料的制备过程。

为了减少在制备过程中，线材的质量损失，如选用的功能助剂溶于水，冷却方式优选采用风冷；若使用的功能助剂不溶于水，则采用水槽冷却。

应用所述3D打印用木塑复合材料线材进行3D打印定制器件的方法如下：

将所述3D打印木塑复合材料线材装入桌面3D打印机中，使用3DS MAX或草图大师等通用3D软件设计3D模型；或/和优选采用CFD、COMSOL Multiphysics仿真模拟软件，进行3D模型优化；在设定的打印温度、进丝速度、层厚条件下，制得3D打印实物模型；

将制得的3D打印实物模型在水或溶剂中浸泡，移除部分或全部功能助剂，制得具有所需通孔的应用器件、配件、支架或包装材料。

为了有利于水、氧化铵、有机溶剂或离子液体等溶剂扩散，方便功能助剂的移除，优选的3D模型壁厚或板厚较薄，或具有绘制的宏观孔结构。

为了提升功能助剂的移除速度，优选的是采用热的水或溶剂，更优选的是将打印出的实物模型置于超声清洗机中清洗。

优选采用CFD、COMSOL Multiphysics等仿真模拟软件，进行3D模型优化，可以大幅减少新型传递器件、反应元件等原型试制工作量，仿真模拟与实物模型实验相结合的开发方法，可减少浪费，缩短新产品原型迭代开发的周期，降低3D打印费用，优势明显。

本发明木塑复合材料润滑性和流动性优异，有助于打印过程顺畅进行，不会堵住打印设备的喷嘴，可以大幅提高3D打印设备的工作效率和产品合格率。本发明木塑复合材料的制备方法，使用常规设备即可，无需苛刻条件，易于推广。

开发聚合物多孔材料是当前材料科学研究领域的一大热点，但目前常规的技术难以制备出具有个性定制的具有复杂结构的多孔材料。熔融沉积成型3D打印机由于打印精度限制，难以打印出微孔结构。本发明使用3DS MAX软件或草图大师等软件设计3D模型，采用CFD（Computational Fluid Dynamics，计算流体动力学)仿真模拟软件和高级数值仿真软件COMSOL Multiphysics模拟，优化设计3D模型填料或催化剂载体的宏观形状和孔洞；使用本发明3D打印木塑复合材料线材，在桌面熔融沉积成型3D打印机中打印出具有可控复杂结构的器件模型，再通过后续处理水或溶剂移除器件模型中的功能助剂，使器件具有微孔结构，最终制备出了具有多级孔结构的器件。得益于3D打印器件、材料的多级孔结构，其在过滤、吸附、塔内件等传递器件、反应元件、生物支架、无人机配件、汽车配件、穿戴件及包装材料领域具有应用价值。在工业过程中，本发明木塑复合材料器件也可作为兼具填料和催化剂载体双重作用的多功能器件。因具有透气、轻便又具有木质外观，在生活中可作为一种环保安全的3D打印饰件使用，也可以作为一种轻量化的多孔塑料应用于汽车、无人机配件、穿戴件和包装材料等领域。本发明材料还可通过调整原料配比，降低成本。通过设计调控孔结构，在所制原型器件遗弃、汽车报废内饰件、快递包装材料有限次循环使用后，连通孔结构有利于自然环境中雨水和细菌对木质部位的进攻形成脆弱点，大大加速本身难以降解的塑料的生物降解速率；也可根据个性定制产品的用途、实际需要，设计孔结构，减缓正常使用过程的降解速率，实现生命周期的可控设计。

附图说明

图1为使用本发明实施例4木塑复合材料打印的器件扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为对本申请权利要求请求保护范围的限制。在不脱离本发明发明思路的情况下，根据本领域普通技术的知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本申请权利要求请求保护的范围内。

实施例1

原料组分与配比：30份竹粉（200目）、1份偶联剂KH560 ，43.5份聚乙烯塑料、7份相容剂马来酸酐接枝聚乙烯、1份抗氧剂1076 、10份功能助剂聚乙烯醇纤维、2.5份润滑剂乙撑双硬脂酰胺、5份增韧剂1，2-二甲酸二异壬基酯；

制备：将竹粉置于95℃下烘干2h，以降低含水量；将干燥的竹粉通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的竹粉，将经过粉碎的竹粉通过振动过筛器过筛，得到150~300目的竹粉，过筛后的竹粉放于110℃烘箱中烘干2h，最后置于干燥器中冷却至室温；按质量分数称取30份200目竹粉，加入已经配制好的质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，用去离子水反复洗涤至中性，之后过滤，将得到的固体在80℃烘箱中干燥4h，之后升温到100℃，烘干至质量不再变化，然后加入1.0份偶联剂KH560，进行改性处理；将43.5份聚乙烯塑料、30份改性竹粉、7份马来酸酐接枝聚乙烯相容剂、1份抗氧剂1076、2.5份润滑剂乙撑双硬脂酰胺、5份增韧剂 1，2-二甲酸二异壬基酯，混合进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为1.75±0.02mm的FDM木塑复合材料线材，螺杆各段温度为140℃、170℃、175℃、175℃、170℃，螺杆转速为10r/min；所述线材通过水槽冷却后，进入卷线机收卷，得成品。

挤丝过程中，挤丝流畅度好，圆度和线材控制好，表面较光滑。所述线材通过风冷后进入卷线机收卷成成品。之后，通过3DS MAX软件设计多孔模型，采用CFD仿真模拟软件，进行3D模型优化；使用制备出的丝材通过桌面3D打印机打印出实物模型。打印过程中，出丝流畅度好，打印件表面光滑度较好，打印件层间粘结力强。将打印出的实物模型置于超声清洗机中室温下清洗48h，超声下水洗出水溶性的功能助剂，最后取出实物模型在40℃烘箱中低温干燥，观察到有微孔结构。该实物模型的降解实验测试结果显示部分降解时间约为18个月。

表1：实施例1材料的力学性能检测结果数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	冲击强度(kJ/m)
				实施例1	21.2	20.9	6.1

实施例2

原料组分与配比：18份木质素、40份聚碳酸酯塑料、8份聚己内酯、0.8份马来酸酐偶联剂、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂、0.8份抗氧剂TNPP、1.5份聚乙二醇、1.7份聚乙烯-乙酸乙烯酯，25份聚乙烯醇。

制备：将木质素置于105℃下烘干2h，以降低含水量；将干燥的木质素通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的木质素，将经过粉碎的木质素通过振动过筛器从过筛，得到250~600目的木质素，过筛后的木质素放于110℃烘箱中烘干2h，最后置于干燥器中冷却至室温；按质量分数称取18份350目木质素，加入已经配制好的质量浓度为15%的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，用去离子水反复洗涤至中性，之后过滤，将得到的固体在85℃烘箱中干燥3.5h，之后升温到100℃，烘干至质量不再变化，然后加入0.8份马来酸酐偶联剂，进行改性处理；将40份聚碳酸酯塑料、8份聚己内酯、18份木质素、5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂、0.8份抗氧剂TNPP、1.5份聚乙二醇、1.7份聚乙烯-乙酸乙烯酯，25份聚乙烯醇混合，进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为1.75±0.02mm的FDM复合线材，螺杆各段温度为185℃、195℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为10r/min。所述丝材通过水槽冷却后进入卷线机收卷成成品。

挤丝过程中，挤丝流畅度好，圆度和线材控制好，表面较光滑。所述线材通过风冷后进入卷线机收卷成成品。之后，通过3DS MAX软件设计多孔模型，采用CFD仿真模拟软件，进行3D模型优化；使用制备出的丝材通过桌面3D打印机打印出实物模型。打印过程中，出丝流畅度好，打印件表面光滑度较好，打印件层间粘结力强。将打印出的实物模型置于超声清洗机中室温下清洗48h，超声下水洗出水溶性的粒子，最后取出实物模型在40℃烘箱中低温干燥，观察到有微孔结构。该实物模型的降解实验测试结果显示部分降解时间约为8个月。

表2：实施例2材料的力学性能检测结果数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	冲击强度(kJ/m)
				实施例2	47.8	63.2	5.5

实施例3

原料组分与配比：48份聚丙交酯、16份改性秸秆粉、3份偶联剂KH550、5份马来酸酐接枝聚酯相容剂、1份抗氧化剂168、1份聚乙二醇，1份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，25份碱木质素；

制备：将秸秆粉置于110℃下烘干2h，以降低含水量；将干燥的秸秆粉通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的秸秆粉，将经过粉碎的秸秆粉通过振动过筛器过筛，得到350~750目的秸秆粉，过筛后的秸秆粉放于110℃烘箱中烘干2h，最后置于干燥器中冷却至室温。按质量分数称取16份500目秸秆粉，加入已经配置好的5%的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，去离子水反复洗涤至中性，之后过滤，将得到的固体在80℃烘箱中干燥4h，之后升温到100℃，烘干至质量不再变化，然后加入3.0份偶联剂KH550 ，进行改性处理；将48份聚丙交酯、16份改性秸秆粉、5份马来酸酐接枝聚酯相容剂、1份抗氧化剂168、1份聚乙二醇，1份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，25份碱木质素，混合，进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为3.00（±0.03）mm的FDM复合线材，螺杆各段温度为180℃、185℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为8r/min。所述丝材通过风冷后，进入卷线机收卷成成品。

材料在基础过程中挤出流动性好，线材柔韧性好，易于收卷，表面较光滑，线径控制较好。之后，通过3DS MAX软件设计多孔模型，采用CFD仿真模拟软件，进行3D模型优化；使用制备出的丝材通过3D打印机打印出实物模型。打印过程中，出丝流畅度好，打印件表面光滑度较好，打印件层间粘结力强。将打印出的实物模型置于超声清洗机中35℃清洗40h，超声下水洗出水溶性的粒子，最后，取出实物模型在40℃烘箱中低温干燥，观察到有微孔结构。该实物模型的土壤降解实验结果显示部分降解时间为6个月。

表3：实施例3材料的力学性能检测结果数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	冲击强度(kJ/m)
				实施例3	39.1	9.3	15.6

实施例4

原料组分与配比：57份聚丙烯塑料、20份改性木粉、5份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.2份抗氧剂1010、0.8份润滑剂硬脂酸丁酯、2份增韧剂聚乙烯-乙酸乙烯酯，10份木质素磺酸钠；

制备：将木粉置于100℃下烘干2h，将干燥的木粉通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的木粉，将经过粉碎的木粉通过振动过筛器过筛，得到50~150目的木粉，过筛后的木粉再放于100℃烘箱中烘干2h，最后置于干燥器中冷却至室温；按质量分数称取20份100目木粉，加入已经配制好的质量浓度20%的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，去离子水反复洗涤至中性，之后过滤，将得到的固体在70℃烘箱中干燥4h，之后升温到100℃，烘干至质量不再变化，然后加入0.8份偶联剂KH550，进行改性处理；将57份聚丙烯塑料、20份改性木粉、5份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.2份抗氧剂1010、0.8份润滑剂硬脂酸丁酯、2份增韧剂聚乙烯-乙酸乙烯酯，10份木质素磺酸钠混合，进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为3（±0.03）mm的FDM复合线材，螺杆各段温度为180℃、185℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为10r/min。所述丝材通过风冷后进入卷线机收卷成成品。

材料在基础过程中挤出流动性好，线材柔韧性好，易于收卷，表面较光滑，线径控制较好。之后，通过3DS MAX软件设计多孔模型，采用COMSOL Multiphysics仿真模拟软件，进行3D模型优化；使用制备出的丝材通过3D打印机打印出实物模型。打印过程中，出丝流畅度好，打印件表面光滑度较好，打印件层间粘结力强。将打印出的实物模型置于超声清洗机中加热至50℃下清洗24h，超声下水洗出水溶性的粒子，最后取出实物模型在40℃烘箱中低温干燥，观察到有微孔结构，见附图1。移除的功能助剂蒸发干燥后循环使用。该实物模型的土壤降解实验显示部分降解周期约为1年。

表4：实施例4材料的力学性能检测结果数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长(%)	冲击强度(kJ/m)
				实施例4	37.1	53.2	35.5

实施例5

原料组分与配比：15份改性木粉、60份聚丙烯、1份偶联剂KH540、12份硫酸钾、6份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.2份抗氧剂1010、1.8份聚乙二醇、3份增韧剂氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，2份碳纤维；

制备：将木粉置于90~110℃下烘干2h，以降低含水量。将干燥的木粉通过超微粉碎机进一步粉碎，得到粒径更小的木粉，将经过粉碎的木粉通过振动过筛器过筛，得到100~500目的木粉，过筛后的木粉放于90~110℃烘箱中烘干2h，最后置于干燥器中冷却至室温。按质量分数称取15份300目木粉，加入已经配置好的氢氧化钠溶液中，加水稀释，将混合物的pH值调至9~10，放入70℃鼓风烘箱中反应20h；反应期间对混合物进行搅拌，并补充氢氧化钠溶液维持体系内pH值。反应后进行抽滤，用去离子水洗至中性，放入105℃烘箱后，到质量不再发生明显变化，然后加入1份KH540进行改性处理；将60份聚丙烯以及12份硫酸钾在70℃烘箱中干燥处理8h以上，加入15份改性木粉、6份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.2份抗氧剂1010、1.8份聚乙二醇、3份增韧剂氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，2份碳纤维，进行球磨，制成混合料；将混合料加入到熔融共混单螺旋挤出机，制成直径为1.75（±0.02）mm的3D打印复合线材，螺杆各段温度为180℃、185℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为10r/min。所述线材通过风冷后进入卷线机收卷成成品。

通过草图大师软件设计多孔模型，采用CFD仿真模拟软件，进行3D模型优化；使用制备出的线材通过3D打印机打印出实物模型，将打印出的实物模型置于室温下清洗48h，超声下水洗出水溶性的粒子，最后取出实物模型在40℃烘箱中低温干燥，观察到有微孔结构。本实例木塑复合材料的熔融指数值为7.15g/10min，流动性适宜，适合用于3D打印中，相对于不能直接3D打印的纯聚丙烯，其打印性能得到了大幅改善。

表5：实施例5材料的力学性能检测结果数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	冲击强度(kJ/m)
				实施例5	54.1	48.2	33.5

Claims (10)

1.一种3D打印用木塑复合材料，其特征在于，主要由以下原料制备而成：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉，及热塑性塑料、偶联剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂和功能助剂。

2.根据权利要求1所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，各原料的重量份配比为：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉5~40份，热塑性塑料40~90份、偶联剂0.5~5份、相容剂2~20份、抗氧化剂0.5~1份、润滑剂1~3份、增韧剂5~20份、功能助剂5~40份；优选的配比为：木粉、木质素、竹粉或秸秆粉10~35份，热塑性塑料45~80份、偶联剂0.8~4.0份、相容剂4~15份、抗氧化剂0.7~0.8份、润滑剂1.5~2.5份、增韧剂7~15份、功能助剂10~35份。

3.根据权利要求1或2所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，所述热塑性塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙交酯、聚己内酯中的一种或几种。

4.权利要求1-3之一所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，所述功能助剂为碱木质素、木质素磺酸盐、可溶性纤维、聚乙烯醇、硫酸钾中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1-4之一所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、马来酸酐、马来酸酐接枝聚烯烃中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5之一所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，所述木粉、木质素、竹粉或秸秆粉为使用偶联剂、乙酰酐、烯酮、卤代烃中的一种或几种的混合物进行过修饰改性处理的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉。

7.权利要求1-6之一所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于：所述木粉、木质素、竹粉或秸秆粉的粒径为50~750目，优选为100-500目。

8.根据权利要求1-7之一所述的3D打印用木塑复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1024、抗氧化剂1076、抗氧化剂TNPP、抗氧化剂168、抗氧化剂Ultranox815A中的一种或几种的混合物。

9.一种如权利要求1-8之一所述的3D打印用木塑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将木粉、木质素、竹粉或秸秆粉置于90~110℃下烘干；

步骤二，将干燥的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉通过超微粉碎机进一步粉碎，并通过振动过筛器过筛，得到合适粒径的木粉、木质素粉、竹粉或秸秆粉，再在90~110℃烘箱中烘干，于干燥器中冷却至室温；然后加入已经配制好的氢氧化钠溶液中，搅拌0.8~1.2h，固液分离，再用去离子水反复洗涤至中性，之后过滤，将得到的固体在60~75℃烘箱中干燥3.5~4.5h，升温到90~110℃，烘干至质量不再变化；或进一步加入偶联剂、乙酰酐、卤代烃或烯酮，对木粉、木质素、竹粉或秸秆粉作进一步修饰改性处理；

步骤三，将经步骤二处理的木粉、木质素、竹粉或秸秆粉与热塑性塑料、偶联剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂，进行混合球磨，制成混合粉料；将所述混合粉料加入到熔融共混单螺旋挤出机，挤出制成直径为1.75±0.02mm或3.00±0.03mm的3D打印用木塑复合材料线材，控制螺杆各段温度为170~190℃，175~195℃，175~195℃，175~195℃，170~190℃，螺杆转速为8~12r/min；

步骤四，将所述3D打印木塑复合材料线材通过水槽冷却后，进入卷线机收卷，即为成品。

10.如权利要求1-8所述的3D打印用木塑复合材料在3D打印传递器件、反应元件、生物支架、无人机配件、汽车配件、穿戴部件或包装材料中的应用；

应用所述3D打印木塑复合材料线材进行3D打印定制器件的优选方法如下：

将所述3D打印木塑复合材料线材装入桌面3D打印机中，使用3DS MAX或草图大师等通用3D软件设计3D模型；或/和优选采用CFD、COMSOL Multiphysics仿真模拟软件，进行3D模型优化；在设定的打印温度、进丝速度条件下，制得3D打印实物模型；

将制得的3D打印实物模型在水或溶剂中浸泡，移除部分或全部功能助剂，制得具有所需通孔、降解周期可控的应用器件、配件、支架或包装材料。

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