CN112010629A - 绝热片及其制造方法、以及使用了绝热片的电子设备和电池单元 - Google Patents

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Abstract

本申请的绝热片的制造方法包括：使向水玻璃组合物中添加碳酸酯制作而成的碱性溶胶浸渗至无纺布纤维中，从而生成水凝胶‑无纺布纤维的复合体的复合体生成步骤；以及通过小于邻界温度和小于邻界压力的干燥从而去除复合体中包含的液体的干燥步骤。本申请的绝热片包含气凝胶和无纺布纤维，且0.30～5.0MPa下的压缩率为40％以下。本申请的电子设备在电子部件与壳体之间配置绝热片。本申请的电池单元在电池间配置绝热片。由此，提供能够在高载荷下使用的绝热片及其制造方法、具备其的电子设备和电池单元。

Description

绝热片及其制造方法、以及使用了绝热片的电子设备和电池 单元
技术领域
本申请涉及具有高强度的绝热片及其制造方法、以及使用了绝热片的电子设备和电池单元。
背景技术
在车载、工业设备领域中，需要控制狭小空间内的来自发热部件的热流，并确保制品的安全性、抗延烧性。因此，要求压缩特性优异的高性能绝热片。期待绝热片应用于例如锂离子电池模块的电池单元间的间隔件。
锂离子电池通常进行作为安全标准的耐延烧试验。耐延烧试验是针对电池模块内的一个电池单元发生热失控时，是否发生因向包括相邻电池单元在内的其它电池单元的热链锁(heat chain)而导致的起火、破裂进行试验的方法。
为了阻止向相邻电池单元发生热失控，有在电池单元间夹持热绝缘性优异的材料的安全设计方面的想法。理论上，即使是导热系数高的材料，只要增加厚度，就能够在某种程度上防止向其它电池单元的热链锁、延烧。然而，电池模块被设置在铺设空间有限的设备内，因此尺寸受限。
换言之，对于电池模块而言，期望在高容量化的同时，还兼顾耐延烧化、小型化。
为了兼顾它们，对于配置在电池单元间的作为间隔件的绝热片而言，期望薄且具有高绝热性的材料。进而，在电池的充放电循环过程中，设想活性物质发生劣化、膨胀，电池单元发生膨胀。因此，还期望绝热片兼具难以压扁的特性。在电池模块的初期组装时，电池单元间的绝热片所承载的载荷通常较小，为1MPa以下。
然而，若电池发生膨胀，则有时绝热片最大承载至多为5MPa左右的载荷。因此，考虑到压缩特性的绝热片的材料设计也是重要的。
一般而言，作为导热系数小的物质，已知二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶具有通过数10nm数量级的二氧化硅粒子发生点接触而相连的网络结构。因此，二氧化硅气凝胶的平均细孔直径的空气的平均自由程(mean free path)为68nm以下。
即，二氧化硅气凝胶的导热系数小于静止空气的导热系数。因此，近年来，作为优异的绝热材料，二氧化硅气凝胶备受关注。然而，二氧化硅气凝胶对于压缩、弯曲、剪切等各种变形模式的强度极低。在这一点上，现有的二氧化硅气凝胶的实用性受限。
本申请发明人等在例如日本特许第6064149号公报(以下记作“专利文献1”)中公开了一种薄且均质的片状绝热材料，其通过将二氧化硅气凝胶与无纺布纤维进行复合化而改善了处理性。所设计的薄型绝热片的处理性优异，对于弯曲的强度也较强。
此外，作为利用了气凝胶的高强度绝热材料，在例如日本特许第5934400号公报(以下记作“专利文献2”)中公开了一种绝热片，其由使包含疏水性的气凝胶粒子、水泥、石膏、石灰等无机粘结剂、表面活性剂和纤维等的浆料在容器中发生成型、干燥而成的自支撑性硬质复合材料形成。
然而，将以往的绝热片夹在电池的电池单元间等使用时，在高载荷下有气凝胶被压扁的可能。因此，与低载荷时相比，高载荷下的绝热效果大幅降低。
发明内容
本申请提供即使在高载荷下也能够使用的绝热片及其制造方法、以及使用了绝热片的电子设备和电池单元。
本申请的绝热片的制造方法包括：使向水玻璃组合物中添加碳酸酯制作而成的碱性溶胶浸渗至无纺布纤维中，从而生成水凝胶-无纺布纤维的复合体的复合体生成步骤；以及通过小于液体的邻界温度且小于邻界压力进行干燥从而去除复合体中包含的液体的干燥步骤。
此外，本申请的绝热片包含气凝胶和无纺布纤维，且0.30MPa～5.0MPa下的压缩率为40％以下。
此外，本申请的电子设备在伴有发热的电子部件与壳体之间配置上述绝热片。
此外，本申请的电池单元在电池间配置上述绝热片。
根据这些公开内容，可提供即使在高载荷下也能够使用的绝热片及其制造方法、以及使用了其的电子设备和电池单元。
附图说明
图1是对实施方式的基于碳酸酯的水玻璃的凝胶化机理进行说明的化学式的图。
图2是实施方式的绝热片的制造方法的流程图。
图3是表示实施方式的水玻璃组合物中的SiO2浓度与绝热片的压缩率的关系的图。
图4是表示实施方式的水玻璃组合物中的SiO2浓度与绝热片的热阻值的关系的图。
图5是表示实施方式的水玻璃组合物中的SiO2浓度与绝热片的导热系数的关系的图。
图6是表示实施方式的水玻璃组合物中的SiO2浓度与绝热片的堆积密度的关系的图。
图7是作为实施方式的绝热片的应用例的电子设备的截面图。
图8是作为实施方式的绝热片的应用例的电池单元的截面图。
具体实施方式
以下，针对本申请，列举优选的实施方式为例进行说明。
(实施方式)
以下，针对本实施方式的绝热片及其制造方法、以及使用了绝热片的电子设备和电池单元，分项进行说明。
<绝热片的设计概念>
近年来，已知若干包含二氧化硅气凝胶和无纺布纤维的气凝胶复合绝热片。大多数气凝胶复合绝热片的处理性逐渐改善。然而，这些气凝胶复合绝热片并不兼具可耐受5MPa压缩的强度和压缩时的0.01m2K/W以上的高热阻值这两种特性。
与此相对，本实施方式的绝热片如后所述包含高密度气凝胶和无纺布纤维这至少两种成分而构成，因此，对于压缩的强度高。这是因为：在连续的无纺布纤维间的空隙内形成致密且无间隙地复合化的“高密度二氧化硅气凝胶”。
一般而言，二氧化硅气凝胶是指低密度二氧化硅多孔体。换言之，二氧化硅气凝胶的堆积密度大致小于0.3g/cm3。此外，二氧化硅气凝胶的合成通常使用烷氧基硅烷、水玻璃等低浓度二氧化硅原料和无机酸、碱、有机酸等凝胶化剂。
以往，将水玻璃作为二氧化硅原料时，合成气凝胶时的二氧化硅浓度存在6重量％以下的制约。这是因为：若向二氧化硅原料中添加作为凝胶化剂的无机酸、碱、有机酸等，则急剧地进行硅酸钠的水解和脱水缩合。换言之，若二氧化硅浓度超过6重量％，则反应速度过快，诱发不均匀的成核。因此，无法合成均匀的气凝胶。
基于上述理由，利用现有的二氧化硅气凝胶的合成方法无法提高二氧化硅浓度，因此无法获得高密度气凝胶。换言之，无法利用气凝胶的高密度化来提高气凝胶的强度。
与此相对，本实施方式的二氧化硅气凝胶利用后述合成方法来制作，因此能够实现气凝胶的高密度化。由此，能够实现至少包含高密度气凝胶和无纺布纤维的高强度绝热片。
进而，根据本实施方式的绝热片的制造方法，能够获得具有以下所示的优选物性的绝热片。
<绝热片的压缩率>
绝热片的压缩率在5MPa的加压时优选为40％以下，进而，更优选为30％以下。需要说明的是，上述压缩率是利用台式精密万能试验机(例如Autograph AGS-X(SHIMADZU公司制))而测定的值。
<绝热片的热阻值>
绝热片的热阻值在5MPa的加压时优选为0.010m2K/W以上，进而，更优选为0.015m2K/W以上。需要说明的是，上述热阻值是在0.30MPa～5MPa的加压时通过绝热片的厚度除以下述导热系数而求出的值。
<绝热片的导热系数>
一般而言，绝热片的导热系数取决于压缩率的大小，因此无法一概而论。因此，绝热片的导热系数只要为100mW/mK以下即可。需要说明的是，上述导热系数是通过热流计而测定的值。
<绝热片的堆积密度>
绝热片的堆积密度优选在0.3g/cm3～0.6g/em3的范围内。
<高密度气凝胶的细孔特性>
构成绝热片的高密度气凝胶的比表面积优选在300m2/g～600m2/g的范围内。进而，细孔容积优选小于1.5ml/g。此外，高密度气凝胶的平均细孔直径优选在10nm～70nm的范围内。需要说明的是，上述高密度气凝胶的细孔特性是通过高精度气体/蒸气吸附量测定装置而测定的值。
<绝热片的厚度>
绝热片的厚度优选在0.03mm～3.0mm的范围内。进而，绝热片的厚度更优选在0.05mm～1.5mm的范围内。
绝热片的厚度小于0.03mm时，存在厚度方向的绝热效果降低的情况。因此，只要绝热片不具备接近真空这一水平的非常低的导热系数，就无法降低从绝热片的一面向另一面的厚度方向上的传热。
此外，尤其是绝热片的厚度厚至0.05mm以上时，在厚度方向上能够确保更高的绝热效果。
另一方面，绝热片厚于1.5mm时，占有体积增加，因此，难以组装至铺设于有限空间内的车载、工业设备中。尤其是，在车载领域中，若厚于3.0mm，则更难以组装至设备中。
<绝热片中的高密度气凝胶的含有率(填充率)>
一般而言，关于高密度气凝胶在绝热片重量中所占的比例，最佳范围因无纺布纤维的单位面积重量、堆积密度、厚度等而异，无法一概而论。
但是，高密度气凝胶在绝热片重量中所占的比例优选至少为50重量％以上且80重量％以下。
比例小于50重量％时，绝热片的热阻值变小，且无法维持对于压缩等的强度。另一方面，比例高于80重量％时，绝热片的热阻值提高，但强度提高，因此柔软性不足。因此，若反复使用绝热片，则有可能发生高密度气凝胶从无纺布纤维的脱落。
<绝热片的原料>
以下，针对用于获得本实施方式的绝热片的无纺布纤维、高密度气凝胶的原料种类等进行说明。
(针对无纺布纤维)
作为用于制造绝热片的无纺布纤维的单位面积重量，优选在5g/m2～200g/m2的范围内。由此，无纺布纤维能够维持作为高密度气凝胶的支承体所必要的最低限度的刚性。需要说明的是，单位面积重量是每单位面积的无纺布纤维的重量。
<无纺布纤维的堆积密度>
绝热片的无纺布纤维的堆积密度优选在100kg/m3～500kg/m3的范围内。由此，能够提高绝热片的高密度气凝胶的含有率，进一步降低导热系数。
需要说明的是，作为连续体，为了形成伴有机械强度的无纺布纤维，堆积密度至少优选为100kg/m3以上。
换言之，无纺布纤维的堆积密度大于500kg/m3时，无纺布纤维中的空间体积变少。由此，能够填充至无纺布纤维中的高密度气凝胶的量相对减少，因此，绝热片的热阻值容易变小。
<无纺布纤维的材质>
绝热片所使用的无纺布纤维的材质可以利用(1)无机纤维系的玻璃棉、玻璃纸和石棉；(2)树脂系的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)；(3)天然系的羊毛和纤维素等。这些之中，尤其是从耐热性、阻燃性的观点出发，作为无纺布纤维的材质优选为无机纤维系的材质。
以下，针对用于合成用于获得本实施方式的绝热片的高密度气凝胶的原料种类和凝胶化剂等进行说明。
(针对用于合成高密度气凝胶的原料种类和凝胶化剂)
<高密度气凝胶的原料种类>
作为高密度气凝胶的原料，可以使用例如烷氧基硅烷、水玻璃等通用的二氧化硅原料。具体而言，以二氧化硅浓度达到期望范围的方式，向二氧化硅原料中添加水，将使二氧化硅原料分散或溶解于水而得到的分散液或溶液用作高密度气凝胶的原料。
本实施方式中，作为二氧化硅原料，从经济性、安全性的观点出发，在上述二氧化硅原料中，适合使用包含Na离子的水玻璃。换言之，使水玻璃分散或溶解于水而得到的水玻璃组合物适合用作高密度气凝胶的原料。
进而，为了合成高密度气凝胶，优选二氧化硅原料的分散液或溶液(尤其是水玻璃组合物)中的二氧化硅浓度高。具体而言，从能够获得期望的导热系数、压缩率的观点出发，二氧化硅浓度特别优选在14～22重量％的范围内。
<凝胶化剂及其反应机理>
本实施方式中，作为使上述高密度气凝胶的原料种类发生凝胶化的凝胶化剂，使用本发明人等发现的碳酸酯。通常已知：碳酸酯在酸性环境下不易变化，但在碱性条件下水解成碳酸和醇。详细而言，本实施方式中，将通过在碱性条件下的水解而生成的碳酸用作凝胶化剂，并利用于高密度气凝胶的原料种类的凝胶化。
如上所述，本发明人等为了合成将二氧化硅浓度为8重量％以上的高浓度二氧化硅组合物(尤其是水玻璃组合物)经均匀凝胶化的新型气凝胶而深入进行了凝胶化剂的探索研究。其结果发现：碳酸酯类使高浓度水玻璃原料均匀地凝胶化，适合于高密度气凝胶的合成。
以下，针对基于碳酸酯的水玻璃的凝胶化机理，以碳酸亚乙酯为例，参照图1的化学反应式进行说明。
图1是说明实施方式的基于碳酸亚乙酯103的水玻璃的凝胶化机理的化学式的图。
首先，作为第一步骤，向pH为10以上的碱性硅酸钠101的水溶液(水玻璃组合物)中添加一种碳酸酯、即碳酸亚乙酯103，使其溶解。此时，原料(水玻璃组合物)中的羟基离子102亲核性地攻击碳酸亚乙酯103的羰基碳。由此，进行碳酸亚乙酯103的水解。其结果，在体系中生成碳酸根离子(CO3 2-)104和一种二醇、即乙二醇105。
接着，在第二步骤中，硅酸钠101与碳酸根离子104发生反应，进行硅酸的脱水缩合反应。此时，副产碳酸钠107。随着硅酸的脱水缩合反应的进行，形成包含硅氧烷键的网络结构。由此，水玻璃组合物的流动性消失，发生凝胶化而得到水凝胶106。此时，所副产的碳酸钠107大多残留在水凝胶106中。
如上所述，将碳酸亚乙酯103用于凝胶化剂时，通过两阶段的步骤来进行反应。换言之，依次进行第一步骤的硅酸钠101的水解和第二步骤的脱水缩合反应。因此，能够控制水解和脱水缩合反应各自的反应速度。由此，能够实现基于碳酸亚乙酯103的水玻璃的均匀凝胶化。
此处，作为碳酸酯的具体例，有例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。任意碳酸酯均能够实现高浓度二氧化硅原料(水玻璃组合物)的均匀凝胶化。然而，若碳酸酯的烷基链变长，则疏水性变强，因此难溶于水。因而，在上述碳酸酯之中，从向水中的溶解性和水解反应速度的观点出发，优选使用比较容易溶解于水的碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯。
进而，将碳酸酯的添加量相对于二氧化硅原料(水玻璃组合物)的总量100重量份设为1.0重量份～10.0重量份时，能够制作均匀的凝胶。
需要说明的是，如上所述，利用使碳酸酯溶解于水玻璃组合物的例子进行了说明，但不限定于此。例如，可以在使碳酸酯溶解或分散于水的状态下与水玻璃组合物进行混合。
此外，通常对于碳酸酯的添加量而言，凝胶化所耗费的时间因水玻璃组合物中的二氧化硅浓度、凝胶化剂浓度而异。因此，碳酸酯的添加量考虑到与生产率(碱性溶胶向后述无纺布纤维的浸渗速度等)、凝胶化剂成本的关系而决定。因而，本实施方式中，作为优选的碳酸酯添加量，相对于水玻璃组合物的总量100重量份，设定在3.0重量份～6.0重量份的范围内。需要说明的是，碳酸酯不是溶剂，而是凝胶化剂。
<绝热片的制造方法>
以下，针对本实施方式的绝热片的制造方法的概略，参照图2进行说明。
图2是实施方式的绝热片的制造方法的流程图。
如图2所示那样，绝热片的制造方法作为基本的合成方法而具有例如5个不同的模式<1>～模式<5>。各模式由步骤(a)～步骤(c)这三个步骤的工序构成。但各模式的步骤(b)并非必须。因此，模式<2>中不实施步骤(b)。
步骤(a)复合体生成步骤：
如图2所示那样，步骤(a)是复合体生成步骤，在绝热片的制造方法的模式<1>～模式<5>中是共通的。
具体而言，复合体生成步骤的步骤(a)中，首先向作为二氧化硅原料的水玻璃组合物中混合碳酸酯和蒸馏水，制作碱性溶胶。
接着，使所制作的碱性溶胶浸渗至无纺布纤维中，使其凝胶化。
接着，将浸渗有碱性溶胶的无纺布纤维在用薄膜夹持的状态下，使用例如双轴辊等一边控制厚度一边生成水凝胶-无纺布纤维的复合体。
并且，根据需要，将水凝胶-无纺布纤维的复合体进行水洗。
步骤(b)置换步骤：
图2所示的步骤(b)是置换步骤。本实施方式中，置换步骤被分为上述模式<1>～模式<5>的5个模式。需要说明的是，置换步骤是将水凝胶-无纺布纤维的复合体中的水置换成液体的步骤。
以下，针对模式<1>～模式<5>各自的置换步骤，分别进行说明。
模式<1>
在模式<1>中，首先，将通过步骤(a)的复合体生成步骤而生成的水凝胶-无纺布纤维的复合体浸渍在盐酸水溶液中。
接着，在一定时间的浸渍后，使复合体浸渍于甲硅烷基化剂，并放入恒温槽中，放置一定时间。由此，盐酸从复合体中被排出，分离成上层为硅氧烷、下层为盐酸水的两种液体。
接着，在一定时间的放置后，将复合体从甲硅烷基化剂中取出，实施步骤(c)的干燥步骤。换言之，复合体中的水通过甲硅烷基化剂而被去除。
模式<2>
在模式<2>中，利用步骤(c)的干燥步骤使通过步骤(a)的复合体生成步骤而生成的水凝胶-无纺布纤维的复合体直接干燥。换言之，模式<2>相当于未实施上述置换步骤的模式。
模式<3>
在模式<3>中，使用醇、丙酮等表面张力小的两亲性溶剂，将通过步骤(a)的复合体生成步骤而生成的水凝胶-无纺布纤维的复合体内部的水进行醇置换。并且，利用步骤(c)的干燥步骤，使经醇置换的水凝胶-无纺布纤维的复合体直接干燥。
模式<4>
在模式<4>中，使通过步骤(a)的复合体生成步骤而生成的水凝胶-无纺布纤维的复合体在盐酸水溶液中浸渍一次后，进行水洗处理。并且，利用步骤(c)的干燥步骤，使经水洗处理的水凝胶-无纺布纤维的复合体直接干燥。
模式<5>
在模式<5>中，使通过步骤(a)的复合体生成步骤而生成的水凝胶-无纺布纤维的复合体在盐酸水溶液中浸渍一次后，进行水洗处理。
接着，使用醇、丙酮等表面张力小的两亲性溶剂，将复合体内部的水进行醇置换。并且，通过步骤(c)的干燥步骤，使经醇置换的水凝胶-无纺布纤维的复合体直接干燥。
如上那样，绝热片可基于模式<1>～模式<5>的不同制造方法进行制作。
需要说明的是，绝热片可利用上述模式<1>～模式<5>这5个模式的制造方法中的任一个来制作。
其中，在模式<1>～模式<5>中，需要考虑以下的情况。
即，在模式<2>和模式<3>中，水凝胶的液性为碱性。因此，在步骤(c)的加热干燥时，发生水凝胶-无纺布纤维的复合体的自溶解、溶出。由此，发生二氧化硅的二次粒子接合部(颈)变粗的粗骨架化，因此，存在复合体的导热系数上升的情况。
另一方面，在模式<4>和模式<5>中，水凝胶的液性为酸性至中性。因此，步骤(c)的加热干燥时的水凝胶-无纺布纤维的复合体的自溶解受到抑制。即，能够抑制复合体的导热系数上升。
若考虑到上述情况，则从导热系数上升的观点出发，可以认为与模式<2>、模式<3>相比，模式<4>、模式<5>的绝热片的制造方法更为优选。
步骤(c)干燥步骤：
图2所示的步骤(c)是上述干燥步骤。本实施方式中，具体而言，将通过步骤(b)的置换步骤而得到的水凝胶-无纺布纤维的复合体中包含的液体在低于液体的邻界温度且低于液体的邻界压力的条件下进行干燥。由此，复合体中包含的液体被去除。需要说明的是，低于液体的邻界温度且低于液体的邻界压力的条件下的干燥不是必须条件，是从成本观点出发而进行的。若成本方面没有问题，则更优选使绝热片在超邻界状态下干燥。由此，能够获得品质更高的绝热片。
需要说明的是，在步骤(a)中，若向水玻璃组合物中添加作为凝胶化剂的碳酸酯，则在硅酸的脱水缩合的同时，生成碳酸钠。并且，所生成的碳酸钠进入至凝胶中，有时得到碱性非常强的水凝胶。
并且，在模式<4>和模式<5>的步骤(b)中，若使上述碱性强的水凝胶浸渍于盐酸，则盐酸与碳酸钠发生中和反应，急剧地发生碳酸气体。尤其是，如玻璃纸那样地，使用纤维彼此的缠绕少的无纺布纤维时，有时因产生的碳酸气体而在无纺布纤维的片内产生大量气泡。
因而，在上述步骤(b)中，使水凝胶浸渍于盐酸之前，进行水洗而去除水凝胶中的碳酸钠。需要说明的是，水洗在任意模式中均为必须步骤。
如上那样，制作本实施方式的绝热片。
以下，针对通过上述方法制作而成的本实施方式的绝热片的特性，基于实施例进行说明。其中，本实施方式的实施例不限定于下述说明的实施例。
需要说明的是，本实施方式的绝热片的制作中，所有反应在大气压下进行。
首先，针对所制作的绝热片的评价方法进行说明。
<评价>
在以下说明的各实施例中，绝热片通过使用碳酸亚乙酯作为凝胶化剂，且变更水玻璃组合物中的二氧化硅浓度来制作。并且，分别通过下述方法来评价所得绝热片的堆积密度、导热系数、压缩率和热阻值。
堆积密度由所制作的绝热片的体积和重量求出。
绝热片的导热系数使用热流计HFM436Lamda(NETZCH公司制)来测定。
绝热片的压缩率使用台式精密万能试验机Autograph AGS-X(SHIMADZU公司制)进行测定。
绝热片的热阻值通过由加压压力为5MPa时的压缩率求出的绝热片的厚度除以所测定的导热系数(除法)来算出。
需要说明的是，以下针对各实施例、比较例的详细条件进行说明。
将所得结果示于表1。需要说明的是，表1所示的简称和符号是如下含义：WG为水玻璃、ECaq.为碳酸亚乙酯水溶液、GP为玻璃纸、箭头(←)为“与左侧相同”。
[表1]
Figure BDA0002508669000000121
以下，针对表1中示出的各评价项目的合格(○)和不合格(×)的判定基准进行说明。
(1)堆积密度评价
绝热片的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下时记为合格。
绝热片的堆积密度小于0.3g/cm3时，施加载荷时，绝热片容易压扁。另一方面，堆积密度大于0.6g/cm3时，相对于载荷，绝热片不易压扁。但是，另一方面，绝热片的导热系数变高。换言之，绝热片的热阻值变小。因此，在压缩时，容易经由绝热片而发生热链锁。
(2)导热系数评价
绝热片的导热系数为100mW/mK以下时记为合格。
绝热片的导热系数高于100mW/mK时，热阻值变小。因此，在压缩时，容易经由绝热片发生热链锁。
(3)压缩率评价
绝热片的压缩率在5.0MPa的加压负荷条件下进行评价，将40％以下记作合格。在高负荷时，为了有效地抑制热链锁，绝热片需要耐受某种程度的压缩，抑制固体(例如作为凝胶构成成分的二氧化硅SiO2)的传热成分的增加。
绝热片的压缩率高于40％时，电池包(pack)的设计可行性受损。
(4)热阻值评价
以5.0MPa进行压缩后的绝热片的热阻值为0.01m2K/W以上时记作合格。
一般而言，评价热阻值时，实际上对绝热片施加载荷，测定导热系数。然而，尤其是载荷高的情况下，绝热片因压缩而被压扁，因此，难以测定压缩时的导热系数。因而，由根据压缩率求出的绝热片的厚度和利用热流计HFM而测定的导热系数的实测值算出热阻值，进行对比评价。
热阻值小于0.01m2K/W时，在压缩时，容易经由绝热片而发生热链锁。
(5)综合评价
作为综合评价，将满足上述(1)～(4)中所有条件的情况记作合格。
以下，针对<实施例1>～<实施例7>和<比较例1>～<比较例4>的绝热片的制作方法以及评价结果，分别进行说明。
<实施例1>：模式<1>
实施例1的绝热片基于图2所示的模式<1>的制造方法进行制作。
首先，准备将水玻璃原料(相当于二氧化硅原料)用蒸馏水稀释而制备的水玻璃组合物100重量份(20.5g)(二氧化硅浓度为14重量％)。向所准备的水玻璃组合物中添加一种碳酸酯、即碳酸亚乙酯(白色结晶)的水溶液6重量份(碳酸亚乙酯的量：1.23g)，充分搅拌而使其溶解并混合，制备碱性溶胶(以下也称为“溶胶溶液”)。
接着，将制备的溶胶溶液注入至无纺布纤维(材质为玻璃纸，厚度为0.63mm、单位面积重量为100g/m2、尺寸为12cm见方)，使溶胶溶液均匀地浸渗至无纺布纤维中。并且，将浸渗有溶胶溶液的无纺布纤维夹在2片聚丙烯(PP：Poly Propylene)的膜(厚度50μm)之间，在室温23℃下放置3分钟，使溶胶溶液发生凝胶化。
接着，确认凝胶化后，使浸渗有溶胶溶液的无纺布纤维与薄膜一同穿过包括薄膜厚度在内的薄膜间的间隙设定为1.00mm的双轴辊。由此，从无纺布纤维中挤出多余的凝胶，以厚度1.00mm作为目标，制作进行了厚度控制的包含薄膜的凝胶片。上述对应于步骤(a)。
接着，剥去薄膜，将凝胶片浸渍于6当量的盐酸后，在常温23℃下放置10分钟，使盐酸进入凝胶片中。
并且，使带有盐酸的凝胶片浸渍至作为甲硅烷基化剂的八甲基三硅氧烷与2-丙醇(IPA)的混合液中，放入55℃的恒温槽中，反应2小时。若通过反应而开始形成三甲基硅氧烷键，则盐酸水溶液从凝胶片被排出，呈现二液分离的状态(上层为硅氧烷、下层为盐酸水溶液、2-丙醇)。上述对应于步骤(b)。
接着，将凝胶片转移至设定为150℃的恒温槽中，在大气气氛下使其干燥2小时。由此，制作实施例1的绝热片。
并且，利用上述评价方法，对所制作的绝热片测定各特性，并进行评价。
其结果，如表1所示那样，实施例1的绝热片能够获得堆积密度为0.31g/cm3、导热系数为35.5mW/mK、压缩率为35.8％、热阻值为0.02m2K/W的特性，综合评价合格。
<实施例2>：模式<1>
实施例2的绝热片基于图2所示的模式<1>的制造方法来制作。
实施例2的绝热片除了将水玻璃组合物中的二氧化硅浓度变更为20重量％、将碳酸亚乙酯水溶液的添加量变更为3重量份之外，利用与实施例1相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.44g/cm3、导热系数为55.8mW/mK、压缩率为21.3％、热阻值为0.015m2K/W的特性，综合评价合格。
<实施例3>：模式<1>
实施例3的绝热片基于图2所示的模式<1>的制造方法来制作。
实施例3的绝热片除了将碳酸亚乙酯水溶液的添加量变更为6重量份、将玻璃纸变更成厚度为1.08mm、单位面积重量为170g/m2、尺寸为12cm见方之外，利用与实施例2相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.44g/cm3、导热系数为46.7mW/mK、压缩率为5.4％、热阻值为0.022m2K/W的特性，综合评价合格。
<实施例4>：模式<2>
实施例4的绝热片基于图2所示的模式<2>的制造方法来制作。
实施例4的绝热片未进行疏水化处理，剥去薄膜后，直接使其干燥来制作。需要说明的是，上述之外的处理利用与实施例3相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.55g/cm3、导热系数为60.8mW/mK、压缩率为7.2％、热阻值为0.012m2K/W的特性，综合评价合格。
需要说明的是，未进行疏水化处理是指凝胶片的表面未经疏水化。具体而言是指，实施例4的情况与实施例1～实施例3不同，未利用甲硅烷基化剂进行表面处理。以下也同样。
<实施例5>：模式<3>
实施例5的绝热片基于图2所示的模式<3>的制造方法来制作。
实施例5的绝热片未进行疏水化处理，剥去薄膜后，将片中的水用2-丙醇(IPA)进行醇置换(23℃、10分钟、200ml×2次)后，直接使其干燥来制作。需要说明的是，上述之外的处理利用与实施例3相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.48g/cm3、导热系数为54.6mW/mK、压缩率为6.1％、热阻值为0.016m2K/W的特性，综合评价合格。
<实施例6>：模式<4>
实施例6的绝热片基于图2所示的模式<4>的制造方法来制作。
实施例6的绝热片未进行疏水化处理，浸渍于6当量的盐酸后，将凝胶片中的盐酸用蒸馏水进行置换(23℃、10分钟、200ml×2次)，直接使其干燥来制作。需要说明的是，上述之外的处理利用与实施例3相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.43g/cm3、导热系数为53.7mW/mK、压缩率为8.6％、热阻值为0.017m2K/W的特性，综合评价合格。
<实施例7>：模式<5>
实施例7的绝热片基于图2所示的模式<5>的制造方法来制作。
实施例7的绝热片未进行疏水化处理，浸渍于6当量的盐酸后，将凝胶片中的盐酸用蒸馏水进行水洗置换(23℃、10分钟，200ml×2次)，进而将凝胶片中的水用2-丙醇(IPA)进行醇置换(23℃、10分钟、200ml×1次)后，直接使其干燥来制作。需要说明的是，上述之外的处理利用与实施例3相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.44g/cm3、导热系数为52.1mW/mK、压缩率为7.9％、热阻值为0.017m2K/W的特性，综合评价合格。
<比较例1>
比较例1的绝热片除了将水玻璃组合物中的二氧化硅浓度变更为6重量％之外，利用与实施例1相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.20g/cm3、导热系数为19.4mW/mK、压缩率为72.5％、热阻值为0.013m2K/W的特性，综合评价不合格。
<比较例2>
比较例2的绝热片除了将水玻璃组合物中的二氧化硅浓度变更为8重量％之外，利用与实施例1相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.21g/cm3、导热系数为20.7mW/mK、压缩率为67.3％、热阻值为0.015m2K/W的特性，综合评价不合格。
<比较例3>
比较例3的绝热片除了将水玻璃组合物中的二氧化硅浓度变更为10重量％之外，利用与实施例1相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.22g/cm3、导热系数为24.6mW/mK、压缩率为63.8％、热阻值为0.015m2K/W的特性，综合评价不合格。
<比较例4>
比较例4的绝热片除了将水玻璃组合物中的二氧化硅浓度变更为12重量％之外，利用与实施例1相同的工艺条件，制作绝热片。
针对所制作的绝热片进行评价的结果，如表1所示那样，能够获得堆积密度为0.25g/cm3、导热系数为29.9mW/mK、压缩率为52.4％、热阻值为0.016m2K/W的特性，综合评价不合格。
<各个评价项目的考察>
以下，针对实施例1～实施例7和比较例1～比较例4的绝热片，各个评价项目逐个地参照图3～图6进行考察。
(绝热片的压缩率)
首先，针对绝热片的压缩率，参照图3进行考察。
如上述那样，绝热片的压缩率在5MPa的加压负荷时优选为40％以下，更优选为30％以下。
图3是表示各实施例和各比较例中制作的绝热片的5MPa的加压负荷时的压缩率与水玻璃组合物中的二氧化硅浓度的关系的图。
如图3所示那样，绝热片的压缩率大于40％时，绝热片容易压扁，因此，邻接的电池单元间进一步接近。因此，在一个电池单元发生热失控的情况下，难以抑制由经由绝热片的传热导致的热链锁。另一方面，如果绝热片的压缩率为40％以下，则邻接的电池单元间的接近受到抑制，因此，能够有效地抑制经由绝热片发生传热的热链锁。
(绝热片的热阻值)
接着，针对绝热片的热阻值，参照图4进行考察。
如上述那样，绝热片的热阻值在5MPa的加压负荷时优选为0.010m2K/W以上，更优选为0.015m2K/W以上。
图4是表示各实施例和各比较例中制作的绝热片的5MPa的加压负荷时的热阻值与水玻璃组合物中的二氧化硅浓度的关系的图。
如图4所示那样，绝热片的热阻值小于0.010m2K/W时，邻接的电池单元中的一个电池单元发生热失控时，所产生的热容易在绝热片中传热，因此，难以抑制绝热片在压缩时的热链锁。另一方面，如果热阻值为0.015m2K/W以上，则能够利用绝热片抑制来自热失控的电池单元的传热。因此，在压缩时，能够利用绝热片有效地抑制由来自热失控的电池单元的传热导致的热链锁。
(绝热片的导热系数)
接着，针对绝热片的导热系数，参照图5进行考察。
如上述那样，绝热片的导热系数还依赖于压缩率的大小，因此无法一概而论，只要是100mW/mK以下即可。
图5是表示各实施例和各比较例中制作的绝热片的导热系数与水玻璃组合物中的二氧化硅浓度的关系的图。
如图5所示那样，绝热片的导热系数大于100mK/mW时，邻接的电池单元中的一个电池单元发生热失控时，所产生的热容易在绝热片中传热，因此，难以抑制绝热片在压缩时的热链锁。
(绝热片的堆积密度)
接着，针对绝热片的堆积密度，参照图6进行考察。
如上述那样，绝热片的堆积密度优选在0.3g/cm3～0.6g/cm3的范围内。
图6是针对各实施例和各比较例中制作的绝热片，在横轴标绘制作绝热片时的水玻璃组合物中的二氧化硅浓度、且在纵轴标绘所得绝热片的堆积密度而得的图。
如图6所示那样，作为凝胶化剂而使用碳酸亚乙酯时，存在在二氧化硅浓度增加的同时，绝热片的堆积密度也增加的倾向。
堆积密度小于0.3g/cm3时，若施加高载荷负荷，则绝热片容易压扁。即，绝热片在压缩率变大，并且热阻值变小。
另一方面，堆积密度大于0.6g/cm3时，发生二氧化硅一次粒子的显著粗大化、气凝胶自身的收缩。换言之，即使在无负荷时，也得不到具备期待的热阻值的绝热片。
综上，绝热片的堆积密度优选在0.3g/cm3以上且0.6g/cm3以下的范围内。
(评价结果的总结)
如上述那样，实施例1～实施例7中，使用二氧化硅浓度为14重量％～20重量％的水玻璃组合物和一种碳酸酯、即碳酸亚乙酯，制作绝热片。
其结果，5.0MPa下的各绝热片的压缩率均小至40％以下，热阻值均为0.01m2K/W以上。
此外，实施例4～实施例7的绝热片中，即使不进行疏水化处理，也能够获得40％以下的压缩率和0.01m2K/W以上的热阻值，满足期望的特性。
另一方面，比较例1～比较例4中，使用二氧化硅浓度为6重量％～12重量％的水玻璃组合物和碳酸亚乙酯，制作绝热片。
其结果，5.0MPa下的各绝热片的压缩率均大于40％。
由上述结果可知：包含使用二氧化硅浓度为14重量％～20重量％的水玻璃组合物和作为一种碳酸酯的碳酸亚乙酯而合成的高密度气凝胶-无纺布纤维的绝热片的强度高且具有优异的特性。由此判断，在高载荷负荷条件下，上述绝热片能够有效地抑制热链锁。
(其它)
本实施方式的绝热片包含气凝胶和无纺布纤维作为主成分，且不含其它化合物作为主成分。此外，气凝胶与无纺布纤维的总重量为绝热片整体重量的90重量％以上。
一般而言，如上述那样，二氧化硅气凝胶是指低密度二氧化硅多孔体，其堆积密度大致小于0.3g/cm3。
为了防止干燥时的不可逆收缩，上述低密度二氧化硅多孔体通常通过在图2所示的步骤(a)的后续步骤中进行疏水(憎水)化处理来获得。
然而，本实施方式的绝热片的制造方法与通常相比，二氧化硅浓度高出14重量％～22重量％。由此，对绝热片赋予可耐受干燥时的毛细管力的强度。因此，即使不进行疏水(憎水)化处理，也能够获得具有期望强度的绝热片。
以下，针对本实施方式的绝热片的应用例，参照图7和图8进行说明。
图7是实施方式的绝热片的应用例1、即电子设备的截面图。具体而言，图7是表示具有伴有发热的电子部件12和壳体11的电子设备的构成的示意图。
如图7所示那样，本实施方式的绝热片10在上述电子设备中配置于安装至基板13上的伴有发热的电子部件12与壳体11之间。
由此，绝热片10抑制发热的电子部件12向壳体11的传热。因此，朝向壳体11的传热大幅降低。
此外，绝热片10可以被覆盖表面的盖罩覆盖。由此能够防止掉粉。绝热片10可以制成例如层叠有石墨片等热传导性材料的构成。
此外，图8是实施方式的绝热片的应用例2、即电池单元的截面图。具体而言，图8是搭载于汽车等的具有多个电池的电池单元的截面图。
如图8所示那样，本实施方式的绝热片10配置于电池单元的邻接的电池15之间。由此，不仅能够防止邻接的电池15间的绝热，还能够防止延烧。
需要说明的是，电池单元的电池15不限定于汽车用途。电池15可以是例如各种移动体的电池、自家蓄电装置的电池。此外，绝热片10可以在与其它片等经复合化的状态下进行配置。

Claims (16)

1.一种绝热片的制造方法，其包括：
复合体生成步骤，使向水玻璃组合物中添加碳酸酯制作而成的碱性溶胶浸渗至无纺布纤维中，从而生成水凝胶-无纺布纤维的复合体；以及
干燥步骤，对所述复合体中包含的液体通过以小于所述液体的邻界温度且小于邻界压力进行干燥从而去除。
2.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，在所述复合体生成步骤与所述干燥步骤之间，包括将所述复合体中的水置换成其它液体的置换步骤。
3.根据权利要求2所述的绝热片的制造方法，其中，所述置换步骤包括所述复合体的疏水化处理。
4.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，在所述复合体生成步骤与所述干燥步骤之间，不包括将所述复合体中的水置换成其它液体的置换步骤。
5.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，在所述复合体生成步骤与所述干燥步骤之间，不包括所述复合体的疏水化处理。
6.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，所述复合体生成步骤中的所述碳酸酯的添加量相对于所述水玻璃组合物100重量份为1重量份～10重量份。
7.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，所述碱性溶胶为pH10以上。
8.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，所述复合体生成步骤中的水玻璃组合物中的SiO2浓度为14重量％以上且22重量％以下。
9.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，所述无纺布纤维为无机纤维。
10.根据权利要求1所述的绝热片的制造方法，其中，所述碳酸酯可溶于水，且在pH10以上的碱性条件下发生水解，生成碳酸根离子和二醇。
11.一种绝热片，其至少包含气凝胶和无纺布纤维，
且0.30MPa～5.0MPa下的压缩率为40％以下。
12.根据权利要求11所述的绝热片，其以0.30MPa～5.0MPa进行压缩后的热阻值为0.01m2K/W以上。
13.根据权利要求11所述的绝热片，其中，所述气凝胶的比表面积为300m2/g以上且600m2/g以下，细孔容积小于1.5ml/g。
14.根据权利要求11所述的绝热片，其中，所述绝热片的堆积密度为0.3g/cm3以上且0.5g/cm3以下。
15.一种电子设备，其在伴有发热的电子部件与壳体之间配置有权利要求11所述的绝热片。
16.一种电池单元，其在邻接的电池间配置有权利要求11所述的绝热片。
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