CN115678261B - 一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及汽车堵盖制备技术领域，尤其是一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料及其制备方法。一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成:20‑40份的尼龙、5‑20份的聚丙烯、10‑20份的功能化弹性体、10‑30份的增韧剂、10‑30份的纳米无机粉体、3‑10份的相容剂、0.2‑1份的热稳定剂、0.2‑1份的润滑剂。本申请中制备的汽车堵盖尼龙复合材料具有抗机械冲击力、防水性、可降噪、降低车身重量、降低成本，是综合性能优越的汽车堵盖材料。
Description
技术领域
本申请涉及汽车堵盖制备技术领域，尤其是涉及一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
汽车生产过程需要各种各样与制造和维修相关的孔，包括漏液孔、减重孔和定位孔等等。在某些车型上它们可能多达220个。如果这些孔未被封堵，可能会导致密封和噪音等问题。车身的密封性能涉及车身防腐，是整车质量的重要评价指标之一，直接影响用户的使用感受。良好的车身密封性不仅需要合理的车身结构设计，还需要生产线上良好的工艺保障能力。涂装车间焊缝密封件胶的涂抹工艺、PVC抗石击涂料的使用、涂装和总装过程车身封堵元件的合理选用等，都会对整车的密封及防腐性能产品很大的影响。
整车制造工艺一般分为冲压、焊装、涂装和总装四个步骤，封堵件安排在涂装和总装车间进行。在涂装工艺中车身需要过电泳、烘箱、喷涂PVC、底涂、中涂等等，这就要求在涂装车间应用的堵孔产品需要耐高温180℃，具有PVC以及油漆兼容性等等，以免发生变形，造成封堵失效。而在总装工艺车身不需要经历复杂的工艺，在总装车间安装的堵孔件没有操作温度的要求，所使用的堵件只需要满足环境工作温度即可，如前围挡板及前机舱使用的封堵件需要考虑发动机的热效应，一般要求120℃材料不发生龟裂、硬化等变形从而导致封堵失效。
除了考虑不同工艺环境下对堵孔产品的技术要求，堵孔在车身位置上的差异也会影响堵孔产品的选择。堵孔基本的要求为密封防尘，对于有接触液体可能的表面如轮罩，车门等位置还需要放水抗腐蚀。为了提高乘客舱的舒适性，相应的堵孔位置还需要具备隔音降噪的性能。另外诸如地板，发动机舱等位置，要求堵孔产品具有良好的抗穿刺性能以及耐温性能。
发明内容
为了解决上述相关技术中存在的问题，本申请提供了一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，是通过以下技术方案得以实现的：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成:
20-40份的尼龙；
5-20份的聚丙烯；
10-20份的功能化弹性体；
10-30份的增韧剂；
10-30份的纳米无机粉体；
3-10份的相容剂；
0.2-1份的热稳定剂；
0.2-1份的润滑剂；
所述功能化弹性体为苯乙烯类、烯烃类、氨酯类和酯类热塑性弹性体的一种或两种以上混合物；
所述苯乙烯类热塑性弹性体为SBS、SIS、SEBS、SEPS中的至少一种；
所述烯烃类热塑性弹性体为TPO、TPV中的至少一种；
所述氨酯类热塑性弹性体为TPU；
所述酯类热塑性弹性体为TPEE；
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐和POP接枝马来酸酐中的至少一种；所述尼龙为自尼龙6、尼龙12、尼龙1010和尼龙610中的至少一种；
所述聚丙烯为熔融指数为1-50的均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
所述增韧剂为POE、POP、尼龙专用增韧剂中的至少一种；
所述润滑剂为EBS、PETS或硅酮中的至少一种。
本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料可承受近180度的烘烤高温，不发生龟裂、硬化等变形从而导致封堵失效，起到优良对的通孔密封效果，且作为堵孔产品具有良好的密封防尘功能，且具有优异的抗冲击性能、耐磨损性能和安全密封性，特别是具有抵御地板区域的抗穿刺性能及应用在易受机械磨损区域的耐磨损性能。与传统的PP/PE堵孔产品相变，本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料克服了传统的PP/PE堵塞兼容性并不好，影响美观及操作性的问题，本申请具有具备良好的PVC和油漆兼容性，可以避免喷涂后的堵盖不平整及形变。此外，本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料具有优异的防水抗腐蚀性可以应用在有接触液体可能的位置(地板、车门槛板、前围挡板下部、轮罩及后下部车身部位，由于特别容易受到路面积水的喷溅及浸泡)，保持优良的密封性能，避免发生渗水现象。
优选的，尼龙6为PA6 YH400、PA6 YH800、PA6 BL1340中的至少一种；
所述尼龙12为日本宇部3020U、3024NUX、3030JFX1中的一种；
所述尼龙1010为日本帝斯曼尼龙PA61010；
所述尼龙610为美国杜邦PA610RSLcfG3060；
所述TPEE为邵氏硬度55D的杜邦Hytrel G5544、HytreI DYM500BK、Hytre HTR4275BK320、Hytrel 5555HS中的至少一种；
所述TPU为巴斯夫Elastollan S64D、巴斯夫Elastollan 1154DFHF、美国陶氏302EZ中的至少一种；
所述TPO美国陶氏的8150、8180、利安德巴塞尔CA1110中的至少一种；
所述TPV为美国山都坪Santoprene 8221-70、Santoprene 251-80W232、Santoprene 241-73W236中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料品质。
优选的，所述氨酯类热塑性弹性体TPU主要是由以下原料制备而成：异氰酸酯组合物、扩链剂、多元醇、辛癸酸铋、四溴双酚S、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇；
所述异氰酸酯组合物是MDI、MDI-50、HDI构成；
所述MDI、MDI-50、HDI的摩尔比为8:1:1；
所述扩链剂为1，4丁二醇、1，6己二醇；
所述1，4丁二醇、1，6己二醇的摩尔比为2:1；
所述多元醇为分子量2000-3000的亚酰胺改性聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇搭配JNC FM-4421改性羟基硅氧烷构成；
所述亚酰胺改性聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、JNC FM-4421改性羟基硅氧烷的摩尔比为(3-5)：5：(0.5-1)；
所述亚酰胺改性聚酯多元醇是由马来酰亚胺-二聚乙二醇、葵二酸、1，6-己二醇、1，4丁二醇制备而成；
所述四溴双酚S中羟基摩尔量是扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量的0.03-0.05倍；
所述4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇中羟基摩尔量是扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量的0.005-0.01倍；
所述扩链剂中羟基总摩尔量是多元醇中羟基总摩尔量的5-6倍；
所述异氰酸酯组合物中-NCO摩尔数是扩链剂、多元醇、封端剂、四溴双酚S中羟基总摩尔量的0.98-0.99倍。
本申请中自行研制的TPU不仅可起到热塑性弹性增韧改性的效果，而且TPU中含有的马来酰亚胺可改善油漆的界面相容性，提升涂层兼容性，进一步避免喷涂后的堵盖不平整及形变，便于后续加工处理，降低涂装、总装生产难度，进而降低汽车的涂装、总装工时，实现降低生产成本的目的。此外，本申请中多元醇配合使用可起到更好的增韧改性效果，改善整体的抗撕裂强度和抗拉伸强度。同时四溴双酚S合成与TPU链段中起到提高树脂阻燃，耐老化性能的作用同时解决了阻燃剂和聚氨酯分子相容性不好，容易析出的问题。4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇可改善本申请的耐腐蚀性能、耐化学溶剂性、耐热稳定性。
优选的，所述纳米无机粉体为表面改性微晶陶瓷搭配纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氮化铝、亚微米纳米氮化钛、纳米高岭土、纳米氧化锌、合成云母粉中的至少一种；所述表面改性微晶陶瓷的质量占纳米无机粉体总质量的70-85％；所述表面改性微晶陶瓷是由纳米微晶陶瓷载体和表面改性接枝物组成；所述表面改性接枝物为碳纳米管。
本申请中的表面改性微晶陶瓷具有导热高、膨胀系数低、热稳定性好、机械强度高、耐磨耐腐蚀的优点，可改善本申请整体的导热性、耐候性、热稳定性、耐磨耐腐蚀性和力学强度。此外，表面改性微晶陶瓷可形成三维网状的导热结构，改善了本申请的散热性且保证本申请具有较好的电绝缘性能，可适用于发动机散热处附近的封堵件。
优选的，所述表面改性微晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，纳米微晶陶瓷的制备；
S1.1，配料：按照配比称量50-60wt％氧化锆ZrO2原料、1-3wt％的氧化镁MgO、30-45wt％的氧化铝Al2O3、1-3wt％的氧化钙CaO、1-3wt％的三氧化二钇、0.5-1wt％的钛酸钾晶须、0.5-1wt％的立方氮化硼CBN微粉、0.1-0.3wt％的二硅化钼，所称量的物料混合搅拌均匀后，置于行星球磨机干磨10-15min，然后加入无水酒精进行湿法球磨2-3h，干燥得预制料；
S1.2，S1.1中的预制料在780-800℃煅烧3-4h，出料，进行2-3h的湿法球磨，干燥1-2h，然后筛分得到过筛粉料，在60-80MPa下等静压造粒，在200-280MPa下等静压成型，再在1700-1740℃、MgO气氛下烧成3-4h，得烧成体；
S1.3，将烧成体在1300-1350℃、Al2O3埋料中热处理12-16h，自然冷却，球磨制成D50控制在0.1-2μm的微晶云母陶瓷粉；
S2，配制Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液；
S3，在Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中加入0.8-1.0g的CNTs、0.5-0.6g的PVP，超声分散2-3h，加入40-60g的S1.3中制备的微晶云母陶瓷粉，超声分散0.5-1h得分散液；
S4，减压蒸馏处理除去Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中的溶剂，然后高温烧结处理，高温烧结温度控制在200-210℃，高温烧结的时间为4-6h，得固体物；
S5，所得的固体物破碎至D50控制1-10μm然后分散于乙醇，然后进行湿法行星球磨，过滤、干燥得表面改性微晶陶瓷。
本申请的制备方法相对简单，可批量化工业生产。且本申请中生产的表面改性微晶陶瓷具有导热高、膨胀系数低、热稳定性好、机械强度高、耐磨耐腐蚀的优点，可改善本申请整体的导热性、耐候性、热稳定性、耐磨耐腐蚀性和力学强度。
优选的，所述尼龙专用增韧剂主要是由以下原料制备而成：10-12％的聚乙烯蜡、2-3％顺丁烯二酸酐、1-1.5％邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1-2％聚丁烯环氧树脂、0.1-0.3％三氟甲烷磺酸三氟甲酯、2-4％苯乙烯、0.1-0.2％的链引发剂、余量为POE。
本申请中的尼龙专用增韧剂不仅可改善汽车堵盖尼龙复合材料的柔韧性，而且可改善整体的耐热稳定性，可承受近180-20℃烘烤高温，不发生龟裂、硬化等变形从而导致封堵失效，起到优良对的通孔密封效果。且尼龙专用增韧剂中引入氟元素，改善了本申请整体的耐腐蚀性能、耐化学溶剂性、耐热稳定性。
优选的，所述尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将POE与聚乙烯蜡加入高速搅拌混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别为170±2℃、170±2℃、160±2℃、160±2℃、140±2℃、135±2℃、130±1℃、130±1℃，模头温度为160±2℃，挤出后经过常温水冷、切粒，干燥，得到POE与聚乙烯蜡的挤出物；
步骤二，POE与聚乙烯蜡的挤出物与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸双缩水甘油酯、聚丁烯环氧树脂、三氟甲烷磺酸三氟甲酯、苯乙烯、链引发剂高速混合均匀后加入双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别为：195±2℃、185±2℃、170±2℃、160±1℃、160±1℃、155±1℃、150±1℃、150±1℃，模头的温度为180±2℃。挤出后经过常温水冷、切粒、干燥得到尼龙专用增韧剂。
本申请的制备方法相对简单，可批量化工业生产。且本申请中生产的尼龙专用增韧剂可改善整体的耐热稳定性、柔韧性、耐腐蚀性能、耐化学溶剂性。
优选的，所述热稳定剂为抗氧剂组合物、紫外线吸收剂；所述抗氧剂组合物是由抗氧剂1098、抗氧剂168和膦酸盐抗氧剂构成；所述膦酸盐抗氧剂为QN-8185高温尼龙专用抗氧剂搭配磷酸氢二钾、磷酸二氢铝中的至少一种；所述紫外线吸收剂为UV-324、UV-327、纳米氮化钛中的一种；所述纳米氮化钛平均粒径在10-50nm，比表面积56-52m2/g，体积密度0.10-0.15g/cm3，立方晶型。
通过采用上述技术方案，可改善本申请的耐候性、加工稳定性。
优选的，所述抗氧剂组合物、紫外线吸收剂的质量比为2:1；所述抗氧剂组合物是由抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾成；所述抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾的质量比为4:1：(0.5-2)：(1-2)。
通过优化热稳定剂的配比，可进一步改善本申请的耐候性、加工稳定性。
第二方面，本申请提供的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
尼龙、聚丙烯、功能化弹性体、纳米无机粉体复合物、耐热剂、抗氧剂、润滑剂按比例加入高速混合机充分混合，然后经过双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺温度为：一区200±15℃、二区240±15℃、三区240±15℃、四区240±15℃、五区230±15℃、六区230±15℃、七区230±15℃、八区225±15℃、九区225±15℃、机头270±15℃，冷却，干燥得功能化汽车堵盖尼龙复合母粒。
本申请的制备方法相对简单，可工业化批量生产。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料作为堵孔产品具有良好的密封防尘功能，且具有优异的抗冲击性能、耐磨损性能和安全密封性，特别是具有抵御地板区域的抗穿刺性能及应用在易受机械磨损区域的耐磨损性能。
2、与传统的PP/PE堵孔产品相变，本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料克服了传统的PP/PE堵塞兼容性并不好，影响美观及操作性的问题，本申请具有具备良好的PVC和油漆兼容性，可以避免喷涂后的堵盖不平整及形变。
3、本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料可承受近180度的烘烤高温，不发生龟裂、硬化等变形从而导致封堵失效，起到优良对的通孔密封效果。
4、本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料具有优异的防水抗腐蚀性可以应用在有接触液体可能的位置(地板、车门槛板、前围挡板下部、轮罩及后下部车身部位，由于特别容易受到路面积水的喷溅及浸泡)，保持优良的密封性能，避免发生渗水现象。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
亚酰胺改性多元醇是由马来酰亚胺-二聚乙二醇(分子量185.18，CAS：34321-81-8，分子式:C8H11NO4)、葵二酸(分子量202.25，CAS No.111-20-6)、1,4-丁二醇(分子量90.12)、1，6己二醇(分子量118.17)制备而成。
亚酰胺改性多元醇的制备方法：
先投料，将计量准确的1011.25g的葵二酸、124.1g的1，6-己二醇、378.54g的1,4-丁二醇、5.52g的马来酰亚胺-二聚乙二醇投入至反应釜中，混合均匀，升温至130-135℃，反应至出水，后升温至220-230℃，酯交换反应2h，检测酸值，若酸值高于25mgKOH/g，则继续反应直至酸值低于25mgKOH/g，当酸值低于25mgKOH/g后开始抽真空，表压从0.018MPa抽至0.098MPa，持续反应至OH-值控制在56±1，加入13g的马来酰亚胺-二聚乙二醇，调整温度在88-90℃下，搅拌至完全溶解成透明液体，随后温度升至130-135℃，反应4h，自然降温冷却，出料得亚酰胺改性多元醇。
制备例2
氨酯类热塑性弹性体TPU是由以下原料制备而成：200.21g的MDI、25.03g的MDI-50、16.82g的HDI、50.83g的1，4丁二醇、33.32g的1，6己二醇、148.72g的制备例1中的亚酰胺改性聚酯多元醇、169g的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(韩国PTG)、84.5g的JNC FM-4421改性羟基硅氧烷、0.8g的辛癸酸铋、17.84g四溴双酚S、1.45g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇(CAS：21379-33-9)、10g的D50＝200-300nm的滑石粉。
氨酯类热塑性弹性体TPU的制备方法：包括以下步骤：
步骤一，投料：
将50.83g的1，4丁二醇、33.32g的1，6己二醇、1.45g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇和17.84g四溴双酚S投入双螺杆挤出机的第一料槽；
将计量准确的148.72g的制备例1中的亚酰胺改性聚酯多元醇、169g的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇、84.5g的JNC FM-4421改性羟基硅氧烷投入双螺杆挤出机的第二料槽；
将200.21g的MDI、25.03g的MDI-50、16.82g的HDI、0.8g的辛癸酸铋、10g的D50＝200-300nm的滑石粉搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽；
步骤二，双螺杆挤出机中的机筒段温度为220-230℃，使用齿轮泵将材料从挤出机中排出，水冷粒化，干燥，在流化床干燥器中于85℃下干燥所得粒料，停留时间为10min，至水含量＜0.03％，随后在80℃下，进行24h的热调整，得氨酯类热塑性弹性体TPU。
制备例3
制备例3与制备例2的区别在于：
氨酯类热塑性弹性体TPU是由以下原料制备而成：200.21g的MDI、25.03g的MDI-50、16.82g的HDI、48.66g的1，4丁二醇、31.91g的1，6己二醇、178.64g的制备例1中的亚酰胺改性聚酯多元醇、203g的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(韩国PTG)、101.50g的JNC FM-4421改性羟基硅氧烷、0.92g的辛癸酸铋、16.66g四溴双酚S、1.45g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇(CAS：14533-84-7)、10g的D50＝200-300nm的超细滑石粉。
制备例4
制备例4与制备例2的区别在于：
氨酯类热塑性弹性体TPU是由以下原料制备而成：200.21g的MDI、25.03g的MDI-50、16.82g的HDI、48.66g的1，4丁二醇、31.91g的1，6己二醇、187.57g的制备例1中的亚酰胺改性聚酯多元醇、203g的分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(韩国PTG)、81.20g的JNC FM-4421改性羟基硅氧烷、0.92g的辛癸酸铋、16.66g四溴双酚S、1.45g的4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇(CAS：14533-84-7)、10g的D50＝200-300nm的滑石粉。
制备例5
表面改性微晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，微晶云母陶瓷粉的制备方法：
S1.1，配料：称量582g的氧化锆ZrO2原料、27g的氧化镁MgO、355g的氧化铝Al2O3、10g的氧化钙CaO、12g的三氧化二钇、6g的钛酸钾晶须、5g的立方氮化硼CBN微粉(平均粒径1-3μm，立方晶型，纯度99.9％，比表面积9.15m2/g，体积密度2.15g/cm3)、3g的二硅化钼(平均粒径1-3μm，纯度99.5％，立方晶型，比表面积17.67m2/g，体积密度4.56g/cm3)，置于高速搅拌釜中以500rpm混合搅拌30min，备用；
S1.2，将S1.1中混合均匀的原料投入行星球磨机中，行星球磨机的内胆是聚四氟乙烯，采用磨珠是95氧化锆珠，球磨转速100rpm干磨30min，然后加入与混合均匀的原料等质量的无水酒精，球磨转速120rpm下进行湿法球磨3h，球磨完成后的物料转移至烘箱中，调整至100℃进行干燥2h，得球磨料；
S1.3，将S1.2中的球磨料转移于马沸炉中，控制温度在780-785℃之间，进行3h的煅烧，出料；然后将出料置于行星球磨机中，加入与出料等质量的无水酒精，进行3h湿法球磨，球磨完成后的物料转移至烘箱中，调整至100℃进行干燥2h，得球磨料，然后采用200-300目的筛网筛分得到过筛粉料；所得过筛粉料在60±0.5MPa下等静压造粒，在240±1MPa下等静压成型；然后转移置在马沸炉中，于1700℃和MgO气氛下烧成3h，然后将烧成体在1320℃、Al2O3埋料中热处理12h，自然冷却，制成微晶云母陶瓷粉。
S2，配制Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液：在室温条件下，将0.02mol的2-乙基-4-甲基咪唑2E4MI、0.01mol的醋酸银AgAc加入400mL的二氯甲烷中，磁力搅拌，转速240r/min，磁力搅拌直至AgAc颗粒完全消失，得到澄清透明的Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液；
S3，在Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中加入1g的CNTs、0.6g的PVP，超声发生器的功率1600W，频率34kHz下，超声分散160min，加入48g的S1.3中制备的微晶云母陶瓷粉，超声分散40min，得分散液；
S4，减压蒸馏处理去除分散液中的二氯甲烷，然后高温烧结处理，高温烧结温度控制在208-210℃，高温烧结的时间为4h，得固体物；
S5，所得的固体物置于行星球磨机中进行干磨，球磨破碎的粉料D50＝1-5μm，然后球磨破碎的粉料分散于无水乙醇，进行湿法行星球磨，球磨转速80rpm，球磨2h，过滤、干燥，得D50＝0.5-2μm的表面改性纳米微晶陶瓷。
制备例6
制备例6与制备例5的区别在于：
S1.1，配料：称量484g的氧化锆ZrO2原料、25g的氧化镁MgO、445g的氧化铝Al2O3、10g的氧化钙CaO、12g的三氧化二钇、6g的钛酸钾晶须、5g的立方氮化硼CBN微粉、3g的二硅化钼，置于高速搅拌釜中以500rpm混合搅拌20min，备用。
制备例7
制备例7与制备例5的区别在于：未进行S2-S5处理的微晶陶瓷，球磨分为平均粒径D50控制1-5μm的微晶陶瓷和D50＝0.5-2μm的微晶陶瓷。
制备例8
尼龙专用增韧剂是由以下原料制备而成：9.6％的聚乙烯蜡(斌龙化工，分子量2500)、2.8％顺丁烯二酸酐(MA)、1.2％邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1％聚丁烯环氧树脂(2000#环氧树脂)、0.12％三氟甲烷磺酸三氟甲酯(CAS：3582-05-6，分子量：218.08)、2.2％的苯乙烯、0.1％的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、余量为82.98％的POE(美国陶氏POE 8150，GX-5080G2N，注塑级)。
尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将1659.6g的POP与192g聚乙烯蜡加入高速搅拌釜中，高速搅拌混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的设定温度分别为170℃、170℃、160℃、160℃、140℃、135℃、130℃、130℃，模头温度为160℃，挤出后经过常温水冷、切粒，干燥，得到POE与聚乙烯蜡的挤出物；
步骤二，将步骤一中得到的POE与聚乙烯蜡的挤出物与56g顺丁烯二酸酐、24g邻苯二甲酸双缩水甘油酯、20g聚丁烯环氧树脂、2.4g的三氟甲烷磺酸三氟甲酯、44g的苯乙烯、2g的链引发剂-2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷置于高速混合机中，高速混合均匀后加入双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的设定温度分别为：195℃、185℃、170℃、160℃、160℃、155℃、150℃、150℃，模头的温度为180℃。挤出后经过常温水冷、切粒、干燥得到尼龙专用增韧剂。
制备例9
制备例9与制备例8的区别在于：
尼龙专用增韧剂是由以下原料制备而成：10.5％的聚乙烯蜡、3.0％顺丁烯二酸酐、1.5％邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1.2％聚丁烯环氧树脂、0.15％三氟甲烷磺酸三氟甲酯、2.5％的苯乙烯、0.12％的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、余量为81.15％的POE。
制备例10
制备例10与制备例8的区别在于：
尼龙专用增韧剂是由以下原料制备而成：83.4％的POE、10％的聚乙烯蜡、2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2％的马来酸酐、0.4％的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、2.2％的苯乙烯。
实施例
实施例1
本申请公开的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：33.3份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G(中石油大庆石化)、10份的功能化弹性体SEBS(科腾聚合物公司)、20份的增韧剂POE(美国陶氏POE 8150，GX-5080G2N，注塑级)、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH(厦门科艾斯)、0.5份的润滑剂EBS(科莱恩)、1.2份的热稳定剂。
20份的纳米无机粉体中含有4份制备例5中的平均粒径D50控制1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、8份制备例5中的D50控制0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、4份的纳米碳酸钙CCR-200、4份的2000-3000目氟金云母粉。
1.2份的热稳定剂中含有0.4份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂168、0.1份QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、0.2份磷酸氢二钾、0.35份的紫外线吸收剂UV-324、0.05份的纳米氮化钛。其中，纳米氮化钛平均粒径在20nm，比表面积60.2m2/g，体积密度0.12g/cm3，立方晶型，纳米氮化钛与UV-324配合使用，可改善本申请的耐高温性能、抗氧化性、耐黄变性能。
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，分别称量3330g的PA6 YH400、1000g的PP Z30G、1000g的功能化弹性体SEBS、2000g的POE 8150、400g制备例5中的D50控制1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、800g制备例5中的D50控制0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、400g的的纳米碳酸钙CCR-200、400g的2000-3000目的氟金云母粉、500g的相容剂PP-G-MAH、50g的润滑剂EBS、40g抗氧剂1098、10g抗氧剂168、10g的QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、20g磷酸氢二钾、35g的紫外线吸收剂UV-324、5g纳米氮化钛，备用；
步骤二，纳米无机粉体的表面改性处理：将400g制备例5中的D50＝1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、800g制备例5中的D50＝0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、400g的纳米碳酸钙CCR-200、400g的2000-3000目的氟金云母粉置于高速搅拌釜中，以3000rpm搅拌混合200s，取出的混合料置于表面处理液中，超声波分散30min，沥干，自然干燥，得表面改性纳米无机粉体；其中，表面处理液是由2L的去离子水、10g的N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(CAS：3068-76-6，分子量255)、6g的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(CAS：136144-62-2)混合而成；
步骤三，将步骤二中的表面改性纳米无机粉体2000g、3330g的PA6 YH400、1000g的PP Z30G、1000g的功能化弹性体SEBS、2000g的POE 8150、500g的相容剂PP-G-MAH、50g的润滑剂EBS、40g抗氧剂1098、10g抗氧剂168、10g的QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、20g磷酸氢二钾、35g的紫外线吸收剂UV-324、5g纳米氮化钛加入高速分散釜中，以1000rpm混合5min，混合物料加入双螺杆挤出机(HPS27/40-600，上海正旺科技有限公司)中挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出工艺设定温度为：一区200℃、二区240℃、三区240℃、四区240℃、五区230℃、六区230℃、七区230℃、八区225℃、九区225℃、机头270℃，冷却，干燥得功能化汽车堵盖尼龙复合母粒。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：25份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、8.3份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：30份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、3.3份的PA6 BL1340(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：25份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、5份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)、3.3份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：28.3份的PA6YH400(岳阳巴陵石化)、5份的尼龙12(日本宇部3024NUX)、10份的PP Z30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：28.3份的PA6YH400(岳阳巴陵石化)、5份的尼龙1010(日本帝斯曼尼龙PA6 1010)、10份的PPZ30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：28.3份的PA6YH400(岳阳巴陵石化)、5份的尼龙610(美国杜邦PA610 RSLcfG3060)、10份的PPZ30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：26份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、3.5份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)、2份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)1.8份的尼龙1010(日本帝斯曼尼龙PA6 1010)、10份的PP Z30G、10份的功能化弹性体SEBS、20份的增韧剂POE、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例9
实施例9与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的功能化弹性体TPEE(杜邦Hytrel G5544)。
实施例10
实施例10与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的功能化弹性体TPV(美国山都坪Santoprene 8221-70)。
实施例11
实施例11与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的功能化弹性体TPU(巴斯夫公司Elastollan 1154DFHF)。
实施例12
实施例12与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的制备例2中的TPU。
实施例13
实施例13与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的制备例3中的TPU。
实施例14
实施例14与实施例8的区别在：10份的功能化弹性体SEBS替换为10份的制备例4中的TPU。
实施例15
实施例15与实施例8的区别在：
增韧剂POE替换为陶氏AFFINITY POP(牌号PL1888G)。
实施例16
实施例16与实施例8的区别在：增韧剂POE替换为制备例8中的增韧剂。
实施例17
实施例17与实施例8的区别在：增韧剂POE替换为制备例9中的增韧剂
实施例18
实施例18与实施例8的区别在：
PP-G-MAH替换为POP-G-MAH(厦门科艾斯)。
实施例19
实施例19与实施例8的区别在：
PP-G-MAH替换为POE-G-MAH(厦门科艾斯)。
实施例20
实施例20与实施例8的区别在：
20份的纳米无机粉体中含有4份制备例6中的D50＝1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、8份制备例6中的D50＝0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、4份的纳米碳酸钙CCR-200、4份的2000-3000目的氟金云母粉。
实施例21
实施例21与实施例8的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：26份的PA6 YH400(岳阳巴陵石化)、3.5份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)、2份的PA6 YH800(岳阳巴陵石化)1.8份的尼龙1010(日本帝斯曼尼龙PA6 1010)、10份的PP Z30G、10份的制备例2中的TPU、20份的制备例9中的增韧剂、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
实施例22
实施例22与实施例21的区别在：
20份的纳米无机粉体中含有4份制备例6中的D50＝1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、8份制备例6中的D50＝0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、4份的纳米碳酸钙CCR-200、4份的2000-3000目的氟金云母粉。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：20份的PA6BL1340、20份的PP 1080(宁波台塑)、20份的功能化弹性体TPV(Santoprene 8221-70)、10份的增韧剂POP、30份的纳米无机粉体、3份的相容剂POP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
30份的纳米无机粉体中含有6份制备例5中的D50控制1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、12份制备例5中的D50控制0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、6份的纳米碳酸钙CCR-200、6份的2000-3000目的氟金云母粉。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：40份的PA6 YH800、5份的PP K7726，燕山石化、15份的功能化弹性体TPEE(杜邦Hytrel G5544)、30份的增韧剂POP、10份的纳米无机粉体、10份的相容剂POE-G-MAH(厦门科艾斯)、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
10份的纳米无机粉体中含有2份制备例5中的D50控制1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、4份制备例5中的D50控制0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、2份的的纳米碳酸钙CCR-200、2份的2000-3000目的氟金云母粉。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：22份的PA6 YH800、6份的PA6 YH800、8份的PA6 BL1340、2份的尼龙12(日本宇部3024NUX)、10份的PP Z30G、2份的功能化弹性体TPEE(杜邦Hytrel G5544)、15份制备例4中的TPU、18份的制备例8中的增韧剂、20份的纳米无机粉体、8份的相容剂POE-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在：
汽车堵盖尼龙复合材料是由以下重量份的原料制备而成：74份的PA6 YH400、5份的尼龙1010、20份的无碱短玻璃纤维、0.1份的碘化亚铜、0.1份的乙撑双硬酯酰胺、0.1份的硅酮粉、0.7份的黑色尼龙母粒。
汽车堵盖尼龙复合材料的制备方法：按配方称量PA6 YH400、尼龙1010、无碱短玻璃纤维、碘化亚铜、乙撑双硬酯酰胺、硅酮粉、黑色尼龙母粒，投入高速搅拌机高速混合均匀得共混物料，将无碱短玻璃纤维与所得共混物料通过侧喂料设备和主喂料设备一起进入同向双螺杆挤出机，转速350r/min，在温度210-285℃下熔融挤出、冷却，切粒，干燥得汽车堵盖尼龙复合母粒。
对比例2
对比例2与实施例8的区别在：
20份的纳米无机粉体中含有4份制备例7中的D50＝1-5μm微晶陶瓷粉、8份制备例7中的D50 0.5-2μm微晶陶瓷粉、4份的的纳米碳酸钙CCR-200、4份的2000-3000目的氟金云母粉。
对比例3
对比例3与实施例8的区别在：
20份的纳米无机粉体中含有12份的纳米二氧化硅(赢创德固萨R974)、4份的的纳米碳酸钙CCR-200、4份的2000-3000目的氟金云母粉。
对比例4
对比例4与实施例8的区别在：纳米无机粉体仅为纳米碳酸钙CCR-200。
对比例5
对比例5与实施例8的区别在增韧剂POE替换为制备例10中的尼龙专用增韧剂。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：43.3份的PA6YH400、10份的PP Z30G、20份的增韧剂POE 8150、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH、0.5份的润滑剂EBS、1.2份的热稳定剂。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：53.3份的PA6YH400(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G(中石油大庆石化)、10份的功能化弹性体SEBS(科腾聚合物公司)、20份的纳米无机粉体、5份的相容剂PP-G-MAH(厦门科艾斯)、0.5份的润滑剂EBS(科莱恩)、1.2份的热稳定剂。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在：
一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，主要是由以下重量份的原料制备而成：38.3份的PA6YH400(岳阳巴陵石化)、10份的PP Z30G(中石油大庆石化)、10份的功能化弹性体SEBS(科腾聚合物公司)、20份的增韧剂POE(美国陶氏POE 8150，GX-5080G2N，注塑级)、20份的纳米无机粉体、0.5份的润滑剂EBS(科莱恩)、1.2份的热稳定剂。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在：1.2份的热稳定剂中含有0.6份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.4份的紫外线吸收剂UV-324。
对比例10
对比例10与实施例1的区别在：1.2份的热稳定剂中含有0.5份抗氧剂1098、0.15份抗氧剂168、0.15份QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、0.4份的紫外线吸收剂UV-324。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、拉伸强度和断裂伸长率测试按照ISO527对实施例1-25和对比例1-10进行测试，测试设备：电子万能试验机，UTM-6104，高铁检测仪器有限公司。
2、简支梁缺口冲击强度测试按照ISO179对实施例1-25和对比例1-10进行测试，测试设备：冲击试验仪机，GT-7045-MDL，高铁检测仪器有限公司。
3、硬度采用邵氏硬度计D，TH210，上海伦捷机电仪表有限公司测试。
4、电气强度测试：按照GB/T 1408.1-2016绝缘材料电气强度试验方法和GB/T1408.2-2016绝缘材料电气强度试验方法。测试设备：型号ZJC-50KV电气强度测试仪。
5、导热系数测试：参照GB/T 10297-1998《非金属固体材料导热系数的测定方法热线法》测定实施例1-25和对比例1-10的导热系数。
6、采用实施例1-25和对比例1-10中汽车堵盖尼龙复合母粒制备测试样板。测试样板的规格为320mm*280mm*2.2mm。
①界面兼容性测试：将测试涂料涂覆于测试样板表面，形成漆膜后采用GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》测试漆膜的剥离强度。测试涂料德国巴斯夫AS-632L溶剂型聚氨酯。测试对象：实施例8-17中汽车堵盖尼龙复合母粒制备测试样板和对比例1、6-7中汽车堵盖尼龙复合母粒制备测试样板。
②耐热加工性测试：将测试样板置于120℃下10min，取出测试样板，冷却至室温后观察测试样板的表面是否龟裂、变形，计下发生龟裂、变形的测试样板，良品率(％)＝(测试样板总量-发生龟裂、变形的测试样板)*100/(测试样板总量)。测试对象：实施例1-25和对比例1-10中汽车堵盖尼龙复合母粒制备测试样板，测试数量各10条。
③耐热冲击性测试：将测试样板置于120℃下300s，取出测试样板，冷却至室温后进行冲击试验，观察测试样板的表面是否龟裂、变形，良品率(％)＝(测试样板总量-发生龟裂、变形的测试样板)*100/(测试样板总量)。
冲击试验采用直径2cm钢球于1mm处自由落体冲击测试样板的上表面中心，重复三次，观察测试样板的表面是否龟裂、变形。测试对象：实施例1-25和对比例1-10中汽车堵盖尼龙复合母粒制备测试样板，测试数量各20条。
数据分析
表1是实施例1-8、23-24和对比例1、6-10的测试参数
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，实施例1-8和实施例23-24的拉伸强度虽低于对比例1的拉伸强度，但是实施例1-8和实施例23-24的断裂伸长率、缺口冲击强度均明显优于对比例1断裂伸长率、缺口冲击强度，且实施例1-8和实施例23-24的导热系数、电气强度远大于对比例1的导热系数、电气强度，因此，本申请中制备的功能化汽车堵盖尼龙复合材料具有较优的综合力学性能，且具有较好的导热性和电绝缘性能，改善本申请制备的汽车堵盖的散热性、电绝缘性能，可适用于发动机散热处附近的封堵件或者新能源汽车电池附近处的堵盖。
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，实施例1-8的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均优于对比例6，因此，功能化弹性体的添加可改善本申请的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度，提升整体的力学性能。且实施例1-8的导热系数稍优于对比例6的导热系数，功能化弹性体的添加对散热性能的改善有积极作用，利于纳米无机粉体均匀分散于基体。
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，实施例1-8的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均优于对比例7，因此，增韧剂的添加可改善本申请的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度，提升整体的力学性能。且实施例1-8的导热系数稍优于对比例7，增韧剂的添加对散热性能的改善有积极作用，也是利于纳米无机粉体均匀分散于基体。
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，实施例1-8的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均优于对比例8，因此，相容剂的添加可改善本申请的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度，提升整体的力学性能。且实施例1-8的导热系数、电气强度优于对比例8，相容剂的添加利于纳米无机粉体均匀分散于基体，进而改善了本申请整体的散热性能和电绝缘性能。
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，实施例1-8的拉伸强度、缺口冲击强度均优于对比例9-10，实施例1-8的断裂伸长率稍低于对比例9-10，且实施例1-8的导热系数优于对比例9-10，因此，采用由抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾紫外线吸收剂UV-324、纳米氮化钛组成的热稳定剂，可降低物料加工过程的热氧老化，提升耐黄变性能，进而可改善本申请的综合力学性能，对耐热加工性和耐热冲击性的改善起到积极作用。综上所述，热稳定剂最优方案为抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾、UV-324、纳米氮化钛的质量比为8:2:2:4:7:1。
结合实施例1-8、23-24和对比例1、6-10并结合表1可以看出，对比例9-10中的电气强度稍优于实施例1的电气强度，主要是因为纳米氮化钛具有良好的导电性，导致实施例1的电气强度下降。因此，本申请通过优化控制纳米氮化钛的添加量，保证本申请的电气强度下，改善本申请的耐候性、耐黄变性和抗紫外老化性能。本申请中试验最佳方案为：抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾、UV-324、纳米氮化钛的质量比为8:2:2:4:7:1构成热稳定剂。
表2是实施例8-19和对比例5-8的测试参数
结合实施例8-19和对比例6-8并结合表2可以看出，实施例13-14的拉伸强度、缺口冲击强度优于实施例8-12，且实施例13-14的断裂伸长率与实施例8-12相比下降幅度相对较小，因此，采用苯乙烯类、烯烃类、氨酯类和酯类热塑性弹性体制备的功能化汽车堵盖尼龙复合材料可改善其综合力学性能；且采用制备例2-3中的TUP制备的汽车堵盖尼龙复合材料综合力学性能更优。
结合实施例8-19和对比例6-8并结合表2可以看出，实施例16-17的拉伸强度、缺口冲击强度优于实施例8、15，且实施例16-17的断裂伸长率与实施例8、15相比下降幅度相对较小，因此，采用POE或POP做增韧剂制备的汽车堵盖尼龙复合材料具有较好柔韧性能，综合力学性能较佳且采用制备例8-9中的尼龙专用增韧剂的汽车堵盖尼龙复合材料综合力学性能更优。
结合实施例8-19和对比例6-8并结合表2可以看出，实施例16-17的拉伸强度、缺口冲击强度优于对比例5，且实施例16-17的断裂伸长率与对比例5相近，因此，采用制备例8-9中的尼龙专用增韧剂的汽车堵盖尼龙复合材料综合力学性能更优。
结合实施例8-19和对比例6-8并结合表1-2可以看出，实施例1、8、18-19的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度优于对比例8，因此，聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐和POP接枝马来酸酐作为相容剂添加，可改善本申请的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度，提升整体的力学性能。且实施例1、8、18-19的导热系数、电气强度优于对比例8，相容剂的添加利于纳米无机粉体均匀分散于基体，进而改善了本申请整体的散热性能和电绝缘性能。
表3是实施例8、20-22、25和对比例2-4的测试参数
结合实施例8、20-22、25和对比例2-4并结合表3可以看出，实施例8与对比例2相对比可知，实施例8的拉伸强度、缺口冲击强度优于对比例2，且实施例8的断裂伸长率与对比例2相差较小，因此，本申请中采用的表面改性微晶陶瓷，可改善整体的综合力学性能。从对比例2的电气强度优于实施例8可知，采用表面改性微晶陶瓷制备的汽车堵盖复合材料电绝缘性能呈下降趋势，但是其电气强度大于20Kv/mm，依旧具有较好的电绝缘性能，且实施例8的优点在于：实施例8的导热系数优于对比例2，实施例8虽牺牲了一定的电绝缘性能，但是改善自身的散热性能，进而使得所生产的汽车堵盖复合材料兼具良好的散热性和电绝缘性能，可适用于发动机散热处附近的封堵件或者新能源汽车电池附近处的堵盖，使得本申请的市场前景较佳，尤其是新能源汽车领域。
结合实施例8、20-22、25和对比例2-4并结合表3可以看出，实施例8与对比例2-3相对比可知，实施例8的拉伸强度、缺口冲击强度优于对比例3，虽然实施例8的断裂伸长率比对比例3的断裂伸长率小，但是其拉伸强度、缺口冲击强度有了明显的改善，因此，本申请中采用的表面改性微晶陶瓷，可获得综合力学性能更优的汽车堵盖复合材料。此外，对比例2的电气强度优于实施例8的电气强度稍且实施例8的电气强度优于对比例3的电气强度，实施例8的导热系数优于对比例2-3，因此，微晶陶瓷、纳米二氧硅可改善整体的电绝缘性能，且微晶陶瓷对电绝缘性能的提升作用更明显。此外，本申请中的表面改性微晶陶瓷即可保证所制备的汽车堵盖复合材料具有较好的电绝缘性能，而且赋予其较好的散热性能，技术竞争优势，市场前景较好。
结合实施例8、20-22、25和对比例2-4并结合表3可以看出，实施例8与对比例2-4相对比可知，实施例8的综合力学性能优于对比例2-4，且实施例8的综合电绝缘性能和散热性能优于对比例2-4，因此，采用D50控制1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、D50控制0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、的纳米碳酸钙CCR-200、2000-3000目的氟金云母粉以质量比1:2:1:1作为纳米无机粉体，可改善本申请的综合力学性能同时赋予其较好的电绝缘性能和散热性能，技术竞争优势，市场前景较好。
结合实施例8、20-22、25和对比例2-4并结合表3可以看出，实施例20与实施例8相比可知，实施例20与实施例8的综合力学性能相近，实施例20的电气强度稍好于实施例8，因此，制备例6中的表面改性微晶陶瓷粉对汽车堵盖复合材料的电绝缘性能提升作用比制备例5中的表面改性微晶陶瓷粉对汽车堵盖复合材料的电绝缘性能提升作用更明显。
结合实施例8、20-22、25和对比例2-4并结合表2-3可以看出，实施例21-22与实施例8相比可知，实施例21-22的综合力学性能比实施例8更好些，且实施例21-22的电绝缘性能和散热性能与实施例8相近，因此，制备例9的尼龙专用增韧剂、制备例5-6中的表面改性微晶陶瓷和制备例2的TPU复配使用，所得的汽车堵盖复合材料具有优良的综合力学性能且兼具良好的电绝缘性能和散热性能。
表4是实施例8-17和对比例1、6-7的界面兼容性测试参数
结合实施例8-17和对比例1、6-7并结合表4可以看出，实施例8的剥离强度优于对比例1，因此，本申请的界面相容性更佳。且实施例8的剥离强度优于对比例6-7，因此，增韧剂和功能化弹性体的添加对本申请的界面相容性有积极作用。实施例11的剥离强度优于实施例8-10，其主要原因是：实施例11中采用的是TPU作为功能化弹性体，与试验涂料AS-632L溶剂型聚氨酯同质，因此，实施例11制备的测试样品与试验涂料AS-632L溶剂型聚氨酯形成的漆膜的剥离强度较优，界面兼容性更佳。
结合实施例8-17和对比例1、6-7并结合表4可以看出，实施例8与实施例12-14相对比可知，实施例12-14的剥离强度优于实施例8的剥离强度，因此，采用制备例2-4中的改性TPU制备的汽车堵盖复合材料的界面兼容性更佳，改性TPU中含有的马来酰亚胺活性基团，与油漆涂料中活性基团结合生产化学键，可改善油漆涂料的界面相容性、粘结稳定性，进而提升本申请产品的界面与涂层兼容性、粘结稳定性，便于本申请制备的尼龙堵盖材料的涂装加工，且与喷涂加工涂料结合力强，提升采用本申请尼龙堵盖材料的整车品质。此外，TPU中适量氟元素的引入可改善本申请的耐腐蚀性能、耐化学溶剂性、耐热稳定性，进而做到本申请产品的界面与涂层兼容性、粘结稳定性且具有较佳的耐腐蚀性能、耐化学溶剂性、耐热稳定性。
结合实施例8-17和对比例1、6-7并结合表4可以看出，实施例8、15与实施例16-17相对比可知，实施例16-17的剥离强度优于实施例8、15，因此，采用制备例8-9中制备的尼龙专用增韧剂对制备的汽车堵盖复合材料的界面兼容性有积极作用。
表5是实施例1-25和对比例1-10的耐热加工性和耐热冲击性测试参数
结合实施例1-25和对比例1-10并结合表5可以看出，实施例1-25中的耐热加工性和耐热冲击性优于对比例1，因此，本申请中提供的汽车堵盖复合材料的耐热加工性能、抗冲击性能相对较好。
结合实施例1-25和对比例1-10并结合表5可以看出，实施例8的耐热加工性和耐热冲击性与对比例2-3相近，但实施例8的耐热加工性和耐热冲击性优于对比例4，因此，采用D50＝1-5μm表面改性微晶陶瓷粉、D50＝0.5-2μm表面改性微晶陶瓷粉、纳米碳酸钙CCR-200、2000-3000目氟金云母粉以质量比1:2:1:1作纳米无机粉体使用，可改善本申请的综合力学性能、耐热冲击性。
结合实施例1-25和对比例1-10并结合表5可以看出，实施例1的耐热加工性和耐热冲击性优于对比例6-8，因此，功能化弹性体、增韧剂、相容剂复配添加使用可改善本申请整体的综合力学性能、耐热冲击性能、耐热加工性。
结合实施例1-25和对比例1-10并结合表5可以看出，实施例1的耐热加工性和耐热冲击性稍优于对比例9-10，因此，采用由抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾、紫外线吸收剂UV-324、纳米氮化钛组成的热稳定剂，可降低物料加工过程的热氧老化，提升耐黄变性能，进而可改善本申请的综合力学性能，对耐热加工性和耐热冲击性的改善起到积极作用。综上所述，热稳定剂最优方案为抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾、UV-324、纳米氮化钛的质量比为8:2:2:4:7:1。
综上所述，本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料可承受近180℃的烘烤高温，不发生龟裂、硬化等变形从而导致封堵失效，起到优良对的通孔密封效果，因此，作为堵孔产品具有良好的密封防尘功能，且具有优异的抗冲击性能、耐磨损性能和安全密封性，特别是具有抵御地板区域的抗穿刺性能及应用在易受机械磨损区域的耐磨损性能。
本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料与传统的PP/PE堵孔产品相变，本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料克服了传统的PP/PE堵塞兼容性并不好，影响美观及操作性的问题，具有具备良好的PVC和油漆兼容性，可以避免喷涂后的堵盖不平整及形变。
本申请中的汽车堵盖尼龙复合材料具有优异的防水抗腐蚀性，可以应用在有接触液体可能的位置(地板、车门槛板、前围挡板下部、轮罩及后下部车身部位，由于特别容易受到路面积水的喷溅及浸泡)，保持优良的密封性能，避免发生渗水现象。且本申请具有较好的散热性和电绝缘安全性能，可适用于发动机散热处附近的封堵件或者新能源汽车电池附近处的堵盖，使得本申请的市场前景较佳，尤其是新能源汽车领域。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，其特征在于：主要是由以下重量份的原料制备而成:20-40份的尼龙；
5-20份的聚丙烯；
10-20份的功能化弹性体；
10-30份的增韧剂；
10-30份的纳米无机粉体；
3-10份的相容剂；
0.2-1份的热稳定剂；
0.2-1份的润滑剂；
所述功能化弹性体为苯乙烯类、烯烃类、氨酯类和酯类热塑性弹性体的一种或两种以上混合物；
所述苯乙烯类热塑性弹性体为SBS、SIS、SEBS、SEPS中的至少一种；
所述烯烃类热塑性弹性体为TPO、TPV中的至少一种；
所述氨酯类热塑性弹性体为TPU；
所述酯类热塑性弹性体为TPEE；
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐和POP接枝马来酸酐中的至少一种；所述尼龙为自尼龙6、尼龙12、尼龙1010和尼龙610中的至少一种；
所述聚丙烯为熔融指数为1-50的均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
所述增韧剂为POE、POP、尼龙专用增韧剂中的至少一种；
所述润滑剂为EBS、PETS或硅酮中的至少一种；
所述纳米无机粉体为表面改性微晶陶瓷搭配纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氮化铝、亚微米纳米氮化钛、纳米高岭土、纳米氧化锌、合成云母粉中的至少一种；
所述表面改性微晶陶瓷的质量占纳米无机粉体总质量的70-85％；
所述表面改性微晶陶瓷是由纳米微晶陶瓷载体和表面改性接枝物组成；
所述表面改性接枝物为碳纳米管；
所述表面改性微晶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，纳米微晶陶瓷的制备；
S1.1，配料：按照配比称量50-60wt％氧化锆ZrO2原料、1-3wt％的氧化镁MgO、30-45wt％的氧化铝Al2O3、1-3wt％的氧化钙CaO、1-3wt％的三氧化二钇、0.5-1wt％的钛酸钾晶须、0.5-1wt％的立方氮化硼CBN微粉、0.1-0.3wt％的二硅化钼，所称量的物料混合搅拌均匀后，置于行星球磨机干磨10-15min，然后加入无水酒精进行湿法球磨2-3h，干燥得预制料；
S1.2，S1.1中的预制料在780-800℃煅烧3-4h，出料，进行2-3h的湿法球磨，干燥1-2h，然后筛分得到过筛粉料，在60-80MPa下等静压造粒，在200-280MPa下等静压成型，再在1700-1740℃、MgO气氛下烧成3-4h，得烧成体；
S1.3，将烧成体在1300-1350℃、Al2O3埋料中热处理12-16h，自然冷却，球磨制成D50控制在0.1-2μm的微晶云母陶瓷粉；
S2，配制Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液；
S3，在Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中加入0.8-1.0g的CNTs、0.5-0.6g的PVP，超声分散2-3h，加入40-60g的S1.3中制备的微晶云母陶瓷粉，超声分散0.5-1h得分散液；
S4，减压蒸馏处理除去Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中的溶剂，然后高温烧结处理，高温烧结温度控制在200-210℃，高温烧结的时间为4-6h，得固体物；
S5，所得的固体物破碎至D50控制1-10μm然后分散于乙醇，然后进行湿法行星球磨，过滤、干燥得表面改性微晶陶瓷；
所述热稳定剂为抗氧剂组合物、紫外线吸收剂；
所述抗氧剂组合物是由抗氧剂1098、抗氧剂168和膦酸盐抗氧剂构成；
所述膦酸盐抗氧剂为QN-8185高温尼龙专用抗氧剂搭配磷酸氢二钾、磷酸二氢铝中的至少一种；
所述紫外线吸收剂为UV-324、UV-327、纳米氮化钛中的一种；
所述纳米氮化钛平均粒径在10-50nm，比表面积56-52m2/g，体积密度0.10-0.15g/cm3，立方晶型；
所述抗氧剂组合物、紫外线吸收剂的质量比为2:1；
所述抗氧剂组合物是由抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾组成；
所述抗氧剂1098、抗氧剂168、QN-8185高温尼龙专用抗氧剂、磷酸氢二钾的质量比为4:1：(0.5-2)：(1-2)。
2.根据权利要求1所述的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，其特征在于：
所述尼龙6为PA6 YH400、PA6 YH800、PA6 BL1340中的至少一种；
所述尼龙12为日本宇部3020U、3024NUX、3030JFX1中的一种；
所述尼龙1010为日本帝斯曼尼龙PA61010；
所述尼龙610为美国杜邦PA610RSLcfG3060；
所述TPEE为邵氏硬度55D的杜邦Hytrel G5544、HytreIDYM500BK、Hytre HTR4275BK320、Hytrel 5555HS中的至少一种；
所述TPU为巴斯夫Elastollan S64D、巴斯夫Elastollan 1154DFHF、美国陶氏302EZ中的至少一种；
所述TPO美国陶氏的8150、8180、利安德巴塞尔CA1110中的至少一种；
所述TPV为美国山都坪Santoprene 8221-70、Santoprene 251-80W232、Santoprene241-73W236中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，其特征在于：所述氨酯类热塑性弹性体TPU主要是由以下原料制备而成：异氰酸酯组合物、扩链剂、多元醇、辛癸酸铋、四溴双酚S、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇；
所述异氰酸酯组合物是MDI、MDI-50、HDI构成；
所述MDI、MDI-50、HDI的摩尔比为8:1:1；
所述扩链剂为1，4丁二醇、1，6己二醇；
所述1，4丁二醇、1，6己二醇的摩尔比为2:1；
所述多元醇为重均分子量2000-3000的亚酰胺改性聚酯多元醇、重均分子量2000-3000的聚四亚甲基醚二醇搭配JNC FM-4421改性羟基硅氧烷构成；
所述亚酰胺改性聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、JNC FM-4421改性羟基硅氧烷的摩尔比为(3-5)：5：(0.5-1)；
所述亚酰胺改性聚酯多元醇是由马来酰亚胺-二聚乙二醇、葵二酸、1，6-己二醇、1，4丁二醇制备而成；
所述四溴双酚S中羟基摩尔量是扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量的0.03-0.05倍；
所述4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇中羟基摩尔量是扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量的0.005-0.01倍；
所述扩链剂中羟基总摩尔量是多元醇中羟基总摩尔量的5-6倍；
所述异氰酸酯组合物中-NCO摩尔数是扩链剂、多元醇、封端剂、四溴双酚S中羟基总摩尔量的0.98-0.99倍。
4.根据权利要求1所述的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙专用增韧剂主要是由以下原料制备而成：10-12％的聚乙烯蜡、2-3％顺丁烯二酸酐、1-1.5％邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1-2％聚丁烯环氧树脂、0.1-0.3％三氟甲烷磺酸三氟甲酯、2-4％苯乙烯、0.1-0.2％的链引发剂、余量为POE。
5.根据权利要求4所述的一种功能化汽车堵盖尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将POE与聚乙烯蜡加入高速搅拌混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别为170±2℃、170±2℃、160±2℃、160±2℃、140±2℃、135±2℃、130±1℃、130±1℃，模头温度为160±2℃，挤出后经过常温水冷、切粒，干燥，得到POE与聚乙烯蜡的挤出物；
步骤二，POE与聚乙烯蜡的挤出物与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸双缩水甘油酯、聚丁烯环氧树脂、三氟甲烷磺酸三氟甲酯、苯乙烯、链引发剂高速混合均匀后加入双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度分别为：195±2℃、185±2℃、170±2℃、160±1℃、160±1℃、155±1℃、150±1℃、150±1℃，模头的温度为180±2℃；挤出后经过常温水冷、切粒、干燥得到尼龙专用增韧剂。
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