CN112020535B - 具有良好介电特性的导热热塑性组合物和其成型制品 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物包括：约20wt％至约80wt％的聚合物基础树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；和约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20。当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数。当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子。

Description

具有良好介电特性的导热热塑性组合物和其成型制品
技术领域
本公开涉及表现出高介电常数和低耗散因子的热塑性组合物。
背景技术
许多面向消费者的工业需要提供一系列不同特性的共混热塑性组合物。非常高的刚度与平衡的抗冲击性、对颜色的接受性、对日常化学品的耐化学性、薄壁加工的流动特性和对无线信号的透明性代表许多制造领域的一些期望属性。在电子工业以及汽车工业中，期望具有高介电常数的热塑性塑料。还预期这些热塑性塑料易于加工，同时维持某些机械特性。在本领域中仍然需要提供高介电常数和低耗散因子，同时还表现出期望的机械和加工性能的导热热塑性组合物。
发明内容
本公开的方面涉及一种热塑性组合物，其包含：约20wt％至约80wt％的聚合物基础树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；约5wt％至约30wt％的抗冲击改性剂；和约0.1wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1吉兆赫(GHz)或更高的频率下测试时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少25，其中当在120毫米(mm)×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按组合物的总重量计。
本公开的其它方面涉及一种形成聚合物组合物的方法，其包含：使以下各者组合：包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂；导热填料；抗冲击改性剂；和介电陶瓷填料，其中当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按组合物的总重量计。
在某些方面，本公开涉及一种形成制品的方法，其包括由本文所述的聚合物组合物模制制品的步骤。
具体实施方式
具有高介电常数(Dk)和低耗散因子的热塑性塑料对于无线通信领域的应用可为期望的。然而，由于即使材料具有相对低的耗散因子，在操作期间仍可产生热量，因此引起关注。高热量也可损坏热塑性塑料；缩短使用寿命并且降低效率。导热热塑性塑料可提供持续的热传递，以避免损坏。导热热塑性塑料和高介电热塑性塑料两者都趋于需要相对高的无机填料装载量来确保这些特性。因此，平衡热塑性组合物的介电特性和导热率以及它们的机械和加工性能为具有挑战性的。本公开的方面提供具有高介电常数同时维持期望的机械特性和加工特征的导热热塑性组合物。
一方面，本公开涉及一种聚合物组合物，其包含聚合物基础树脂、导热填料和介电陶瓷填料。当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下可表现出大于3.0的介电常数，并且当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，聚合物组合物在1.1GHz下可表现出小于0.002的耗散因子。
聚合物基础树脂
在一方面，聚合物组合物可包含聚合物基础树脂。在各个方面，聚合物基础树脂可包含热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂可包含聚丙烯、聚乙烯、基于乙烯的共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、液晶聚合物(LPC)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚芳基醚(例如聚苯醚(PPE)或聚苯醚-聚苯乙烯共混物)、聚苯乙烯、高抗冲改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、丙烯酸类聚合物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、基于聚乳酸(PLA)的聚合物、聚醚砜(PES)和其组合。热塑性树脂还可包括热塑性弹性体，如基于聚酰胺和聚酯的弹性体。基础基材还可包含上述树脂的共混物和/或其它类型的组合。在各个方面，聚合物基础树脂还可包含热固性聚合物。适当的热固性树脂可包括酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛胶乳、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨基甲酸酯或其组合。在某些方面，聚合物基础树脂包含聚亚芳基醚、聚丙烯、聚苯乙烯或其组合。
在本公开的组合物中聚合物基础树脂的量为约20wt％至约80wt％。举例来说，组合物中聚丙烯的量可为约20wt％至80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约30wt％至约80wt％、约40wt％至约80wt％、约50wt％至约80wt％，或约60wt％至约80wt％。
本公开的聚合物基础树脂可包括聚亚芳基醚。适合的聚(亚芳基醚)包括包含具有下式的重复结构单元的聚(亚芳基醚)
Figure BDA0002735462090000031
其中Z1在每次出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的C1-C12烃基，其条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫代、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Z2在每次出现时独立地为氢、卤素、未被取代或被取代的C1-C12烃基，其条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫代、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。
如本文所用，不论是供自身使用还是作为前缀、后缀或另一术语的片段使用，术语“烃基”是指仅含有碳和氢的残基。残基可为脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、分支链、饱和或不饱和的。其还可含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、分支链、饱和以及不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基描述为被取代时，其可除了取代基残基的碳和氢成员以外任选地含有杂原子。因此，当具体描述为被取代时，烃基残基还可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或其可在烃基残基的主链内含有杂原子。作为一个实例，Z1可为甲基并且Z2可为如在聚苯基氧化物中的氢。
聚(亚芳基醚)可呈均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物的形式，以及呈包含前述形式中的至少一种的组合的形式。在一些实例中，聚(亚芳基醚)组分包含聚(苯基醚)或聚苯醚，标示为PPE或PPO。
如通过凝胶渗透色谱法所测定，聚(亚芳基醚)的数均分子量可为3,000至40,000原子质量单位(amu)，并且重均分子量为5,000至80,000amu。如在氯仿中在25℃下所测量，聚(亚芳基醚)的固有粘度可为0.10至0.60分升每克(dl/g)，或更具体地0.29至0.48dl/g。可以利用高固有粘度的聚(亚芳基醚)与低固有粘度的聚(亚芳基醚)的组合。当使用两种固有粘度时，确定精确比率在某种程度上将取决于所使用的聚(亚芳基醚)的精确固有粘度和所选择的最终物理特性。
用于本公开的适合聚苯醚聚合物可包括但不限于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-氯-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基)醚；聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、其共聚物和其混合物等。在选择方面，供用于本公开的组合物的聚苯醚聚合物包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、这些聚合物的共混物以及包括2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元和2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的共聚物。这类聚合物和共聚物的实例也在美国专利第4,806,297号中阐述。在又另外的实例中，聚(亚芳基醚)组分可包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物。在一些方面，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可包含聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。组合物可为包含聚(亚芳基醚)均聚物的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，以及包含聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段(其平均包含约20至约80个硅氧烷重复单元)的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物；其中聚(亚芳基醚)嵌段包含亚芳基醚重复单元。聚(亚芳基醚)嵌段可为一元酚的聚合的残基。在一些实例中，聚(亚芳基醚)嵌段包含具有以下结构的亚芳基醚重复单元(如上文所指示)。
Figure BDA0002735462090000051
其中对于每个重复单元，每个Z1独立地为卤素、未被取代或被取代的C1-C12烃基，其条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫代、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且每个Z2独立地为氢、卤素、未被取代或被取代的C1-C12烃基，其条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫代、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。在某些实例中，聚(亚芳基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，即具有以下结构的重复单元
Figure BDA0002735462090000061
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元或其组合。
聚硅氧烷嵌段可为羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些方面，聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元
Figure BDA0002735462090000062
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；并且聚硅氧烷嵌段另外包含具有以下结构的末端单元
Figure BDA0002735462090000063
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基或卤素，并且其中R3和R4在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在一些实例中，聚硅氧烷重复单元包含二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在另外的实例中，聚硅氧烷嵌段具有以下结构
Figure BDA0002735462090000064
其中n为35至60。
羟基芳基封端的聚硅氧烷可包含至少一个羟基芳基末端基团。在一些方面，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有单一羟基芳基末端基团，在此情况下形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其它方面，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基末端基团，在此情况下在此情况下形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷二嵌段和/或三嵌段共聚物。羟基芳基封端的聚硅氧烷也可以具有允许三个或更多个羟基芳基末端基团和形成对应分支链共聚物的分支链结构。
如上文所指出，聚硅氧烷嵌段可平均具有35至80个硅氧烷重复单元。在此范围内，硅氧烷重复单元的数目可为35至60，更具体地40至50。聚硅氧烷嵌段中硅氧烷重复单元的数目基本上不受共聚和分离条件的影响，并且其因此等同于羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料中硅氧烷重复单元的数目。在一个实例中，PPO-硅氧烷嵌段共聚物为D45共聚物，这指示聚硅氧烷具有大约45个硅氧烷重复单元。
当另外未知时，每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子的硅氧烷重复单元的平均数可通过NMR方法测定，NMR方法将与硅氧烷重复单元相关联的信号强度和与羟基芳基末端基团相关联的信号强度进行比较。举例来说，当羟基芳基封端的聚硅氧烷为丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷时，可以通过质子核磁共振(1H NMR)方法测定硅氧烷重复单元的平均数，在所述方法中，比较二甲基硅氧烷共振的质子的积分与丁子香酚甲氧基的质子的积分。
热塑性组合物可包含按热塑性组合物的总重量计1至8重量％的硅氧烷重复单元和12至99重量％的亚芳基醚重复单元。在这些范围内，硅氧烷重复单元的重量百分比可为2至7重量％，具体地3至6重量％，更具体地4至5重量％；并且亚芳基醚重复单元的重量百分比可为50至98重量％，具体地70至97重量％，更具体地90至96重量％。
在另外的方面，聚合基础树脂可具有约30,000至约150,000道尔顿或原子质量单位的重均分子量。热塑性组合物可包含重均分子量为85,000至120,000原子质量单位，具体地85,000至100,000原子质量单位，更具体地85,000至95,000原子质量单位，甚至更具体地88,000至92,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)。应理解，此重均分子量范围是指最终组合物中，即与其它组分混配后的聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)的加工技术人员认识到，在用于形成热塑性共混物的熔融捏合条件下，它们的分子量可显著地增加(例如，5至15％)。因此，在将聚(亚芳基醚)组分与组合物的其它组分熔融捏合之前，其重均分子量可小于85,000原子质量单位。
聚合物基础树脂可包含聚丙烯。聚丙烯可指代基于丙烯作为单一或主要存在的单体的聚合物。聚丙烯聚合物可为均聚物、共聚物或无规聚合物。作为实例，聚丙烯可为丙烯/α-烯烃共聚物。每个α-烯烃单体可具有2-12个碳原子。α-烯烃单体可选自包含乙烯、丁烯和辛烯的组。聚丙烯聚合物可为通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系制备的聚合物。关于技术，可参考浆料、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可参考齐格勒-纳塔、茂金属或(其它)单中心催化剂体系。所有这些本身都为本领域已知的。
在一些方面，聚丙烯聚合物具有根据ISO 1133在230摄氏度(℃)和2.16千克(kg)下测量的在0.1至100之间，或在其它方面在1至50之间的熔融流动指数(MFI)。在另外的方面，组合物可包含聚丙烯。如本文所用，聚丙烯意味着丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃，例如选自具有2或4至10个C原子的α-烯烃的组的α-烯烃的共聚物，例如其中α-烯烃的量按全部丙烯共聚物计小于10wt％。
聚丙烯和丙烯与α-烯烃的共聚物可通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系制备。关于技术，可参考浆料、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可参考齐格勒-纳塔、茂金属或单中心催化剂体系。所有这些本身都为本领域已知的。在某些方面，本公开中使用的聚丙烯为丙烯均聚物。
在一些方面，本公开的组合物中聚丙烯的量为约20wt％至约80wt％。举例来说，组合物中聚丙烯的量可为约20wt％至80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约30wt％至约80wt％、约40wt％至约80wt％、约50wt％至约80wt％，或约60wt％至约80wt％。
在聚丙烯基质相包含丙烯共聚物的情况下，丙烯共聚物可为丙烯无规共聚物。在聚丙烯基质相包含丙烯共聚单体的情况下，共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4-20 cc-烯烃，特别是乙烯和/或C4-10 cc-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。在一些方面，丙烯共聚物(例如，丙烯无规共聚物)包含可与丙烯共聚的单体，所述单体来自由以下组成的组：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，丙烯共聚物(例如，丙烯无规共聚物)除了丙烯之外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。一方面，丙烯共聚物(例如，丙烯无规共聚物)由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。聚丙烯基质中共聚单体的含量按聚丙烯基质的总重量计可为5.0％或更少，如0.5-5％，或1-5％，或1-4％，或1-3％。
聚丙烯的熔融流动速率可为10-60克每10分钟(克/10分钟)(ISO 1133，在230℃下为2.16kg)，或在一些方面为20-60克/10分钟或25-45克/10分钟。
在另外的实例中，所公开的组合物可包含聚苯乙烯作为聚合物基础树脂。适合的聚苯乙烯包括均聚苯乙烯(包括无规立构、间规立构和等规立构聚苯乙烯)和橡胶改性的聚苯乙烯(也称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”)。在一些方面，聚苯乙烯包含均聚苯乙烯，其数均分子量为约30,000至约100,000原子质量单位，具体地约40,000至约60,000原子质量单位。适合的均聚苯乙烯为可商购的，例如来自雪佛龙(Chevron)的EB3300。
均聚苯乙烯是指聚苯乙烯的均聚物。如本文所用，术语均聚苯乙烯是指苯乙烯的均聚物。因此，将除苯乙烯以外的任何单体的残基不包括在均聚苯乙烯中。均聚苯乙烯可为无规立构、间规立构或等规立构的。适合的均聚苯乙烯为可商购的，例如来自雪佛龙的EB3300。在一些方面，聚苯乙烯包含橡胶改性的聚苯乙烯，其包含约88至约94重量％的聚苯乙烯和约6至约12重量％的聚丁二烯，其中有效凝胶含量为约10％至约35％。适合的橡胶改性的聚苯乙烯为可商购的，例如来自沙伯基础创新塑料(SABIC)的GEH 1897和来自雪佛龙的D7022.27。根据本公开的聚苯乙烯可为均聚苯乙烯。
在一些方面，聚苯乙烯包含间规立构聚苯乙烯。其它聚苯乙烯可存在于所公开的组合物中；例如，通用聚苯乙烯可作为低Dk聚合物树脂存在。间规立构聚苯乙烯可包含具有高度规则的立体化学结构，即高度间规立构构型的聚苯乙烯。也就是说，侧基的苯基和被取代的苯基相对于主聚合物链交替地位于相反的位置。间规立构聚苯乙烯(sPS)的实例包括聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯、含有包含上述聚合物单元的共聚物以及包含前述间规立构聚苯乙烯中的一个的组合。
聚苯乙烯可为无规立构聚苯乙烯(aPS)。与sPS相比，无规立构聚苯乙烯可包含具有不规则立体化学结构的聚苯乙烯。侧基的苯基和被取代的苯基随机地位于沿主聚合物链的某些位置。适合的无规立构聚苯乙烯可为通用聚苯乙烯GPPS。GPPS的Dk可为约2.55。
在一些实例中，聚合基础树脂可以约20wt.％至约90wt.％的量存在于热塑性组合物中。在其它方面中，聚合基础树脂可以约20wt％至约80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约30wt％至约80wt％，或约40wt％至约70wt％，或约50wt％至约70wt％，或约55wt％至约65wt％的量存在。热塑性组合物可包含按组合物的总重量计约50重量％(wt％)至约90重量％的聚(亚芳基醚)。聚亚芳基醚可以在端点之间的任何量存在。举例来说，组合物可包含约70wt％的聚亚芳基醚。
导热填料
在各个方面，组合物可包含导热填料。示例性导热填料包括白色导热填料，其包括但不限于ZnS(硫化锌)、CaO(氧化钙)、MgO(氧化镁)、ZnO(氧化锌)或TiO2(二氧化钛)、二氧化锡、氧化铬、CaCO3(碳酸钙)、云母、BaO(氧化钡)、BaSO4(硫酸钡)、CaSO4(硫酸钙)、CaSiO3(硅灰石)、ZrO2(氧化锆)、SiO2(氧化硅)、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3(铝酸镁)、CaMg(CO3)2(白云石)、涂层石墨、Mg(OH)2(氢氧化镁)、H2Mg3(SiO3)4(滑石)、γ-AlO(OH)(勃姆石)、α-AlO(OH)(水矾石)、Al(OH)3(三水铝石)、粘土；AlN(氮化铝)、Al4C3(碳化铝)、Al2O3(氧化铝)、BN(氮化硼)、AlON(氮氧化铝)、MgSiN2(氮化硅镁)、SiC(碳化硅)、Si3N4(氮化硅)、氧化钨、磷化铝、氧化铍、磷化硼、硫化镉、氮化镓、硅酸锌和WO3、具有一定白色涂层的深色导热填料，其包括石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(CNT)；或其组合。在一些方面，导热填料的导热率可大于5瓦每米开尔文(W/m*K)。
在一些方面，组合物可包含具有一定粒度和/或表面积的导热填料。作为实例，导热填料的粒度分布D50可在100纳米(nm)和500微米(μm)之间。在另外的实例中，适合的导热填料的表面积可在0.1平方米每克(m2/g)和2000m2/g之间。
在各个另外的方面，导热填料可具有特定形状。举例来说，导热填料可包含球或珠、块、薄片、纤维、晶须、针状形状或其组合。导热填料可具有任何尺寸，包括1D、2D和3D几何形状。
在一些方面，组合物可包含约8wt％至约60wt％的导热填料。举例来说，组合物可包含约10wt％至约60wt％的导热填料。在另外的方面，组合物可包括约8wt％至约70wt％的导热填料，或约35wt％至约70wt％的导热填料，或约50wt％至约60wt％的导热填料，或约20wt％至约50wt％的导热填料，或约8wt％％至约60wt％的导热填料，或约8wt％至约65wt％的导热填料，或约8wt％至约40wt％的导热填料，或约8wt％至约35wt％的导热填料，或约10wt％至约40wt％的导热填料。导热填料可包含一种或多种导热填料的组合。
介电陶瓷填料
除了聚合物基础树脂和导热填料之外，本公开的聚合物组合物还可包括介电陶瓷填料。本文提供的陶瓷填料为具有高介电常数的陶瓷填料。当在1.1GHz下测试时，陶瓷填料的介电常数可为至少20。适合的陶瓷填料的实例为无机氧化物、金属氧化物、硅酸盐、硼化物、碳化物、金属碳化物、氮化物、金属氢氧化物、钙钛矿和钙钛矿衍生物等，或包括前述材料中的至少一种的组合。前述陶瓷填料中的金属阳离子可为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包括前述金属阳离子中的至少一种的组合。在某些实例中，介电陶瓷填料可包含钛酸钡或二氧化钛中的一种或多种。
适合的导电陶瓷填料的实例为二硼化钛(TiB2)碳化钨(WC)、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、碳化钛(TiC)、硅化钼(MoSi2)、钛酸钾晶须、氧化钒(V2O3)，或包括前述陶瓷填料中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含无机氧化物，如包括氧化钙、二氧化硅等，或包括前述无机氧化物中的至少一种的组合。一方面，陶瓷填料包括碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属、贫金属等的金属氧化物，或包括前述中的至少一种的组合。金属氧化物的实例包括锆酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锡酸盐、铌酸盐、钽酸盐、稀土氧化物等，或包括前述中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含金属氧化物，如但不限于氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锆、氧化铝(例如，氧化铝和/或热解法氧化铝)、CaTiO3、MgZrSrTiO6、MgTiO3、MgAl2O4、BaZrO3、BaSnO3、BaNb2O6、BaTa2O6、WO3、MnO2、SrZrO3、SnTiO4、ZrTiO4、CaZrO3、CaSnO3、CaWO4、MgTa2O6、MgZrO3、La2O3、CaZrO3、MgSnO3、MgNb2O6、SrNb2O6、MgTa2O6、Ta2O3等，或包括前述金属氧化物中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含硅酸盐，如但不限于，Na2SiO3、LiAlSiO4、Li4SiO4、BaTiSi3O9、Al2Si2O7、ZrSiO4、KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、CaMgSi2O6、Zn2SiO4等，或包括前述硅酸盐中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含硼化物，其包括但不限于硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)、硼化锶(SrB6)、硼化铝、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等，或包括前述硼化物中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含碳化物，其包括但不限于碳化硅、碳化钨、碳化钽、碳化铁、碳化钛等，或包括前述碳化物中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含氮化物，其包括但不限于氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化钼等，或包括前述氮化物中的至少一种的组合。
介电陶瓷填料可包含钙钛矿和钙钛矿衍生物，其包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡锶、锶掺杂的锰酸镧、镧铝氧化物(LaAlO3)、钛酸钙铜(CaCu3Ti4O12)、钛酸镉铜(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3、(Li、Ti)掺杂的NiO、镧锶铜氧化物(LSCO)、钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)、锆钛酸铅、镧改性的锆钛酸铅等，或包括前述钙钛矿和钙钛矿衍生物中的至少一种的组合。
组合物可包含约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少25。在另外的实例中，组合物可包含约5wt％至约50wt％的介电陶瓷填料，或约10wt％至约60wt％的介电陶瓷填料、约15wt％至约50wt％的介电陶瓷填料、约5wt％至约40wt％的介电陶瓷填料、约10wt％至约55wt％的介电陶瓷填料、约15wt％至约55wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少25。
添加剂
所公开的热塑性组合物可包含常规地用于制造模制热塑性零件的一种或多种添加剂，其条件是任选的添加剂不会不利地影响所得组合物的期望特性。还可使用任选添加剂的混合物。可在混合组分以形成复合材料混合物期间，在适合时间混合这类添加剂。示例性添加剂可包括紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属和其组合。
本文公开的热塑性组合物可包含一种或多种额外的填料。可选择填料以赋予额外的冲击强度和/或提供可基于聚合物组合物的最终选择的特征的额外的特征。在一些方面，一种或多种填料可包含无机材料，其可包括粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和二氧化硅粉末、硼粉末、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维状填料、天然填料和增强材料，以及增强有机纤维状填料。
适当的填料或增强剂可包括，例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、热解法二氧化硅、沙子、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)滑石(包括纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、空心或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐或(阿尔莫球)、高岭土、碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜的晶须、连续和短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃薄片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢薄片、天然填料(如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、磨碎的坚果壳或稻谷壳)、增强有机纤维状填料(如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇))，以及包含前述填料或增强剂中的至少一种的组合。填料和增强剂可涂覆有金属材料层，以促进传导性，或者表面用例如硅烷处理以改进其与聚合物基质的粘附性和分散性。填料通常可以按100重量份的总组合物计按100重量份计1至200重量份的量使用。
在一些方面，热塑性组合物可包含增效剂。在各个实例中，填料可充当阻燃增效剂。相比于含有除增效剂以外的相同量的所有相同成分的比较组合物，增效剂在添加到阻燃剂组合物中时促进阻燃特性的改进。可充当增效剂的矿物填料的实例为云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等，或包含前述矿物填料中的至少一种的组合。金属增效剂(例如，氧化锑)也可与阻燃剂一起使用。在一个实例中，增效剂可包含氢氧化镁和磷酸。矿物填料的平均粒度可为约0.1至约20微米，具体地约0.5至约10微米，并且更具体地约1至约3微米。
热塑性组合物可包含抗氧化剂。抗氧化剂可包括一级或二级抗氧化剂。举例来说，抗氧化剂可包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯烃的烷基化的反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫代二苯基醚；亚烷基-双酚、苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括前述抗氧化剂中的至少一种的组合。抗氧化剂通常可以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计0.01至0.5重量份的量使用。
在各个方面，热塑性组合物可包含脱模剂。示例性脱模剂可包括例如金属硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或包括前述脱模剂中的至少一种的组合。脱模剂通常以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计约0.1至约1.0重量份的量使用。
在一方面，热塑性组合物可包含热稳定剂。作为实例，热稳定剂可包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和双-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯，如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯如磷酸三甲酯等，或包括前述热稳定剂中的至少一种的组合。热稳定剂通常可以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计0.01至0.5重量份的量使用。
在另外的方面，光稳定剂可存在于热塑性组合物中。示例性光稳定剂可包括例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包括前述光稳定剂中的至少一种的组合。光稳定剂通常可以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计约0.1至约1.0重量份的量使用。
热塑性组合物还可包含增塑剂。举例来说，增塑剂可包括邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、异氰尿酸三-(辛氧基羰基乙基)酯、三硬脂精；环氧化的豆油等，或包括前述增塑剂中的至少一种的组合。增塑剂通常以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计约0.5至约3.0重量份的量使用。
在另外的方面，所公开的组合物可包含抗静电剂。这些抗静电剂可包括，例如，单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，或前述抗静电剂的组合。一方面，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或前述的任何组合可用于含有化学抗静电剂的聚合树脂中，以使组合物具有静电耗散性。
紫外线(UV)吸收剂还可存在于所公开的热塑性组合物中。示例性紫外线吸收剂可包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并恶嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB㈤5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB㈤531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB㈤1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(CYASORB㈤UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL㈤3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，其粒度均小于100纳米；等，或包括前述UV吸收剂中的至少一种的组合。紫外线吸收剂通常以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计0.01至3.0重量份的量使用。
热塑性组合物可另外包含润滑剂。作为实例，润滑剂可包括例如脂肪酸酯，如烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和其共聚物)的混合物，例如，硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物于适合溶剂中的混合物；或包括前述润滑剂中的至少一种的组合。润滑剂通常可以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计约0.1至约5重量份的量使用。
抗滴落剂也可用于组合物中，例如原纤维形成的或非原纤维形成的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可用刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)来包封。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。在一个实例中，TSAN可包含按包封的含氟聚合物的总重量计50wt％的PTFE和50wt％的SAN。SAN可包含例如按共聚物的总重量计75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。抗滴落剂，如TSAN可以按100重量份的不包括任何填料的总组合物计0.1至10重量份的量使用。
作为实例，所公开的组合物可包含抗冲击改性剂。抗冲击改性剂可为化学反应性抗冲击改性剂。根据定义，化学反应性抗冲击改性剂可具有至少一种反应性基团，使得当抗冲击改性剂添加到聚合物组合物中时，组合物的冲击特性(以伊佐德(Izod)冲击值表述)被改进。在一些实例中，化学反应性抗冲击改性剂可为具有选自但不限于酸酐、羧基、羟基和环氧基的反应性官能团的乙烯共聚物。
在本公开的另外的方面，组合物可包含橡胶状抗冲击改性剂。橡胶抗冲击改性剂可为聚合材料，其在室温下能够在去除力之后基本上恢复形状和尺寸。然而，橡胶状抗冲击改性剂的玻璃化转变温度典型地应低于0℃。在某些方面，玻璃化转变温度(Tg)可低于-5℃、-10℃、-15℃，其中低于-30℃的Tg典型地提供更好的性能。代表性的橡胶状抗冲击改性剂可包括例如官能化的聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。官能化的橡胶状聚合物可任选地在其主链中含有衍生自含有酸酐基团的单体(如顺丁烯二酸酐)的重复单元。在另一种情况下，官能化的橡胶状聚合物可含有酸酐部分，所述酸酐部分在后聚合步骤中接枝至聚合物上。
组合物可包含核-壳共聚物抗冲击改性剂，其具有约80wt％的包含聚(丙烯酸丁酯)的核和约20wt％的包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳。在另外的实例中，抗冲击改性剂可包含丙烯酸类抗冲击改性剂，如丙烯酸乙酯含量小于20wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(如由沙伯基础创新塑料供应的EXL 3330)。组合物可包含约5wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
在某些实例中，组合物可包含抗冲击改性剂，其包含选自由以下组成的组的基于苯乙烯的共聚物：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)和其组合。
抗冲击改性剂可以按组成计约5wt％至约30wt％的量存在。举例来说，抗冲击改性剂可以约5wt％至约25wt％、约5wt％至约20wt％，或约5wt％至约15wt％的量存在。
方法
在许多方面，可根据多种方法制备组合物。本公开的组合物可通过多种涉及材料与配制物中期望的任何额外添加剂的紧密掺合的方法与上述成分共混、混配或以其他方式组合。由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，因此可使用熔融加工方法。在各个另外的方面，这类熔融加工方法中使用的设备可包括但不限于同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式封装处理器和各种其它类型的挤出设备。在另外的方面，挤出机为双螺杆挤出机。在各个另外的方面，组合物可在挤出机中在约180℃至约350℃，特别地250℃至300℃的温度下加工。
形成所公开的组合物的方法可包含使以下各者组合：包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂、导热填料和介电陶瓷填料。
特性和制品
基于组分PPO、SEBS、PS和无机填料(包括导热填料和介电陶瓷)，已经开发具有高Dk和低Df特性的导热热塑性组合物。组合物示出期望的机械和加工特性。通过改变填料的装载量和填料的类型，组合物的导热率(TC)和介电常数(Dk)可为可调的(贯穿平面TC>0.4W/(m·K)，Dk在1.1至5GHz下为3-8)。本发明的组合物维持低耗散因子(Df)，即在1.1-5GHz下Df<0.002。
当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，本公开的组合物在1.1GHz下可表现出大于3.5的介电常数(Dk)，并且当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，本公开的组合物在1.1GHz下可表现出小于0.001的耗散因子(Df)。当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，本公开的组合物在1.1GHz下可表现出大于3.0的介电常数(Dk)，并且当在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，本公开的组合物在1.1GHz下可表现出小于0.002的耗散因子(Df)。
在某些方面，组合物可表现出期望的导热率特性。举例来说，在一些方面，当根据ASTM E1461测试时，组合物可表现出至少约0.4W/mK的贯穿平面导热率。在其它方面，当根据ASTM E1461测试时，组合物可表现出至少0.45W/mK的贯穿平面导热率。在另外的实例中，当根据ASTM E1461测试时，组合物可表现出至少约1W/mK的平面内导热率。在其它方面，当根据ASTM E1461测试时，组合物可表现出至少1.25W/mK，或当根据ASTM E1461测试时至少约1.5W/mK，或至少约2W/mK，或至少约2.5W/mK的贯穿平面导热率。
在各个方面，本公开涉及包含本文组合物的制品。组合物可通过多种手段，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑模制和热成形以形成制品而模制成有用的成型制品。组合物可用于制造需要具有高模量、良好流动性、良好冲击强度、导热率和反射率的材料的制品。
本文公开的组合物的有利特征可使其适合于一系列用途。形成的制品可包括但不限于个人计算机、笔记本和便携式计算机、蜂窝电话天线和其它这类通信设备、医疗应用、射频识别(RFID)应用、汽车应用等。在各个另外的方面，制品可适合作为计算机和商业机器外壳，如用于以下的外壳：高端膝上型个人计算机、监视器、机器人、手持式电子装置外壳(如智能电话、平板计算机、音乐装置的外壳或闪光灯保持件)、电连接器、LED散热器，以及照明灯具、可穿戴物、装饰品、家用电器等的部件。
在另外的方面，可在其中采用热塑性组合物的领域的非限制性实例可包括电、机电、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全性领域。在仍另外的方面，热塑性组合物也可存在于重叠的领域中，如整合机械和电气特性的机电一体化系统，所述热塑性组合物可例如在汽车或医学工程中使用。
在另外的方面，适合的制品可为电子装置、汽车装置、电信装置、医疗装置、安全性装置或机电一体化装置。在仍另外的方面，制品可选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝式天线装置、智能电话装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全性装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又另外的方面，制品可选自计算机装置、传感器装置、安全性装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
在另外的方面，模制制品可用于制造汽车领域中的装置。在仍另外的方面，在汽车领域中可在车辆内部使用所公开的共混热塑性组合物的这类装置的非限制性实例包括自适应巡航控制、前灯传感器、挡风玻璃擦拭器传感器和门/窗开关。在另外的方面，在汽车领域中可在车辆外部中所公开的共混热塑性组合物的装置的非限制性实例包括用于发动机管理、空气调节、碰撞检测和外部照明灯具的压力和流量传感器。
在另外的方面，所得的公开的组合物可用于提供任何期望的成型、成形或模制制品。举例来说，所公开的组合物可通过多种手段如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑模制和热成形而模制成有用的成型制品。如上文所指出，所公开的组合物特别适合用于制造电子部件和装置。因此，根据一些方面，所公开的组合物可用于形成制品，如印刷电路板载体、老化测试插槽、用于硬盘驱动器的可挠性支架等。
方面
方面1.一种聚合物组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：约20wt％至约80wt％的聚合物基础树脂；约8wt％至约60wt％的导热填料；和约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
方面2.一种聚合物组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：约20wt％至约80wt％的聚合物基础树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；和约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
方面3.根据方面1至2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚亚芳基醚、聚丙烯、聚苯乙烯或其组合。
方面4.一种聚合物组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：约20wt％至约80wt％的包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；和约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的聚合物组合物，其另外包含约5wt％至约30wt％的抗冲击改性剂。
方面7.一种聚合物组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：约20wt％至约80wt％的包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料；和约5wt％至约30wt％的抗冲击改性剂，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出的耗散因子小于在不存在导热填料的情况下基本相似的聚合物组合物的耗散因子。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.9GHz下表现出小于0.002的耗散因子。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含硫化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铬、碳酸钙、云母、氧化钡、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、氧化锆、氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维、铝酸镁、白云石、涂层石墨、氢氧化镁、滑石、勃姆石、水矾石、三水铝石、粘土；氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化硼、氮氧化铝、氮化硅镁、碳化硅、氮化硅、氧化钨、磷化铝、氧化铍、磷化硼、硫化镉、氮化镓、硅酸锌、氧化钨或其组合。
方面11.根据方面1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含氮化硼。
方面12.根据方面1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含氢氧化镁和氮化硼中的一种或多种或其组合。
方面13.根据方面19中任一项所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含滑石。
方面14.根据方面1至13中任一项所述的组合物，其中所述导热填料的导热率为至少约5W/m*K。
方面15.根据方面1至14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述介电陶瓷填料包含钛酸钡、二氧化钛、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化锌或其组合。
方面16.根据方面1-15中任一项所述的组合物，其中所述介电陶瓷填料包含无机氧化物、硅酸盐或其组合。
方面17.根据方面6至16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂包含基于苯乙烯的共聚物。
方面18.根据方面6至16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂包含选自由以下组成的组的基于苯乙烯的共聚物：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(SEPS)和其组合。
方面19.根据方面6至16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物另外包含添加剂。
方面20.根据方面19所述的聚合物组合物，其中所述添加剂包含颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。
方面21.一种制品，其包含根据方面1至20中任一项所述的聚合物组合物。
方面22.根据方面21所述的制品，其中所述制品为电子装置的部件。
方面23.一种形成聚合物组合物的方法，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：使以下各者组合：包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂；导热填料；和介电陶瓷填料，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.5的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.001的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
方面24.一种聚合物组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：约20wt％至约80wt％的聚亚芳基醚树脂；约10wt％至约60wt％的导热填料；约5wt％至约60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更高的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20，和约5wt％至约30wt％的抗冲击改性剂，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过约100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
实例
本文公开本公开的详细方面；应理解，所公开的方面仅为可以各种形式体现的本公开的示例性方面。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制，而仅仅作为教导本领域技术人员采用本公开的基础。下文的具体实例将使得本公开能够被更好地理解。然而，它们仅作为指导而给出，并不意味着任何限制。
提供以下实例以说明本公开的组合物、工艺和特性。实例仅为说明性的，并不旨在将本公开限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。
定义
还应理解，本文中所用的术语仅出于描述特定方面的目的，并不旨在进行限制。如在说明书中和权利要求书中所用，术语“包含”可包括方面“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另外定义，否则本文中所用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书中和随附权利要求书中，将参考将在本文中定义的多个术语。
如在说明书中和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此，例如，提及“聚合基础树脂”包括两种或更多种聚合基础树脂的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
本文中可将范围表述为从一个特定值和/或到另一个特定值。当表述这类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用前置词‘约’将值表述为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。应另外理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都为有效的。还应理解，存在本文公开的多个值，并且每个值在本文中还公开为“约”为除所述值自身之外的特定值。举例来说，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。举例来说，如果公开10和15，那么还公开11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意味着所讨论的量或值可为指定某一其它值大约或约为所述值的值。通常应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％的变化。术语旨在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、尺寸、配制物、参数和其它数量和特征并非也不必是精确的，但可根据需要近似和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等和本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配制物、参数或其它数量或特征为“约”或“近似”，无论是否明确说明是这样的。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体说明，否则参数还包括具体定量值本身。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。举例来说，短语“任选的添加剂材料”意味着可包括或可不包括添加剂材料，并且所述描述包含包括和不包括添加剂材料的热塑性组合物。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物本身。本文公开这些和其它材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不可明确地公开对这些化合物的每个各种个体和集体组合和排列的具体参考，但在本文中具体地设想和描述每一种组合和排列。举例来说，如果公开和讨论特定化合物并且讨论可对包括化合物的多个分子作出的多个改性，那么除非具体相反地指示，否则具体地设想化合物的每个组合和排列以及可以的改性。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未单独地叙述，但其各自仍单独地并且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开这些组合的任何子集或组合。因此，例如，将视为公开A-E、B-F和C-E的子组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每一个。
在说明书和结论权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份，表示元素或组分与组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系，对此表述为重量份。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有额外组分都以这类比率存在。
除非具体地相反地说明，否则组分的重量百分比按包括所述组分的配制物或组合物的总重量计。
除非另外规定，否则可互换使用的如本文所用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示按组合物的总重量计的给定组分的重量百分比。也就是说，除非另外规定，否则所有wt％值均按组合物的总重量计。应理解，所公开的组合物或配制物中所有组分的wt％值的总和等于100。
某些缩写定义如下：“g”为克、“kg”为千克、“℃”为摄氏度、“min”为分钟、“mm”为毫米、“MPa”为兆帕、“WiFi”为从远程机器访问因特网的系统、3G和4G是指允许便携式电子装置无线访问因特网的移动通信标准、“GPS”为全球定位系统–提供位置和速度数据的美国导航卫星的全球系统。“LED”为发光二极管、“RF”为射频并且“RFID”为射频识别。
如在本申请中所用的术语“聚丙烯”意味着是指丙烯均聚物或丙烯共聚物或者这类丙烯均聚物和丙烯共聚物的混合物。
因此，如在本申请中所用的术语“聚丙烯均聚物”意味着是指基本上由(即按重量计97％或更多，或98％或更多，或99％或更多，或甚至99.5％或更多)丙烯单元的聚合物组成的聚丙烯。在一个实例中，丙烯均聚物中仅丙烯单元为可检测的。共聚单体含量可用傅里叶变换红外光谱法测定。
除非本文另外相反地说明，否则所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。
本文公开的每种材料都可商购获得和/或其生产方法为本领域技术人员已知的。
应理解，本文公开的组成物具有某些功能。本文公开针对执行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可执行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构典型地将实现相同的结果。
一般材料和方法
表1中呈现的组分和添加剂用于制备根据本公开的方面的组合物和用于与根据本公开的方面的模制制品进行比较的实例。
表1.组合物的组分。
Figure BDA0002735462090000291
通过使用双挤出机挤出预共混组分来制备配制物。首先将聚合物基础树脂、导热填料、白色颜料、光学增亮剂和任何额外添加剂一起干式共混，然后将其进料到在粒化之前使用水浴冷却挤出物。使用L/D在具有表2中呈现的挤出设置的40.5 ToshibaTM TEM-37BSTwin Screw Extruder同向旋转双螺杆挤出机中混配组分。
表2.挤出条件。
参数 单位 挤出条件
混配机类型 无 TEM-37BS
桶尺寸 Mm 1500
模头 Mm 4
1区温度 ℃ 90
2区温度 ℃ 150
3区温度 ℃ 280
4区温度 ℃ 280
5区温度 ℃ 280
6区温度 ℃ 280
7区温度 ℃ 280
8区温度 ℃ 290
9区温度 ℃ 290
10区温度 ℃ 290
11区温度 ℃ 290
模头温度 ℃ 290
螺杆速度 Rpm 300
通量 千克/小时 30
扭力 无 50-60
真空1 MPa -0.08
侧进料器1速度 Rpm 250
熔融温度 无 280-290
然后使用150T注射模制机在280℃的熔融温度和80℃的模具温度下注射模制由挤出获得的粒料。注射模制概况呈现在表3中。
表3.注射模制概况。
Figure BDA0002735462090000311
根据本文描述的标准测试模制样品。制备比较样品C1.1，以评估使用氮化硼和氢氧化镁作为导热填料在聚酰胺基础树脂基质中包含二氧化钛的配制物的性能。组合物的特性呈现在表4中。
表4.组合物的特性
Figure BDA0002735462090000321
根据ASTM E-1461测定导热率。测量注射模制成80mm×10mm×3mm的棒并且切割成10mm×10mm×3mm的正方形样品的挤出粒料的贯穿平面导热率(TC)。在切割成25×0.4mm的圆形样品的100mm×0.4mm的片材上测量平面内导热率。还观察热扩散率(α，厘米2/秒)、比热(Cp/J/g-K)和密度(ρ，g/cm3，根据ASTM D792，使用水浸法)。三个值的乘积根据等式κ＝α(T)Cp(T)ρ(T)提供贯穿平面和平面内方向的导热率。为了准确性，每种组分均测量三次。
根据ASTM D256在25℃下在63.5mm×12.7mm×3.2mm的模制样品(棒)上进行缺口伊佐德冲击(“NII”)测试。数据单位为J/m。
根据ASTM D4812在25℃下在63.5mm×12.7mm×3.2mm的模制样品(棒)上执行无缺口伊佐德冲击(“UNII”)测试。数据单位为J/m。
根据ASTM D790在1.82MPa下以3.18mm厚的样本(127mm×12.7mm)以平放样本取向测定热变形温度。下面以℃为单位提供数据。
根据ASTM D638用拉伸型1棒，使用根据制备的样品棒(具有以下尺寸的棒：57mm×13mm×3.18mm×166mm)，测量拉伸特性。在断裂时或在屈服时的拉伸强度以MPa为单位报告。
熔融体积速率(MVR)根据ASTM 1238以6.7千克(kg)在285℃下测定6分钟和18分钟(更恶劣的条件)。
SABIC方法意味着Dk、Df使用QWED分裂柱介电谐振器和Agilent PNA网络分析仪的内标法进行测量。
对于1.1GHz测量，最小样品尺寸为120mm*120mm，最大样品厚度为6mm。
对于1.9GHz测量，最小样品尺寸为70mm*70mm，最大样品厚度为4mm。
对于5.0GHz测量，最小样品尺寸为30mm*30mm，最大样品厚度为2mm。
介电常数和耗散因子根据ASTM D150，使用SABIC方法QWED分裂柱介电谐振器和Agilent PNA网络分析仪进行测定。对于1.1GHz测量，最小样品尺寸为120mm*120mm，最大样品厚度为6mm。对于1.9GHz测量，最小样品尺寸为70mm*70mm，最大样品厚度为4mm。对于5.0GHz测量，最小样品尺寸为30mm*30mm，最大样品厚度为2mm。
表5中示出具有较高无机填料装载量的配制物：
表5
Figure BDA0002735462090000341
表6中示出已开发的具有较高无机填料装载量的导热高Dk、低Df组合物的导热率、介电和物理性能：
表6
Figure BDA0002735462090000351
当组合物中的总填料装载量增加到60％时，导热率和介电性能可大大改进。如E2.1中所示，在40％的TiO2和20％的氮化硼的情况下，组合物的贯穿平面和平面内TC分别高达1.19和3.38W/(m·K)。同时，获得高Dk(在1.1GHz下为4.90)和低Df(在1.1GHz下为0.00082)性能。
当氮化硼的装载量增加到30％时，组合物的导热率可另外增加，其中贯穿平面TC为1.43W/(m·K)并且平面内TC为4.75W/(m·K)(参见E2.2)。还获得良好介电特性，示出高Dk(在1.1GHz下为4.39)和低Df(在1.1GHz下为0.00063)性能(参见E2.2)。
如E2.3中所示，当滑石用作导热填料时，还可获得良好导热率和良好介电性能。组合物的贯穿平面和平面内导热率分别为1.02和3.36W/(m·K)。组合物的Dk和Df在1.1GHz下分别为4.61和0.00095(参见E2.3)。
基于选择的组分，可经由改变填料装载量和填料类别来调节已开发的组合物的导热率和Dk，同时可将组合物的Df维持在非常低的水平，即在1.1至5GHz下Df<0.002。
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。举例来说，上述实例(或其一个或多个方面)可彼此组合使用。如本领域的普通技术人员在审阅以上描述之后可使用其它方面。提供摘要以符合37 C.F.R.§1.72(b)，从而允许阅读者快速确定技术公开内容的性质。应理解，所述摘要将不用于解释或限制权利要求书的范围或含义。此外，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为旨在未要求保护的公开特征对任何权利要求来说是必需的。相反，本发明主题可处于比特定公开方面的全部特征要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中，其中每一权利要求作为单独方面单独存在，并且在此考虑这类方面可与彼此组合成各种组合或排列。本公开的范围应参考所附权利要求书以及这类权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。
本公开的可获专利范围由权利要求书限定，并且可包括本领域技术人员所想到的其它实例。如果此类其它实例具有与权利要求的字面语言相同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差别的等效结构要素，那么这类其它实例旨在在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其包含：
20wt％至80wt％的包含聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚丙烯或其组合的聚合物基础树脂；
5wt％至30wt％的抗冲击改性剂；
10wt％至60wt％的导热填料，其中所述导热填料包含氮化硼、滑石、氢氧化镁、氧化铝、碳化铝、碳酸钙或其组合；和
5wt％至60wt％的介电陶瓷填料，当在1.1GHz或更大的频率下测量时，所述介电陶瓷填料的Dk为至少20，其中所述介电陶瓷填料包含钛酸钡、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化锌、过氧化钾或其组合，
其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出大于3.0的介电常数，
其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出小于0.002的耗散因子，并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.1GHz下表现出的耗散因子小于在不存在导热填料的情况下基本相似的聚合物组合物的耗散因子。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中当根据ASTM D150在120mm×120mm和6mm厚度的样品尺寸上使用分裂柱介电谐振器和网络分析仪测试时，所述聚合物组合物在1.9GHz下表现出小于0.002的耗散因子。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含氮化硼。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含氢氧化镁、氮化硼或其组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含滑石。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导热填料的导热率为至少5W/m*K。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述介电陶瓷填料包含钛酸钡、二氧化钛、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化锌或其组合。
9.一种制品，其包含根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述制品为电子装置的部件。
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