CN112015019A - 电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电致变色器件及其制备方法，其中，电致变色器件的制备方法包括以下步骤：形成包括变色材料的电致变色层；形成包括与电致变色层接触的反电极层，反电极层的反电极材料包括可与电致变色层的变色材料结合使得电致变色器件发生变色的离子，且所述反电极材料由含锂的多元靶材溅射得到；通过热处理或光处理使电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。本申请提供的电致变色器件及其制备方法，工艺简单，电致变色器件性能稳定。
Description
技术领域
本申请涉及变色器件，特别是涉及一种工艺简化的电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色器件包括电致变色层、离子传导层和离子存储层，工作时离子在电场作用下发生迁移，从离子传导层进入到电致变色层，与变色材料结合，使器件变色。电致变色器件的制备方法一般是在基板上依次沉积材料形成各层结构，但为简化工艺，CN102934009A公开了一种电致变色器件的制备方法，它不需要沉积形成离子传导层，电致变色层和离子存储层直接紧贴，并通过热处理在两者之间形成界面区域。但器件最后还是需要注入离子，而且离子的注入量随工艺的波动非常大，工艺并没有得到彻底简化。当制备离子存储层后再磁控溅射金属锂时，面临诸多问题：锂靶极易受到氧化，导致溅射速率差异较大，需要增加在线光学反馈系统；锂原子密度小(0.52g/cm3)，溅射过程中容易受到气流扰动；锂的熔点较低(180℃)，溅射过程中容易受到温度均匀性干扰，因此制备离子存储层后再溅射金属Li在操作中的工艺也是非常的复杂。
发明内容
本发明提供了一种电致变色器件及其制备方法，解决传统方法工艺复杂的问题。一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
形成包括变色材料的电致变色层；
形成与所述电致变色层接触的反电极层，所述反电极层的反电极材料包括可与所述电致变色层的变色材料结合使得所述电致变色器件发生变色的离子，且所述反电极材料由含锂的多元靶材溅射得到；
通过热处理或光处理使所述电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述多元靶材的原料包括氧化锂以及选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物中的任意两种，所述金属组分包括镍、钴、铁、锰、铬、铑、铱、钨、钒、铝、铌、钼、锆、铈、钛、铜。
可选的，所述多元靶材为四元靶材，所述四元靶材的成分为LiaNibWcOd或LiaNibZrcOd，其中1≤a≤2，4≤b≤4.5，4≤c≤4.5，8≤d≤27，且a+b+c＝10。
可选的，以摩尔百分含量计，所述多元靶材包括以下原料制备得到：10％～20％的氧化锂粉、40％～45％的氧化镍粉、以及40％～45％的氧化钨粉或者氧化锆粉，其中，各原料的纯度不低于99.99％。
可选的，各原料经混合、静压成坯体、烧结、冷却形成所述多元靶材，其中，所述烧结的时间为2h～4h，烧结的温度为1000℃～1400℃，烧结的气氛为含有少量氧的氩气氛。
可选的，所述变色材料为选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物，所述金属组分包括钨、钼、铌、钛、铜、铱、铬、锰、钒、镍和钴。
可选的，所述光处理的过程为采用UV灯或者红外灯或者氙气灯照射电致变色层和反电极层，照射的时间为30min～240min。
可选的，所述热处理的过程为通过热退火完成，热退火温度200℃～400℃，热退火时间为5min～270min。
可选的，所述热退火过程为真空退火、大气退火、或真空退火与大气退火相结合中的任意一种，其中，真空退火时的真空度为10-5torr～10-6torr。
本发明还提供一种电致变色器件，所述电致变色器件由上述制备方法制成，包括依次叠加的电致变色层和反电极层，以及在所述电致变色层和反电极层之间形成的离子传导且电子绝缘的界面区域。
本发明提供的电致变色器件及其制备方法，反电极层作为离子存储层，离子存储层已提前完成锂离子注入，无需使用金属锂靶，也无需进行锂的磁控溅射工艺将锂注入到反电极层，简化工艺流程，节省成本。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的电致变色器件的各膜层堆叠形成示意性横截面图；
图2为本申请一实施例制备的电致变色器件的实际横截面图。
图中附图标记说明如下：
1、电致变色层；2、反电极层；3、离子传导层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为与另一个组件“连接”时，它可以直接与另一个组件连接或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明一实施例提供一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
形成包括变色材料的电致变色层；
形成与电致变色层接触的反电极层，所述反电极层的反电极材料包括可与所述电致变色层的变色材料结合使得器件发生变色的离子，且反电极材料由含锂的多元靶材溅射得到；
通过热处理或光处理使电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。
请参阅图2，本发明一实例制备的电致变色器件的实际横截面图。经过光处理或热处理的器件在电致变色层1和反电极层2之间形成了具有离子传导且电子绝缘的离子传导层3。
可以理解，该制备方法制备得到的电致变色器件包括电致变色层1、反电极层2以及离子传导且电子绝缘的界面区域，该界面区域理解为离子传导层3。该反电极层包括反电极材料，且该反电极层作为锂化的离子存储层。当电致变色器件经热处理或光处理时，锂化的离子存储层中的Li离子均匀地扩散进入到电致变色层，在电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。
电致变色器件除了电致变色层、反电极层，还包括底层透明导电层以及顶层透明导电层，各层叠加顺序为：底层透明导电层-反电极层-电致变色层-顶层透明导电层。在另一实施例中，各层顺序可颠倒，颠倒后的顺序为底层透明导电层-电致变色层-反电极层-顶层透明导电层。
本实施例提供的电致变色器件及其制备方法，反电极层作为离子存储层，离子存储层已提前完成锂离子注入，无需用锂靶材进行锂的磁控溅射工艺，简化工艺流程。
在其中一个实施例中，多元靶材的原料包括氧化锂以及选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物中的任意两种，所述金属组分包括镍、钴、铁、锰、铬、铑、铱、钨、钒、铝、铌、钼、锆、铈、钛、铜等。
进一步地，多元靶材为四元靶材。其中，四元靶材的成分为LiaNibWcOd或LiaNibZrcOd，其中1≤a≤2，4.≤b≤4.5，4≤c≤4.5，8≤d≤27，且a+b+c＝10。
更进一步地，以摩尔百分含量计，多元靶材包括以下原料制备得到：10％～20％的氧化锂粉末、40％～45％的氧化镍粉、以及40％～45％的氧化钨粉，其中，各原料的纯度不低于99.99％。在在另一实施方式中，氧化钨粉可以采用氧化锆粉替代。
在其中一个实施例中，各原料经混合、静压成坯体、烧结、冷却得到多元靶材，其中，烧结的时间为2h～4h，烧结的温度为1000℃～1400℃，烧结的气氛为含有少量氧的氩气氛。具体地，将各原料装入高能球磨机充高纯氩气并以200r/min～250r/min的中速度混合得到混合粉；然后将混合粉末放入磨具中，在真空、3×106N的压力下进行冷等静压成形制备成坯体；将制成的坯体放入含有少量氧的氩气氛的烧结炉中烧结制成靶材；再关闭烧结加热系统，随炉冷却至室温后出炉，形成多元靶材。
在其中一个实施例中，变色材料为选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物，金属组分包括钨、钼、铌、钛、铜、钽、铬、锰、钒、镍和钴等。
在其中一个实施例中，光处理的过程为采用UV灯或者红外灯或者氙气灯照射电致变色层和反电极层，照射的时间为30min～240min。
进一步地，照射的温度可以例如为250℃～400℃。
具体地，热处理的过程为通过热退火完成，热退火温度200℃～400℃，热退火时间为5min～270min。
在其中一个实施例中，热退火过程为真空退火、大气退火、或真空退火与大气退火相结合中的任意一种，其中，真空退火时的真空度为10-5torr～10-6torr。
以下提供本发明的各具体实施例。
实施例1
一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：分别形成电致变色层以及反电极层，其中，反电极层的反电极材料由含锂的四元靶材溅射得到；通过光处理使电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。反电极层作为离子存储层，经光处理锂化的离子存储层中的Li扩散均匀进入电致变色层，形成离子传导且电子绝缘的界面区域，光处理过程是用UV灯照射，时间为30min，温度为250℃。
其中，含锂的四元靶材为一体制备的LiNiWO靶材，该LiNiWO靶材的制备过程为：
将摩尔百分含量分别为10％的氧化锂粉、45％的氧化镍粉、45％的氧化钨粉装入高能球磨机充高纯氩气并以200r/min的中速度混合得到混合粉，各原料的纯度均为99.99％；
将混合粉末放入磨具中，在真空、3×106N的压力下进行冷等静压成形制备成坯体；
将制成的坯体放入含有少量氧的氩气氛中、1200℃的烧结炉中烧结3h，制成靶材；
关闭烧结加热系统，随炉冷却至室温后出炉。
所制得的靶材为LiaNibWcOd靶材(a＝1，b＝4.5，c＝4.5，15≤d≤27)。
实施例2
一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：分别形成电致变色层以及反电极层，其中，反电极层的反电极材料由含锂的四元靶材溅射得到；通过热处理使电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。反电极层作为离子存储层，经热处理锂化的离子存储层中的Li扩散均匀进入电致变色层，形成离子传导且电子绝缘的界面区域，热处理通过热退火完成，退火过程是真空退火，退火温度350℃，退火时间为5min，真空度为10-5torr。
其中，含锂的四元靶材为一体制备的LiNiZrO靶材，该LiNiZrO靶材的制备过程为：
将摩尔百分含量分别为20％的氧化锂粉、40％的氧化镍粉、40％的氧化锆粉装入高能球磨机充高纯氩气并以250r/min的中速度混合得到混合粉，各原料的纯度均为99.99％；
将混合粉末放入磨具中，在真空、3×106N的压力下进行冷等静压成形制备成坯体；
将制成的坯体放入含有少量氧的氩气氛中、1000℃的烧结炉中烧结2h，制成靶材；
关闭烧结加热系统，随炉冷却至室温后出炉。
所制得的靶材为LiaNibZrcOd靶材(a＝2，b＝4，c＝4,8≤d≤20)。
上述各具体实施例以及所制备的电致变色器件性能如表1所示：
表1
上述实例所述的电致变色器件中的电致变色层均为氧化钨，反电极层分别由四元靶材LiaNibWcOd和LiaNibZrcOd所制得，器件的透明导电层为氧化铟锡，所有镀膜采用磁控溅射法。实施例1所制得的电致变色器件ITO/WOx/Li1Ni4.5W4.5Od/ITO，褪色态的最大透过率为65％，着色态最小透过率为2％，300mm×300mm的器件褪色响应时间为140s。实施例2所制得的电致变色器件ITO/WOx/Li2Zr4W4Od/ITO，褪色态的最大透过率为70％，着色态最小透过率为2％，300mm×300mm的器件褪色响应时间为150s。
本申请提供的电致变色器件及其制备方法，包括：使用一体制备的多元靶材溅射得到反电极层，反电极层作为离子存储层，由于在所述离子存储层中已提前完成锂离子注入，无需采用锂靶材进行磁控溅射，能够简化工艺流程，该制备方法具有以下优点：
1)一体制备的多元靶材使得Li离子在制备过程中扩散均匀，不会有扩散梯度问题，有益于结构的稳定性；
2)成本优势：在原有基础上缩减一个工艺腔，简单高效；
3)使用低成本的DC pulse或MF电源均可溅射该多元靶材，不会提高溅射用电源成本；
4)多元靶材已按要求提前做好原子比配比，反电极层无需通过反应溅射得到。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。不同实施例中的技术特征体现在同一附图中时，可视为该附图也同时披露了所涉及的各个实施例的组合例。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
形成包括变色材料的电致变色层；
形成与所述电致变色层接触的反电极层，所述反电极层的反电极材料包括可与所述电致变色层的变色材料结合使得所述电致变色器件发生变色的离子，且所述反电极材料由含锂的多元靶材溅射得到；
通过热处理或光处理使所述电致变色层和反电极层之间的交界面形成离子传导且电子绝缘的界面区域。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元靶材的原料包括氧化锂以及选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物中的任意两种，所述金属组分包括镍、钴、铁、锰、铬、铑、铱、钨、钒、铝、铌、钼、锆、铈、钛、铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元靶材为四元靶材，所述四元靶材的成分为LiaNibWcOd或LiaNibZrcOd，其中1≤a≤2，4≤b≤4.5，4≤c≤4.5，8≤d≤27，且a+b+c＝10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔百分含量计，所述多元靶材包括以下原料制备得到：10％～20％的氧化锂粉、40％～45％的氧化镍粉、以及40％～45％的氧化钨粉或者氧化锆粉，其中，各原料的纯度不低于99.99％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各原料经混合、静压成坯体、烧结、冷却形成所述多元靶材，其中，所述烧结的时间为2h～4h，烧结的温度为1000℃～1400℃，烧结的气氛为含有少量氧的氩气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述变色材料为选自以下任一种金属组分形成的金属氧化物，所述金属组分包括钨、钼、铌、钛、铜、钽、铬、锰、钒、镍和钴。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光处理的过程为采用UV灯或者红外灯或者氙气灯照射电致变色层和反电极层，照射的时间为30min～240min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的过程为通过热退火完成，热退火温度200℃～400℃，热退火时间为5min～270min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热退火过程为真空退火、大气退火、或真空退火与大气退火相结合中的任意一种，其中，真空退火时的真空度为10-5torr～10-6torr。
10.一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件由权利要求1至权利要求9任一项所述的电致变色器件的制备方法制成，包括依次叠加的电致变色层和反电极层，以及在所述电致变色层和反电极层之间形成的离子传导且电子绝缘的界面区域。
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| CN202010731892.8A CN112015019A (zh) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | 电致变色器件及其制备方法 |
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| WO2024194270A1 (fr) * | 2023-03-20 | 2024-09-26 | Saint-Gobain Glass France | Electrode pour systeme electrochrome et systeme electrochrome contenant ladite electrode |
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| CN102934009A (zh) * | 2010-04-30 | 2013-02-13 | 索拉迪格姆公司 | 电致变色器件 |
| CN104364707A (zh) * | 2012-05-02 | 2015-02-18 | 唯景公司 | 电致变色器件 |
| CN105648408A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-08 | 中国建筑材料科学研究总院 | 电致变色材料用靶材、制备方法及其应用 |
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2020
- 2020-07-27 CN CN202010731892.8A patent/CN112015019A/zh active Pending
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