CN112010315A - 多孔二氧化硅粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及包含多孔二氧化硅粒子的材料和它们的生产方法。该粒子可原样或在表面改性后用于许多用途,特别是作为色谱分离技术中的固定相。
背景技术
基于二氧化硅的材料常用于许多用途,例如作为色谱法中的固定相、作为催化剂或催化剂载体或作为离子交换剂。不同用途具有不同的要求,例如粒子纯度、碱金属含量、孔隙特征和机械强度。
二氧化硅的一个优点在于其性能可高度定制,例如通过改变其孔隙特征或通过将表面化学改性。这例如在分离用途中非常有用,因为这样的通用性使其能够用于许多不同类型的分离。
制造适用于分离技术的多孔二氧化硅材料的常用途径是例如通过溶胶-凝胶化学,其中二氧化硅前体,如纳米粒子或胶体二氧化硅在受控条件下胶凝。这样的技术描述在EP0298062中。这通常产生具有至多的平均孔径的多孔二氧化硅。这样的二氧化硅可用于分离相对较小的分子,例如具有10000或更小的分子量的那些。但是,对于更大分子的分离,如分子量明显更高的蛋白质,通常大于并且经常为大约的较大孔隙是优选的。
尽管这样的较大孔隙材料可通过二氧化硅前体材料(例如孔径为大约的材料)的奥斯特瓦尔德熟化制造,但这是耗时的过程并且也常常消耗本身有价值的二氧化硅,例如作为较小分子的分离介质,或作为催化剂载体。此外,为了获得具有所需特征的最终大孔隙产品,二氧化硅原材料的制造可能也需要努力和时间。
在US3855172和US4874518中描述了用于制造较大孔隙二氧化硅的其它技术。但是,现有技术材料的进一步问题在于较大孔径经常与相对较宽的孔径分布相关联,这可不利地影响机械强度。
发明概述
本发明旨在提供具有高中值或平均孔径、在确保高性能效率以及高机械强度的范围内的孔隙体积和进一步有助于改进分离效率的窄孔径分布的理想组合的改进的多孔二氧化硅材料。本发明也旨在使用这样的材料作为用于分离的固定相。本发明的目标还在于制造这样的材料的方法。
在另一方面中,本发明涉及一种生产多孔二氧化硅的方法,其中液相分散纳米微粒二氧化硅在(i)布朗斯台德酸和具有两个或更多个伯胺或仲胺基团的胺化合物或(ii)氨基酸存在下胶凝。
在再一方面中,本发明涉及多孔二氧化硅作为用于分离的固定相的用途。
在再一方面中,本发明涉及含有多孔二氧化硅的分离柱或容器。
附图简述
图1是多孔材料的累积孔隙体积vs孔径的示例性曲线图,其强调如何解释D10、D50和D90值。
图2是本发明的材料和对比材料BJH脱附dV/dD孔隙体积曲线图。这两个曲线都归一化到1。
实施方案的描述
[多孔二氧化硅]
多孔二氧化硅通常包含至多10重量%的其它氧化物组分。在实施方案中,存在至多5重量%其它氧化物组分。其它氧化物组分可以是其它耐火氧化物,例如铝、钛、铁、铬、锌、锆、镁、钙和铈的氧化物。
碱金属和碱土金属含量也通常低,例如总共小于1重量%,在进一步实施方案中小于0.1重量%,例如小于100ppm。
在实施方案中,二氧化硅包含不超过0.1重量%,例如不超过100ppm的任何其它氧化物或碱金属/碱土金属杂质。
其它氧化物的上述含量的一个例外是在多孔二氧化硅的表面或用于制造多孔二氧化硅的纳米微粒二氧化硅的表面已被有意改性或掺杂的实施方案中。这在下文中更详细描述,但在实施方案中可存在至多10重量%氧化铝,例如至多5重量%氧化铝。
多孔二氧化硅具有0.80至1.2cm3g-1的孔隙体积。在实施方案中,孔隙体积在0.81至1.2cm3g-1的范围内,如在0.81至1.0cm3g-1的范围内。
多孔二氧化硅可具有50至500m2g-1,例如80至300m2g-1的比(总)表面积。在实施方案中,比表面积在90至200m2g-1或95至150m2g-1,例如95至135m2g-1的范围内。
中值孔径可任选被称为“D50”孔径。直径小于或等于中值(D50)孔径的孔隙构成该材料的总孔隙体积的50%。类似地,“D10”或“D90”孔径是分别构成孔隙体积的10%或90%的直径。因此,直径小于或等于D10或D90直径的孔隙分别构成总孔隙体积的10%或90%。在图1中图解D10、D50和D90点。
孔径分布是该材料中的孔径的分散度的量度。这可方便地由D90/D10比表示。较小的数意味着较窄的孔径分散度。
在实施方案中,D90/D10比不大于2.30。在进一步实施方案中,其在0.01至2.30的范围内。在进一步实施方案中,其在0.10至2.30或1.00至2.30的范围内。在再进一步实施方案中,其在1.50至2.30的范围内。在另一些实施方案中,D90/D10值的上限为2.25。
测量孔径分布和D10、D50和D90孔径的合适方式是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法,基于氮气吸附/脱附,特别是由脱附等温线。测量表面积、孔隙体积和平均孔径(由表面积和孔隙体积)的合适方式是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法,也基于氮气吸附/脱附,通常由等温线的线性部分计算表面积。在ISO 9277:2010(对于BET)和ISO15901-2:2006(对于气体吸附/脱附)中给出这些方法的实例。
孔隙体积、孔径和窄孔径分布的组合意味着该多孔二氧化硅作为大分子(例如蛋白质)分离中的固定相非常有效。这是因为孔径足够大以允许这些大分子进出孔隙的良好质量传递,以使它们能够高效吸收。另外,与高表面积和窄孔径分布结合的足够高的孔隙体积提供高度限定的孔隙结构,这也有助于确保高分离效率。此外,通过确保孔隙体积不太高,可以保持多孔二氧化硅的机械强度和完整性,由此避免在例如分离柱填充过程中对该材料的破坏,再次确保高分离效率。
该多孔二氧化硅可以固体形式,例如作为干粉提供。在实施方案中,可将其填充到分离柱,例如HPLC柱中。在干粉形式中,粒度(直径)可在0.5至100μm的范围内,例如在0.7至50μm、0.8至30μm、或1至25μm的范围内。在实施方案中,可将它们筛分以产生更窄更特定的粒度范围。
[有机硅烷改性的二氧化硅]
在实施方案中,多孔二氧化硅可用一个或多个有机基团,例如一个或多个C1-C30脂族基团或一个或多个C5-10芳族或C5-10杂芳族基团(下文称为“A”基团)改性。在实施方案中,芳族或杂芳族基团是C5-6芳族或杂芳族基团。
在A中,脂族有机基团可任选被例如选自-OR、-C(O)O-、-C(O)OR、-C(O)NR2、-OC(O)R、-NRC(O)R、-NR-C(O)-NR2、-NR2、-[NR3]+、卤素、环氧基、氧、C5-6芳族基团、C5-6杂芳族基团、C5-6杂环脂族基团和通式–[O-(CRa 2)n]m-ORb的二醇醚基团的一个或多个基团取代。
在A中,芳族有机基团可任选被例如选自-OR、-C(O)O-、-C(O)OR、-C(O)NR2、-OC(O)R、-NRC(O)R、-NR-C(O)-NR2、-NR2、-[NR3]+、卤素、环氧基、氧、C1-30脂族基团、C5-6杂环脂族基团和通式–[O-(CRa 2)n]m-ORb的二醇醚基团的一个或多个基团取代。
各R基团独立地选自氢、C1-30脂族基团、C5-6芳族基团、C5-6杂芳族基团和C5-6杂环脂族基团;各Ra选自氢和C1-4烷基;各Rb基团为氢或C1-10烷基;n是2至3的整数,且m是2至20的整数。
本文中描述的任何脂族基团或烷基(包括在官能团如烷氧基、酰胺、胺和酯基团中的那些)可以是线性、支化或环状的,并可以是饱和或不饱和的。它们通常是饱和的。在实施方案中,使用直链和支链基团,在进一步实施方案中直链基团。
R基团(非氢)可任选被选自羟基、环氧基、C1-4烷氧基、羧基、卤素(例如氟或氯)和-NH2的一个或多个取代基取代。
Ra和Rb基团(非氢)可任选被选自羟基、C1-4烷氧基和卤素(例如氟或氯)的一个或多个取代基取代。在实施方案中,Ra基团没有被卤素取代。在实施方案中,Ra和/或Rb基团不含任何任选取代基。
本文中描述的任何杂芳族基团或杂环脂族基团在环中可具有选自O、S和N,通常O或N的一个或多个杂原子。在实施方案中,在环中存在至多3个杂原子,例如至多2个,在进一步实施方案中只有一个杂原子。
不饱和脂族基团可包含一个或多个双键和/或一个或多个三键。在实施方案中,不存在三键。
对于包含带电基团,例如-C(O)O-或-[NR3]+基团的化合物,它们也可分别包含抗衡阳离子或阴离子。阳离子可选自质子(H+)、碱金属、碱土金属、铵或式[NR4]+的有机铵离子,其中R如上文定义。阴离子可选自卤素离子(例如F-、Cl-、Br-和I-)、氢氧根、硝酸根、硫酸根、氯酸根、溴酸根、碘酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、式RcSO3 -的磺酸根和式RcR2PO3 -的膦酸根,其中各R如上文定义且各Rc选自C1-30脂族基团、C5-6芳族基团和C5-6杂芳族基团,它们可任选如上文对R基团所述被取代。
可通过使二氧化硅与合适的有机化合物,例如包含所需基团的有机硅烷反应实现二氧化硅的改性。这可使用已知程序,例如WO2007/070001中描述的那些实现。有机硅烷可由式Si[Z]4-y[A]y表示。各Z通常选自卤素、羟基和低碳烷氧基,例如C1-6烷氧基或C1-4烷氧基。在实施方案中,Z选自羟基和低碳烷氧基。
各A是如上文定义的任选取代的C1-30脂族基团、C5-10芳族基团或C5-10杂芳族基团。y是1至3的整数。如果y大于1,各A可以相同或不同。如果y小于3,各Z可以相同或不同,尽管在实施方案中所有Z基团相同。这样的化合物可购得,或可通过已知技术,例如Ullmann’sder Technischen Chemie,章节“Silicium-Verbindungen,Organische”和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,章节“Silicon Compounds(Silanes)”中描述的那些制备。
当使用有机硅烷将二氧化硅改性时,通过与一个或多个表面硅烷醇基团的反应,与二氧化硅表面形成一个或多个Si-O-Si连接。为方便起见,这种连接可表示为[SiO2]-Si-[A]y。
在另一些实施方案中,它们可使用基于式HO-CR(CR2X)A的卤代醇化合物改性,其中R和A各自如上文定义,且X是卤素,通常氯或溴,优选氯。这些可使用已知技术,例如WO2014/206893中描述的那些与二氧化硅表面反应。在实施方案中,各R是H或甲基。卤代醇化合物可购得,或它们可使用已知程序,例如如WO2013/092778、Ullmann’sder Technischen Chemie,章节“Epoxidverbindungen”以及Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,章节“Chlorohydrins”中所述制成。
当与二氧化硅表面反应时(例如通过在升高的温度下与二氧化硅一起搅拌该化合物),羟基与二氧化硅上的表面硅烷醇基团反应。为方便起见,这可表示为[SiO2]-O-CR(CR2X)A。
如果用两个或更多个不同的有机基团将二氧化硅改性,这可通过使用不同的改性反应物(例如两种不同的Si[Z]4-y[A]y反应物或两种不同的HO-C(CR2X)A反应物)实现,其中各反应物具有不同的A基团。在另一些实施方案中,可以使用Si[Z]4-y[A]y反应物,其中y为至少2,并且其包含两个或更多个不同的A基团。
在实施方案中,可用一个或多个A基团将二氧化硅改性,各个A基团选自各自任选如上所述取代的C1-30烷基,尽管在实施方案中烷基未被取代。在实施方案中,可用各自任选如上所述取代的C10-20烷基和C1-4烷基将二氧化硅改性,尽管在实施方案中这两个烷基都未被取代。
二氧化硅可使用已知技术改性,例如通过在水溶液中在碱性pH下与一种或多种如上文定义的有机硅烷化合物一起搅拌二氧化硅。这样的技术描述在例如WO2007/070001和WO2014/206893中。
在另一些实施方案中,在根据本发明生产二氧化硅用的原材料中可存在有机改性。例如,可将有机硅烷化合物水解以形成有机硅烷改性的二氧化硅粒子,或在另一些实施方案中,胶体二氧化硅原材料可在其胶凝以形成根据本发明的二氧化硅之前用有机硅烷改性,例如使用WO2004/035473和WO2004/035474中描述的程序。
[纳米微粒二氧化硅]
在生产本发明的大孔二氧化硅中,使用纳米微粒二氧化硅源。这可以是如下文描述的胶体二氧化硅的形式。在另一些实施方案中,纳米微粒二氧化硅源可以是分散或悬浮在液相中的固体形式的二氧化硅。在实施方案中,二氧化硅纳米粒子(在分散或悬浮之前)为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或硅粉(silica fume)的形式。在这些类型的二氧化硅中,初级粒度优选为200nm或更小,例如在4至200nm的范围内。初级粒子倾向于聚集或附聚成可具有300nm至100μm的直径(或有效直径)的更大粒子。
也可使用结晶形式的二氧化硅,例如石英。但是,由于结晶形式对健康有害,优选避免它们。
[胶体二氧化硅]
在本发明的优选实施方案中,纳米微粒二氧化硅源是胶体二氧化硅,其中直径为2至200nm的初级胶体二氧化硅粒子悬浮在水性介质中。通常,该初级粒子的附聚程度低,并且二氧化硅胶体在几个月,通常4个月或更久,在实施方案中6个月或更久的时期内非常稳定(即不会自发胶凝或聚集)。胶体二氧化硅通常也被称为硅溶胶,并在本公开中这两个术语可互换使用。
胶体二氧化硅的胶凝或聚集程度可由所谓的“S值”描述。在实施方案中,对于未改性的胶体二氧化硅,S值在10至95%,例如20至90%或30至90%的范围内。如Iler&Dalton(Iler&Dalton;J.Phys.Chem.,60(1956),955-957)所述测量和计算S值。高S值是指具有低聚集程度的高度分散的二氧化硅粒子。相反,较低S值是指提高的微聚集程度。
当使用胶体二氧化硅时,它们通常是不含或含有低量有机溶剂的水溶胶。如果存在有机溶剂,水性介质通常含有不超过10重量%有机溶剂,例如不超过5重量%有机溶剂。如果存在有机溶剂,其优选是水混溶的,例如选自C1-6烷基醇、C1-6醛、C3-6酮、C1-6羧酸和它们的C1-6烷基酯的一种或多种。通常,如果存在有机溶剂,其选自C1-6醇。
水性胶体二氧化硅可以是碱性的,具有8.0至12.0,例如8.5至11.0的pH。此类溶胶的其它组分包括存在碱金属,通常锂、钠和钾的一种或多种,或铵或有机铵离子[NRp 4]+,其中各Rp独立地选自氢、C1-30脂族、C5-6芳族和C5-6杂芳族基团,其任选被一个或多个–OH或C1-4烷氧基取代。
可用于制造水性硅溶胶的合适的水性硅酸盐或水玻璃的实例包括铵、锂、钠和钾的硅酸盐。
也可使用具有中性或酸性pH的胶体二氧化硅,例如在2至7的pH值下。在这样的实施方案中,二氧化硅粒子可如例如WO01/98227、US5368833中和Iler在The Chemistry ofSilica,John Wiley and Sons(1979)中所述用阳离子,如铝离子表面改性。
在实施方案中,由可溶性硅酸盐(例如水玻璃)或聚硅酸溶液制造胶体二氧化硅。这可通过将可溶性硅酸盐转化成聚硅酸(pH通常在1-3的范围内)(通过离子交换或用酸处理)和使用碱性盐如碱金属或[NRp 4]+氢氧化物或硅酸盐提高pH到7或更大,通常8至12,例如8.5至11实现。
起始硅溶胶中的[NRp 4]+或碱金属的含量通常在0.01至5.0重量%的范围内,作为[NRp 4]或作为碱金属氧化物表示。在实施方案中,其为0.07至3.0重量%。
胶体二氧化硅中的二氧化硅浓度通常在1至60重量%,例如2至50重量%或3至35重量%的范围内,作为SiO2表示。
胶体二氧化硅粒子通常具有50至500m2g-1,例如75至300m2g-1,如100至150m2g-1的表面积。硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子的表面积可由根据Sears的方法的NaOH滴定计算(Sears;Anal.Chem.,1956,28(12),1981-1983)。
胶体二氧化硅粒子可具有2至150nm,例如2至100nm或3至75nm的平均初级粒径。在进一步实施方案中,该粒径在4至50nm的范围内。
平均粒径可使用"The Chemistry of Silica",Iler,K.Ralph著,第465页,JohnWiley&Sons(1979)中描述的方法由滴定表面积计算。基于二氧化硅粒子具有2.2g cm-3的密度且所有粒子具有相同粒度,具有光滑表面积并且为球形的假设,可由方程1计算平均粒径(PD):
测量平均粒径的其它方式包括ES-DMA(电喷雾微分迁移率分析)、CLS(离心液体分析)、SEM(扫描电子显微术)和TEM(透射电子显微术)。
硅溶胶的密度至少部分取决于二氧化硅含量,但通常在1.01至1.30g cm-3的范围内,并在实施方案中小于1.2g cm-3。
胶体二氧化硅的粘度通常小于40cP,例如小于30cP,特别是小于20cP。在实施方案中,其小于10cP。在20.0℃下测量这些粘度。可使用常规旋转粘度计测量硅溶胶,包括本文中描述的那些的粘度。可用的方法是ASTM D4016-14。
在水性体系中,胶体二氧化硅粒子可在选自碱金属(例如K+、Na+、Li+)和式[NR4]+的铵或氨基离子的稳定剂阳离子存在下分散,其中R如上文定义。它们通常选自碱金属和铵(NH4 +)并在优选实施方案中使用铵离子,因为碱金属离子例如通常不适合高纯色谱分离用途。
可用作起始水性硅溶胶的溶胶的实例包括由Nouryon以LevasilTM或BindzilTM为名出售的硅溶胶,特别是无碱金属的等级,如其中那些。
[具有两个或更多个胺基团的胺化合物]
该纳米微粒二氧化硅在具有两个或更多个伯胺或仲胺基团(即具有至少一个N-H键)的胺化合物存在下胶凝。在布朗斯台德酸存在下发生胶凝。
在实施方案中,胺化合物具有根据下式1至3任一项的分子式:
-Rd在每次出现时独立地选自H和C1-6烷基,其任选被一个或两个各自选自卤素(例如F、Cl、Br)、–ORe、–COORe和–N[Re]2的基团取代,其中各Re独立地选自H和C1-6烷基;
-T在每次出现时独立地选自C1-3亚烷基单元(例如C2-3亚烷基单元),任选被一个或多个C1-3烷基取代;
-q在每次出现时独立地选自0至7的整数。
包含两个或更多个胺基团的式1和2的胺化合物的实例包括其中每一处的T都是C2亚乙基的那些,如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、羟乙基乙二胺(HE-EDA)、羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)、羟乙基三亚乙基四胺(HE-TETA)、羟乙基哌嗪(HEP)、甲基乙二胺(MeEDA–即Me-NH-CH2-CH2-NH2)和四甲基乙二胺(TMEDA,即Me2N-CH2CH2-NMe2)。
进一步实例包括其中至少一处和任选每一处的T是C3亚丙基的那些,如丙二胺(PDA)、二亚丙基三胺(DPTA)、三亚丙基四胺(TPTA)、1,5-二氮杂环辛烷(DAZ)、氨基丙基-1,5-二氮杂环辛烷(AP-DAZ)、羟丙基丙二胺(HP-PDA)、羟丙基二亚丙基三胺(HPDPTA)、羟丙基丙二胺(HP-PDA)、羟丙基二亚丙基三胺(HP-DPTA)、羟丙基三亚丙基四胺(HP-TPTA)和羟丙基-1,5-二氮杂环辛烷(HP-DAZ)。
再进一步的实例包括其中至少一处和任选每一处的T是具有甲基取代基的C2亚烷基的那些,如异丙基二胺(iPDA)和二异丙基胺三胺(DiPTA)。
再进一步的实例包括其中T基团选自C2亚烷基、甲基取代的C2亚烷基和C3亚烷基的那些,例如氨基丙基乙二胺(AP-EDA)、二氨基丙基乙二胺(DAP-EDA)、二氨基异丙基乙二胺(DAiP-EDA)和氨基丙基哌嗪(AP-PIP)。
因此,在实施方案中,T选自C2亚烷基、单甲基取代的C2亚烷基和C3亚烷基单元。在进一步实施方案中,p是0至4的整数,且Rd选自H和任选被OH和/或N[Re]2的C1-3烷基,其中Re是H或C1-3烷基。
对于其中p是2或更大的化合物,可存在不同的异构体。以TETA、TEPA和PEHA为例,可存在线性和不同的支化形式:
L-TETA(线性异构体):
H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2
I-TETA(支化异构体,也称为三(氨基乙基)胺):
L-TEPA(线性异构体):
H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2
I-TEPA(支化异构体):
L-PEHA(线性异构体):
H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2
I1-PEHA(支化异构体):
I2-PEHA(支化异构体):
I3-PEHA(双支化异构体):
所有这样的异构体都包括在上文的定义中。
根据式3的化合物的实例还有其中一个或多个A基团是任选甲基取代的C2亚烷基且q在每次出现时可以是0、1或2的那些。
在实施方案中,在式1、2或3的任一项中,Rd可以是H或未取代的C1-6烷基,例如H或C1-2烷基。在实施方案中,T是未取代的C2-3亚烷基。X选自O和NRd,其中Rd是H或未取代的C1-6烷基,例如H或C1-2烷基。
在实施方案中,胺化合物为式1或2。在进一步实施方案中,胺化合物为式1,例如EDA。
可使用一种或多于一种胺化合物。
[布朗斯台德酸]
布朗斯台德酸可以是有机或无机酸。
合适的无机布朗斯台德酸包括氢卤酸(例如盐酸、氢溴酸或氢碘酸)、卤酸(例如氯酸、溴酸或碘酸、HIO3)、高卤酸(例如高氯酸、高溴酸、高碘酸)、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸和亚磷酸。
合适的有机布朗斯台德酸包括羧酸,例如包含一个或多个COOH基团的式A的有机化合物。通常,有机酸是包含一个或多个COOH基团,例如1、2或3个COOH基团的C1-8有机酸。在实施方案中,羧酸可原位形成,例如通过使用相应的酰基卤(例如酰基氯、酰基溴或酰基碘)或酐,并提供条件以使它们水解产生羧酸(例如通过与水反应)。该有机酸可包含多于一个羧酸基团,例如两个或三个羧酸基团。实例包括C1-8羧酸、二羧酸和三羧酸,任选具有一个或多个羟基取代基。也包括碳酸。羧酸的具体实例包括乙酸、柠檬酸和草酸。
有机酸可以是磺酸或膦酸。磺酸和膦酸的实例包括式RcSO3H和RcR2PO3H的那些,其中R和Rc如上文定义。
也可使用有机酸的盐。如果使用盐,如上文定义,它们通常是碱金属或碱土金属盐,或具有式[NRp 4]+的阳离子的铵或有机铵盐。
在实施方案中,布朗斯台德酸是有机酸或其盐。在进一步实施方案中,有机酸是羧酸、碳酸或草酸。有机酸具有在高温煅烧(其是在制备多孔二氧化硅时可使用的工艺步骤)后在二氧化硅表面上无残留(例如以不挥发硫酸盐或磷酸盐部分的形式)的优点。由于类似原因,如果使用有机酸的盐,它们优选是如上文定义的有机盐如[NRp 4]+盐。
[氨基酸]
在实施方案中,氨基酸可用于制备多孔二氧化硅。在实施方案中,氨基酸具有式NRa 2-CRaRf-COOH。
各Ra如上文定义,并在实施方案中,所有Ra是H。
Rf选自C1-C30脂族基团,其任选被一个或多个基团取代,所述基团选自–ORa、–SRa、-C(O)O-、C(O)ORa、-C(O)-NRa 2、任选被一个或多个选自Ra和-OH的基团取代的C5-10芳族基团和任选被一个或多个选自Ra和-OH的基团取代的C5-10杂芳族基团。
也在实施方案中,CRaRf基团可以是C5-6环脂族基团或C5-6杂环脂族基团,各自可任选被一个或多个选自Ra和–OH的基团取代。
[其它组分]
在该混合物中可存在其它组分。
可使用一种或多种乳化剂,以助于稳定油包水乳液。它们可选自有机乳化剂,其通常是众所周知并可购得的阴离子型、阳离子型、两性、两性离子型或非离子型表面活性剂。
实例包括脂肪酸、脂肪胺和多价醇的脂肪酸酯或部分脂肪酸酯(例如甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯),或其相应的酐。脂肪基团可选自C6-22脂族基团。
乳化剂的进一步实例包括山梨糖醇酐酯(如以商品名SpanTM出售的那些),例如山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如SpanTM20)和山梨糖醇酐单油酸酯(例如SpanTM80)。进一步实例包括聚乙氧基化山梨糖醇酐酯(例如以商品名TweenTM出售的那些),如PEG-20山梨糖醇酐单月桂酸酯(TweenTM20)、PEG-20山梨糖醇酐单油酸酯(TweenTM80)和聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(TweenTM85)。其它实例包括C6-C22烷基硫酸盐,如十二烷基硫酸钠;具有式CnH2n+1(OCmH2m)p-OSO3 -的阴离子的硫酸盐,其中n为6至22,m为2至3,且p为2至4,如十二烷基醚硫酸钠和C12-14烷醇聚醚-3硫酸钠;C6-22烷基糖苷,如月桂基葡糖苷;式CnH2n+1C(O)N(X)CH2(C4H4[OH]4)CH2OH的葡糖酰胺,其中n为6至22,且X为H或C1-4烷基,例如辛基甲基葡糖酰胺、月桂基甲基葡糖酰胺和十二烷基葡糖酰胺;被C2-16羧酸根基团取代的氨基酸和它们的盐,例如椰油酰谷氨酸钠或二钠和月桂酰肌氨酸钠;C6-22脂肪酸和它们的盐,如油酸钠和油酸钾;具有5至25个二醇单元的聚乙二醇取代的酚,例如聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚(其可作为TritonTMX-100获得);C6-22烷基胺氧化物,如月桂胺氧化物和C6-22烷基醇,如鲸蜡醇和硬脂醇。进一步的实例包括聚合乳化剂,如(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸聚合物(例如聚甲基甲基丙烯酸)和基于至少一个C3-10烯基和至少一个C1-4烷基的有机铵盐的聚合物,例如聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)。
可使用一种或多种保护胶体,通常与乳化剂结合。实例包括聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
聚乙烯醇可任选部分或完全皂化。在实施方案中,聚乙烯醇具有70至100摩尔%,例如80至100摩尔%或80至98摩尔%的水解度。在4%水溶液中的Hoppler粘度可为1至70mPas,或在另一些实施方案中为3至40mPas(根据DIN 53015在20℃下测得)。
可使用一种或多种增稠剂,例如选自水溶性多糖基或蛋白质基增稠剂,如纤维素衍生物和淀粉。
纤维素衍生物包括烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚、羧烷基纤维素醚、羟烷基聚氧烷基纤维素醚和具有选自烷基、羟烷基、羧烷基和/或羟烷基聚氧烷基的至少两个不同取代基的混合醚。烷基可以是C1至C10-烷基。纤维素衍生物也可以,或替代性地用作乳化剂。
纤维素醚可具有1.2至2.9,例如1.6至2.2的取代度(DS),也可延伸到3,这意味着纤维素完全醚化。取代基可以是烷氧基,例如C1-4烷氧基,如甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。在实施方案中,至少一种增稠剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基羟丙基纤维素、丙基羟甲基纤维素、丙基羟乙基纤维素和丙基羟丙基纤维素。
可用的其它多糖包括化学改性或未改性的多糖,例如瓜尔胶、葡聚糖、几丁质、壳聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木聚糖、淀粉、黄原胶、文莱(Welan)胶、结冷胶、藻酸盐、阿拉伯木聚糖、葡聚糖和果胶。
也可使用明胶作为增稠剂。
也可使用一种或多种胶凝加速剂。实例包括季铵化合物,其包含任选被1个或多个选自–OH和卤素(例如氟或氯)的基团取代的C1-4烷基,例如[3-氯-2-丙基]三甲基氯化铵。加速剂的另一实例是六亚甲基四胺(或被称为乌洛托品)。
[油包水乳液或分散体]
该方法通常包括形成油包水分散体或乳液。
水相通常包含纳米微粒二氧化硅,例如通过将固体形式的纳米微粒二氧化硅悬浮在水性介质中,或使用水性胶体二氧化硅作为纳米微粒二氧化硅源。
连续“油”相通常包含至少一种不溶于水或部分可溶于水的有机化合物,以使有机化合物在水中的溶解度和/或水在有机溶剂中的溶解度不大于10重量%,例如不大于5重量%,例如在1重量%至10重量%或1重量%至5重量%的范围内。
在实施方案中,形成“油”相的有机化合物(或至少一种有机化合物)具有高于水,即高于100℃的沸点,例如110℃或更高,如150℃或更高。在实施方案中,该沸点不高于400℃。
可在分散体的连续“油”相中使用一种或多种有机化合物。它们可与水相混合以形成乳液或分散体。为了改进乳液稳定性,可以使用乳化剂、增稠剂和/或保护胶体。
该有机化合物通常在室温(25℃在大气压,即1.013巴)下是液体,并可选自其分子包含极性基团,例如一个或多个选自酯、酰胺、醛、酮、醇(包括二醇)、醚和亚砜的基团的那些。在实施方案中,该有机分子具有3至12个碳原子。酯、酮和醚在实施方案中可以是环状结构的一部分。
在实施方案中,附加地或替代性地,该有机化合物可以是非极性的,例如选自任选被一个或多个卤素(例如F、Cl、Br或I)取代的烷烃或芳族化合物。实例包括C1-20链烷烃、C1-20卤代链烷烃、C6-20芳族化合物和C6-20卤代芳族化合物,其中芳族或卤代芳族化合物可包含一个或多个C1-10烷基或C1-10卤烷基。
可用的有机化合物的实例包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁酯、丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、异丙叉丙酮、苯乙酮、环己酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙酸苄酯、甲基环己酮、苯甲醛、苄醇、二异丙基醚和苯甲醚、苯乙醚。溶剂的其它实例包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、碘甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯。有机溶剂可以是两种或更多种溶剂的混合物。
[工艺条件]
在根据本发明的方法中,使纳米微粒二氧化硅胶凝以产生多孔二氧化硅。
在包含分散或乳化在连续“油”相中的水相的两相体系中进行胶凝。
在该方法中,将碱性纳米微粒分散体(例如如上所述的碱性水性胶体二氧化硅)与有机介质混合以形成油包水分散体或乳液。乳液是优选的,以避免需要主动程序,如剧烈搅拌以长时间保持含有纳米微粒二氧化硅的分散水性微滴。有机介质包含至少一种或多种如上所述的水不溶性或部分水溶性有机溶剂。
纳米微粒二氧化硅存在于水相中。该体系中的胺化合物和酸或氨基酸也可以是水混溶的,以使它们完全或主要与水相混合,即它们是水溶性的或至少部分水溶性的,例如具有至少1重量%,例如至少10重量%或至少20重量%(即至少10g dm-3,例如至少100g dm-3或至少200g dm-3)的在环境条件(即大气压、25℃)下的水溶解度。在实施方案中,如果该水溶性仅是部分的,用量使得它们在水溶解度极限内。
胺化合物或氨基酸与二氧化硅(基于SiO2的干重量计)的重量比在实施方案中在0.005至1的范围内,例如在0.01至0.6的范围内。
总合成混合物中的二氧化硅含量(基于SiO2的干重量计)可在0.01至50重量%的范围内,例如在0.1至30重量%、0.5至15重量%或1至10重量%的范围内。
布朗斯台德酸或氨基酸与二氧化硅(基于SiO2的干重量计)的重量比可在0.005:1至1:1的范围内,例如在0.01:1至0.6:1或0.01:1至0.3:1的范围内。
在实施方案中,有机酸与胺化合物的重量比在0.02:1至1:1,例如0.05:1至0.8:1的范围内。
在上述比率下,如果存在多于一种氨基酸、氨基化合物或布朗斯台德酸,则该计算基于氨基酸总量、总氨基化合物和总布朗斯台德酸计。氨基酸既算作氨基化合物又算作布朗斯台德酸。
通过从该体系中除去水,通常通过加热和/或使用减压,将纳米微粒二氧化硅胶凝成多孔二氧化硅的更大粒子。也可控制其它条件以助于胶凝。
例如,可以如上所述加入胶凝剂。
在实施方案中,分散体/乳液或至少分散体/乳液的水相的pH可在5至9的范围内。可以加入酸或碱以控制pH。例如,可以使用如上文定义的布朗斯台德酸、氨基化合物或氨基酸。如上文定义,可用的其它碱性化合物包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨或氢氧化铵、或[NRp 4]+离子,通常铵离子的氢氧化物。在实施方案中,使用碱性pH。在实施方案中,避免碱金属和碱土金属氢氧化物,以在胶凝、洗涤和煅烧后在多孔二氧化硅上没有留下金属残留物。
典型的胶凝条件包括0至100℃的温度。为了提高胶凝速率,可以使用升高的温度,例如50至100℃或55至95℃。高温倾向于提高水蒸发速率。
可以使用0.01至1.10巴(绝对巴)的压力。在实施方案中,使用减压以助于水蒸发,例如0.01至0.50巴,例如0.03至0.25巴的压力。
为了回收本发明的大孔隙多孔二氧化硅,例如通过离心、滗析或过滤除去剩余液体(通常主要是有机相)。固体多孔二氧化硅产物可随后视需要洗涤和/或干燥,并任选煅烧。煅烧条件包括在空气中或在包含5至100体积%氧气的含氧气体下在400℃至900℃,例如550至700℃的温度和在0.5至5.0巴,例如0.9至2.5巴的压力下加热。
没有使用如上文定义的酸和胺化合物的组合或氨基酸的先前使用的方法不能获得具有高孔径和高孔隙体积特征的所需组合的二氧化硅。通常,尽管可实现大孔径,但孔隙体积低得多,这导致在用作固定相时的分离效率显著降低。
不受制于理论,但相信,胺化合物和布朗斯台德酸充当盐,其可屏蔽二氧化硅纳米粒子上的电荷,以降低它们的静电推斥。这是的更容易形成粒子间Si-O-Si键并有助于以比仅通过降低分散体的水含量(例如通过蒸发)可实现的速率更快的速率将水性微滴内存在的二氧化硅纳米粒子结合在一起。这种提高的胶凝速率带来更高的孔隙体积和表面积。另一优点在于孔径分布更低,这是有助于实现色谱分离效率的进一步改进的理想性能。
实施例
[实施例1]
其使用配有顶置搅拌器的1500cm3反应器制备。将500克苄醇添加到反应器中,接着42.6克水、2.3克六亚甲基四胺和0.4克纤维素醚(Bermocoll E230X–乙基羟乙基纤维素)的溶液。搅拌该混合物直至均匀。
在不断搅拌下加入91.6克14重量%水性胶体二氧化硅(通过40重量%LevasilTMCS40-614P硅溶胶的稀释制造,具有根据Sear’s滴定法130m2g-1的二氧化硅粒子表面积)。继续搅拌30分钟以确保稳定的油包水乳液。
加入0.16克冰醋酸、0.22克四丁基氢氧化铵、0.34克乙二胺、0.22克丁胺和0.27克水。所得乳液借助加热夹套在75℃下加热并在真空(200毫巴绝对压力)下蒸馏。在蒸馏出117毫升乳液液体后,将反应器冷却到室温。将剩余的含苄醇和二氧化硅的悬浮液离心,滗析出苄醇液相,并将回收的二氧化硅再悬浮在乙醇中并过滤。滤出的固体用790克乙醇洗涤并在炉中在90℃下干燥16小时。其随后在空气中在650℃下煅烧5小时。
[实施例2]
将50克苄醇添加到250cm3圆底烧瓶中。也加入4.5克乳化剂溶液。该乳化剂溶液由4.2克水、0.23克六亚甲基四胺和38毫克纤维素醚(Bermocoll E230X)的混合物制备。将苄醇/乳化剂混合物搅拌直至均匀,此后在不断搅拌下将9.2克与实施例1相同的14%(w/w)硅溶胶添加到该混合物中。然后将该圆底烧瓶安装在旋转蒸发器上,并在室温下旋转30分钟直至产生稳定的油包水乳液。将23毫克76%(w/w)乙酸水溶液和91毫克87%(w/w)乙二胺水溶液添加到该乳液中。然后使用与旋转蒸发器关联的加热浴在160毫的减压下将该乳液加热到70℃的温度。在蒸馏出大约10毫升液相后,将烧瓶冷却到室温。过滤剩余内容物以除去多孔二氧化硅,其然后用40克乙醇洗涤。将二氧化硅再悬浮在40克乙醇中,再过滤并用另外40克乙醇洗涤。二氧化硅随后在炉中在90℃下干燥20小时,并在空气中在650℃下煅烧6小时。煅烧后的孔隙体积为0.87mL/g,表面积为132m2g-1,平均孔径为且D90/D10值为2.24。
[实施例3]
向配有顶置搅拌器的1500cm3反应器中加入900克苄醇,接着82克乳化剂溶液。该乳化剂溶液由77.1克水、4.2克六亚甲基四胺和0.7克纤维素醚(Bermocoll E230X)制成。搅拌该混合物直至均匀,此后在不断搅拌下加入92.2克20%(w/w)硅溶胶(通过稀释与实施例1相同的40重量%硅溶胶制成)。继续搅拌30分钟以产生稳定的油包水乳液。在30分钟后,将0.92克76%(w/w)乙酸水溶液和1.83克87%(w/w)乙二胺水溶液添加到该乳液中。然后在200毫巴的减压下加热该乳液(75℃的水浴温度)。在蒸馏出大约120毫升乳液液体后,将反应器冷却到室温。将剩余内容物倒入塑料瓶,并允许二氧化硅沉降整夜。滗析出苄醇,过滤二氧化硅并用120克乙醇洗涤。将二氧化硅再悬浮在120克乙醇中,再过滤,接着用另外120克乙醇洗涤。二氧化硅以相同方式再悬浮、再过滤和再洗涤一次。所得二氧化硅在炉中在90℃下干燥20小时,并在空气中在650℃下煅烧6小时。煅烧后的孔隙体积为0.88mL/g,表面积为128m2g-1,平均孔径为且D90/D10值为1.81。
[实施例4]
向配有顶置搅拌器的1500cm3反应器中与73克乳化剂溶液一起加入800克苄醇。该乳化剂溶液由68.6克水、3.7克六亚甲基四胺和0.6克纤维素醚(Bermocoll E230X)制成。搅拌该混合物直至均匀,此后在不断搅拌下加入92.2克与实施例3相同的20%(w/w)硅溶胶。将该混合物搅拌另外30分钟以实现稳定的油包水乳液,此后加入0.92克76%(w/w)乙酸水溶液和1.83克87%(w/w)乙二胺水溶液。然后在200毫巴的压力下加热该乳液(水浴温度75℃)。在蒸馏出大约120毫升液体时,将反应器冷却到室温。将剩余内容物倒入塑料瓶,并让二氧化硅沉降整夜。滗析出苄醇,过滤二氧化硅并用120克乙醇洗涤。将二氧化硅再悬浮在120克乙醇中,再过滤,用另外120克乙醇洗涤。二氧化硅以相同方式再悬浮、再过滤和再洗涤一次。所得二氧化硅然后在炉中在90℃下干燥20小时,并在空气中在650℃下煅烧6小时。煅烧后的孔隙体积为0.87mL/g,表面积为129m2g-1,平均孔径为且D90/D10值为1.97。
这四个实施例的性能显示在表1中。
表1-实施例1至4的多孔二氧化硅性能
SSA=比表面积
PV=孔隙体积
Av.PD=平均孔径
D50和D90/10如上文定义
[对比例5-10]
然后对所得材料施以奥斯特瓦尔德熟化以使粒子生长并提高平均孔径。该方法涉及将31克二氧化硅与619克水和73克25%氨水溶液一起添加到1dm3钢高压釜中。密封高压釜并加热到120℃116小时。在冷却到30℃后,加入105克63重量%硝酸。然后过滤出二氧化硅,用300克水,接着158克丙酮洗涤。二氧化硅随后在炉中在90℃下干燥16小时。这种方法重复六次。所得二氧化硅具有表2中列出的性能。
可以清楚看出,本发明的新型方法比常规奥斯特瓦尔德熟化法简单,并且也实现明显更窄的孔径分布。
这一较窄孔径分布从图2中显而易见,其比较实施例2和对比例5的分布。
表2-对比例5-10的多孔二氧化硅性能
SSA=比表面积
PV=孔隙体积
Av.PD=平均孔径
D50和D90/10如上文定义
[对比例11-15]
五种具有ca孔径并具有10或15μm的粒度的市售丁基改性二氧化硅在空气中在650℃下煅烧5小时以除去有机改性。这种煅烧法没有显著影响二氧化硅的孔隙特性(参见下列实施例16-17)。所得二氧化硅的性能显示在表3中。
市售样品的孔径分布(D90/D10)明显高于根据本文所述的方法制成的二氧化硅。对于具有对比例的最低孔径分布的实施例15,值得注意的是,孔隙体积明显高于本发明的实施例。这表明二氧化硅的机械强度降低。
表3-商业实施例11-15的多孔二氧化硅性能
SSA=比表面积
PV=孔隙体积
Av.PD=平均孔径
D50和D90/10如上文定义
下列实施例表明,煅烧有机改性的二氧化硅对所得二氧化硅的性能没有显著影响。
实施例16
以与EP0298062的实施例1(4)中所述的后处理相当的方式后处理二氧化硅样品,并具有0.94mL g-1的在后处理后的孔隙体积、122m2g-1的表面积和的平均孔径。孔径分布D90/D10为2.07,D50为
在250cm3三颈玻璃烧瓶中将7克这种“再羟基化”二氧化硅分散在139克甲苯中并加热到其沸点直至已通过蒸发除去大约40cm3液体。然后将温度降低到90℃,并加入2.1克吡啶和2克丁基二甲基氯硅烷。将二氧化硅分散体加热到回流整夜。在16小时后,将温度降低到室温并加入32克乙醇以将剩余硅烷减活。将二氧化硅浆料倒入玻璃过滤漏斗并过滤。滤饼用356克乙醇洗涤。该材料在炉中在90℃下干燥17小时。元素分析得出2.6重量%的碳含量,相当于3.1μmol m-2的配体覆盖率。
实施例17
Claims (15)
4.一种生产如权利要求1中所述的多孔二氧化硅的方法,其中液相分散纳米微粒二氧化硅在(i)布朗斯台德酸和具有两个或更多个选自伯胺基团和仲胺基团的胺基团的胺化合物或(ii)氨基酸存在下胶凝。
5.如权利要求4中所述的方法,其中纳米微粒二氧化硅的初级粒子具有2至200nm的平均直径,和/或纳米微粒二氧化硅的液相分散体为油包水乳液或分散体,其中水相包含纳米微粒二氧化硅和任何布朗斯台德酸、胺化合物和氨基酸,油相包含至少一种不溶于水或部分可溶于水的有机化合物,有机化合物在水中的溶解度和/或水在有机化合物中的溶解度不大于10重量%。
6.如权利要求4或权利要求5中所述的方法,其中纳米微粒二氧化硅为胶体二氧化硅的形式。
7.如权利要求6中所述的方法,其中适用一个或多个下列条件:
(i)胶体二氧化硅为水性的,由可溶性硅酸盐或聚硅酸溶液制成,并具有8至12的pH;
(ii)胶体二氧化硅具有10至95%的S值;
(iii)胶体二氧化硅粒子具有50至1000m2g-1的表面积。
9.如权利要求4-8中任一项所述的方法,其中酸为有机酸,任选选自草酸、碳酸、羧酸、磺酸和膦酸。
10.如权利要求9中所述的方法,其中羧酸、磺酸和膦酸选自式R-C(O)OH、Rc-SO3H和RcR2PO3H的那些,其中
-各R独立地选自H、任选取代的C1-30脂族基团、任选取代的C5-10芳基和任选取代的C5-10杂芳基;
-Rc选自任选取代的C1-30脂族基团、任选取代的C5-10芳基和任选取代的C5-10杂芳基。
11.如权利要求10中所述的方法,其中:
-C1-30脂族基团可以是饱和或不饱和的,并且可以是线性、支化或环状的;
-各C1-30脂族有机基团任选被选自-OR、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(O)NR2、-OC(O)R、-NRC(O)R、-NR-C(O)-NR2、-NR2、-[NR3]+、卤素、环氧基、氧、C5-6芳族基团、C5-6杂芳族基团和通式–[O-(CRa 2)n]m-ORb的二醇醚基团的一个或多个基团取代;
-各C5-10芳基和C5-10杂芳基任选被选自–OR、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(O)NR2、-OC(O)R、-NRC(O)R、-NR-C(O)-NR2、-NR2、-[NR3]+、卤素、环氧基、氧、C1-30脂族基团和通式–[O-(CRa 2)n]m-ORb的二醇醚基团的一个或多个基团取代
其中:
-各R选自氢、C1-30脂族基团、C5-6芳族基团和C5-6杂芳族基团;
-各Ra选自氢和C1-4烷基;
-各Rb为氢或C1-10烷基;
-n为2至3的整数,且
-m为2至20的整数,
且其中
-在任选取代基中,任何芳族、杂芳族、脂族烷基或烷氧基可本身任选被选自羟基、C1-4烷氧基、羧基、卤素和–NH2的一个或多个取代基取代,
-任何杂芳族基团或环脂族基团可在环中具有选自O、S和N,通常O或N的一个或多个杂原子。
12.如权利要求4-11中任一项所述的方法,其中适用一个或多个下列条件:
(i)胺化合物和/或氨基酸与二氧化硅(基于SiO2的干重量计)的重量比在0.005至1的范围内;
(ii)总合成混合物的二氧化硅含量(基于SiO2的干重量计)在0.001至50重量%的范围内;
(iii)有机酸和/或氨基酸与二氧化硅(基于SiO2的干重量计)的重量比在0.005:1至1:1的范围内;
(iv)有机酸与胺化合物的重量比在0.02:1至1:1的范围内;
(v)胺化合物选自如权利要求8中所述的式(1)和式(2)的那些。
13.如权利要求4-12中任一项所述的方法,其中从液相中分离多孔二氧化硅并任选用一个或多个有机基团改性。
14.如权利要求1-3中任一项所述的多孔二氧化硅作为色谱法中的固定相的用途。
15.一种分离柱或容器,其包含如权利要求1-3中任一项所述的多孔二氧化硅。
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