CN111992225A - 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 - Google Patents
一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111992225A CN111992225A CN202011033877.2A CN202011033877A CN111992225A CN 111992225 A CN111992225 A CN 111992225A CN 202011033877 A CN202011033877 A CN 202011033877A CN 111992225 A CN111992225 A CN 111992225A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- nickel
- bimetallic catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- PYVMIAYOZLGBQM-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenoxy)propan-2-one Chemical compound CC(=O)COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PYVMIAYOZLGBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims abstract description 15
- BSDVKBWLRCKPFB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3,4-dihydro-2h-1,4-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2NC(C)COC2=C1 BSDVKBWLRCKPFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005499 Clomazone Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- KIEDNEWSYUYDSN-UHFFFAOYSA-N clomazone Chemical compound O=C1C(C)(C)CON1CC1=CC=CC=C1Cl KIEDNEWSYUYDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd] BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- WVQBLGZPHOPPFO-LBPRGKRZSA-N (S)-metolachlor Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N([C@@H](C)COC)C(=O)CCl WVQBLGZPHOPPFO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- 150000005131 2H-1,4-benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005617 S-Metolachlor Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000729 antidote Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 o-nitrophenoxy compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种Ni‑Pd/C双金属催化剂、制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮加氢环化上的应用。按照重量百分比100%计,所述催化剂各组分含量如下:钯:3‑10%,镍5‑10%,脂肪醇聚氧乙烯醚1‑3%,余量载体为活性炭。同时,本发明还公开所述催化剂的制备方法及其用于邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4‑二氢‑3‑甲基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪,此方法可有效提升催化活性,其中产品收率大于98%,选择性大于98%,使用寿命长,可重复套用,属于高效绿色环保技术。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域。更具体地,是涉及一种Ni-Pd/C双金属催化剂、制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮加氢环化上的应用。
背景技术
解草酮属氯代酰胺类除草剂的解毒剂,主要应用于作为精异丙甲草胺及其复配品种的安全剂。3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪作为合成解草酮重要的中间体,其合成主要通过邻硝基苯氧丙酮在催化剂存在下高压加氢闭环来合成。金属钯因其良好的(液相)催化加氢活性和选择性被广泛用来作为加氢反应的催化剂。然而,由于毒物(如硫)、Pd金属粒脱落、聚集或重构、碳物种沉积等原因,经过一段时间加氢反应后,Pd/C催化剂失活。为此,如何抑制或减缓Pd/C催化剂的失活,提高其反应性能和使用寿命具有极高的经济价值。
US2381935中介绍了Strain等人以邻硝基苯氧丙酮为原料,甲醇为溶剂,Raney Ni为催化剂,于125-170oC,150psi氢压下,合成3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪,得率70%,反应温度高,得率较低。CN101781267A介绍了使用基于镍的钼-和/或铝-和/或铁掺杂的海绵金属催化剂进行邻硝基苯氧基化合物加氢环化反应制备2H-1,4-苯并噁嗪类化合物,发现该系列催化剂显示出比贵金属催化剂更长的使用寿命,但需求氢气压力较高,对设备要求高。Delferro等(Green Chem.2018,20,130-135)将钯纳米粒子分散在铁纳米粒子上,使钯原子的活性位点最大化的暴露,若没有镍的存在,这些小的钯团簇会团聚,导致活性部位面积减少。而镍能阻止钯簇相互键合、团聚,从而保持高度分散。并且,镍、钯与铁间存在协同效应,能进一步提升催化剂性能。US2006/0017946A1中阐述了使用一种附加在活性炭过滤器上的Pt催化剂进行加氢环化反应,对邻硝基苯氧丙酮加氢环化具有较好的活性及选择性,但该方法在反应过程中会产生分子间缩合的二聚物,该二聚物会影响最终产品的纯度和产率。
发明内容
本发明的主要目的旨在提供一种具有高催化活性、较长使用寿命Ni-Pd/C双金属催化剂的合成方法。该催化剂用于邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪,发现能有效提高其催化活性且具有更长的使用寿命。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种Ni-Pd/C双金属催化剂,该催化剂由载体及负载在载体上的金属组分构成,依靠表面活性剂提高金属组分的分散度;所述金属组分包括主催化剂钯和助催化剂镍,所述载体为活性炭;按照重量百分比100%计,所述催化剂各组分含量如下:钯3-10%,镍5-10%,脂肪醇聚氧乙烯醚1-3%,其余为载体。
进一步地,所述活性炭比表面积为400-600m2/g,粒径300-500目。
一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)、将活性炭置于硝酸溶液中加热至90-100℃回流6h,抽滤,用去离子水洗涤至pH呈中性,烘干备用;
(2)、以一定比例将镍源和钯源溶于水中,加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀后得到前驱体溶液;
(3)、将前驱体溶液以等体积浸渍法滴加至步骤(1)处理过的活性炭中,保持12h,再转移至烘箱中,恒温老化得前体;
(4)、将步骤(3)浸渍后的前体置于管式炉中,在H2/N2混合气体中升温到500-600 oC,焙烧时间为4-6h,得Ni-Pd/C双金属催化剂;
其中,步骤(2)中镍源为硝酸镍或氯化镍中一种或两种;钯源为氯化钯或硝酸钯中的一种或两种;所述的镍源和钯源的质量比为1:0.5-4。
其中,步骤(3)中恒温老化具体为100-120 oC恒温保持12-24h;
其中,步骤(4)中升温速率为2-10oC/min。
Ni-Pd/C双金属催化剂的活性评价在间歇式反应器中进行。催化剂与邻硝基苯氧丙酮的比例为5wt%-100wt%,在反应压力0.8-2MPa,温度55-70oC,邻硝基苯氧丙酮反应液进料速度为4-22h,反应6-24h。以邻硝基苯氧丙酮为反应原料,无水甲醇-甲苯为溶剂。反应后取样,在气相色谱中采用程序升温的方法进行样品分析。取样合格,脱溶,制得3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪。
本发明的显著效果在于:
本发明采用等体积浸渍法制得具有金属高分散度、高催化活性的Ni-Pd/C双金属催化剂,通过添加一定量的助催化剂镍,发现镍、钯间的协同效应进一步提升了催化剂性能,且镍能一定程度上抑制钯团簇聚集、相互键合,减缓因为失去可用的表面积导致的活性部位面积减少,从而保持高度分散,获得更长的使用寿命。同时,通过添加一种表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚降低负载时前驱物溶液的表面张力、提高其润湿、渗透,进而促进金属粒子在活性炭孔道内的分散,从而使获得的催化剂活性组分更多、分散度更高,性能更好。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明,以下将通过实施例及对比例进一步说明本方案,但本发明不局限于以下这些说明。
实施例1
将90g活性炭置于6M稀硝酸溶液中加热至回流,保持6h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤至pH呈中性,抽干,N2吹扫下烘干备用。将11.05g六水氯化镍与8.33g氯化钯溶于水中,加入1.00g脂肪醇聚醚搅拌均匀后得到前驱体溶液;然后将前驱体溶液以饱和浸渍法滴加至处理过的活性炭中,保持24h,再转移至烘箱中,120oC老化保温24h,得前体1;将前体1置于管式炉中,以H2/N2混合气体2℃/min升温至500oC,焙烧4h,得5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂1;
邻硝基苯氧丙酮的制备方法及纯化,参照CN101781267A。邻硝基苯氧丙酮的加氢环化在不锈钢高压釜内进行。1500g甲醇和150g甲苯混合均匀,备用。取其中800g于高压釜内,加入30g催化剂1,氮气、氢气置换后,升温至60oC;剩余850g混合溶剂升温溶解162g邻硝基苯氧丙酮得到大约16wt%的反应液;以进料泵匀速将反应液12h内加入反应釜内,60oC保温2h后反应结束,取样,GC中控,结果列于表1。催化剂套用实验,结果列于表2。
实施例2
将90g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中六水硝酸镍24.77g,硝酸钯10.82g,脂肪醇聚醚1g,120℃老化保温18h,以H2/N2混合气体5℃/min升温至500oC,焙烧4h,得5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂2;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1,其中,制备过程中不加入脂肪醇聚醚,5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂3;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例4
催化剂制备方法同实施例1,其中,脂肪醇聚醚3g,5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂4;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例5
将85g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中六水氯化镍11.04g,氯化钯16.66g,脂肪醇聚醚2.0g,120℃老化保温18h,以H2/N2混合气体2℃/min升温至600oC,焙烧6h,得5%Ni-10%Pd/C双金属催化剂5;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例6
将87g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中六水氯化镍22.16g,氯化钯5.00g,脂肪醇聚醚2.0g,110℃老化保温18h,以H2/N2混合气体10℃/min升温至600oC,焙烧6h,得10%Ni-3%Pd/C双金属催化剂6;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例7
将88.5g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中六水氯化镍16.58g,氯化钯6.66g,脂肪醇聚氧乙烯醚1.5g,100℃老化保温24h,以H2/N2混合气体2℃/min升温至550oC,焙烧5h,得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂7;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能结果列于表1。
实施例8
催化剂的制备方法如实施例5,其中,脂肪醇聚氧乙烯醚用量为1g,得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂8;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,其中,催化剂用量8.1g,反应温度为55oC,反应压力为2.0MPa,进料速度为22h,反应时间24h,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例9
催化剂的制备方法如实施例5,其中,脂肪醇聚氧乙烯醚用量为3g,得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂9;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,其中,催化剂用量为162g,反应温度为70oC,反应压力为0.8MPa,进料速度为4h,反应时间为6h,验证催化剂性能,结果列于表1。
实施例10
催化剂的制备方法如实施例5,其中,脂肪醇聚氧乙烯醚用量为2g,得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂10;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,其中,催化剂用量81g,反应温度为65oC,反应压力为1.4MPa,进料速度为8h,反应时间为10h,验证催化剂性能,结果列于表1。
对比例1
将95g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中氯化钯8.33g,120℃老化保温24h,以H2/N2混合气体2℃/min升温至550oC,焙烧4h,得5%Pd/C双金属催化剂11;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。催化剂套用实验,结果列于表3。
对比例2
将90g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1,其中22.08g六水氯化镍,脂肪醇聚醚2g,120℃老化保温24h,以H2/N2混合气体升温2℃/min至600oC,焙烧6h,得10%Ni/C双金属催化剂12;将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化,验证催化剂性能,结果列于表1。
表1.催化剂加氢环化GC数据
从表1可知,含Ni-Pd双金属催化剂具有较高催化活性,与对比例1催化剂11相比,镍的加入能进一步提升加氢环化活性,这可能与镍钯金属间的协同效应有关。其中,当镍负载量为7.5%、钯负载量为4%时,催化剂活性最高。由催化剂2可知,更换镍和钯的来源,对反应影响不大。另外催化剂3性能略差,这可能由于催化剂3制备过程中未加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂,活性炭经过含镍-钯前驱物饱和溶液浸渍,在老化过程中,较高浓度的含镍-钯前驱物饱和溶液脱水时表面张力较大,润湿性不够,不利于前驱体溶液渗入活性炭孔道均匀分散,造成镍、钯粒子更易于团簇,形成大颗粒,比表面积降低、活性组分减少。另外,从催化剂4可知,加入3%脂肪醇聚氧乙烯醚结果与1%相当,可见,进一步提高其用量并不能进一步提升催化剂性能,脂肪醇聚氧乙烯醚对催化剂性能的提升有一定的限度。从对比例2催化剂12可知,单纯负载金属镍,其转化率和选择性较差,且大量生产二聚物,可见,邻硝基苯氧丙酮加氢活化主要依靠金属钯的活性,镍主要作为助催化剂,低温催化活性不够。催化剂5可知,进一步提高金属钯含量对反应选择性提升有限。当以7.5%Ni、4%Pd负载活性炭,其催化剂活性及催化剂成本最为合适。
另外,从实施例8-10可知,催化剂用量对反应影响较大,当实施例8催化剂用量为5%,其选择性略差;实施例9、实施例10因其具有较高的含量,选择性好。
表2. 7.5%Ni-4%Pd/C催化剂7加氢环化稳定性试验
表3. 5%Pd/C催化剂11加氢环化稳定性试验
从表2、表3可知,催化剂7经过10次套用后仍表现出较高的活性,反应选择性高,没有二聚物生成。这主要是由于该制备方法能够得到高度分散的镍、钯粒子,镍、钯间的协同效应进一步提升了催化剂性能,且镍能一定程度上抑制钯团簇聚集、相互键合,减缓因为失去可用的表面积导致的活性部位面积减少,从而使催化剂仍然保持高度分散,获得更长的使用寿命。催化剂11随着反应的进行、套用次数的增加,二聚物逐渐增多,这主要是由于催化剂活性较差,当物料邻硝基苯氧丙酮未及时成环,更易于自身缩合成二聚物。
Claims (10)
1.一种Ni-Pd/C双金属催化剂,其特征在于,所述催化剂由载体及负载在载体上的金属组分构成,依靠表面活性剂提高金属组分的分散度;所述金属组分包括主催化剂钯和助催化剂镍,所述载体为活性炭;按照重量百分比100%计,所述催化剂各组分含量如下:钯3-10%,镍5-10%,表面活性剂1-3%,其余为载体。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂,其特征在于,所述活性炭比表面积为400-600m2/g,粒径300-500目。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂,其特征在于,所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
(1)、将活性炭置于硝酸溶液中加热至90-100℃回流6h,抽滤,用去离子水洗涤至pH呈中性,烘干备用;
(2)、以一定比例将镍源和钯源溶于水中,加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀后得到前驱体溶液;
(3)、将前驱体溶液以等体积浸渍法滴加至步骤(1)处理过的活性炭中,保持12h,再转移至烘箱中,恒温老化得前体;
(4)、将步骤(3)浸渍后的前体置于管式炉中,在H2/N2混合气体中焙烧,得Ni-Pd/C双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述钯源来源于钯的化合物,所述钯的化合物选自氯化钯或硝酸钯中一种或两种。
6.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述镍源来源于镍的化合物,所述镍的化合物选自氯化镍或硝酸镍中一种或两种。
7.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述的镍源和钯源的质量比为1:0.5-4。
8.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)恒温老化温度为100-120 oC,老化时间时间为12-24h。
9.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)焙烧温度为500-600 oC,升温速率为2-10℃/min,焙烧时间为3-6h。
10.一种如权利要求1-3所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂在邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪上的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011033877.2A CN111992225B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011033877.2A CN111992225B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111992225A true CN111992225A (zh) | 2020-11-27 |
CN111992225B CN111992225B (zh) | 2023-02-10 |
Family
ID=73474954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011033877.2A Active CN111992225B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111992225B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114653362A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-24 | 八叶草健康产业研究院(厦门)有限公司 | 一种还原催化剂和一种3-甲基-3,4-二氢-2h-1,4-苯并恶嗪的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4514511A (en) * | 1982-05-19 | 1985-04-30 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of spheroidal alumina particulates |
US20040044206A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-03-04 | Munson Robert Eugene | Method for making acylamides by synthesizing and acylating benzoxazines |
CN101450933A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-06-10 | 华东理工大学 | 一种制备多取代3,4-二氢-3-甲基-2h-1,4-苯并噁嗪-2-酮方法 |
CN101781267A (zh) * | 2008-12-23 | 2010-07-21 | 赛拓有限责任公司 | 用于制备酰基酰胺化合物的方法 |
CN104646010A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法 |
CN105056944A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种高分散催化体系及其制备方法和应用 |
CN107876047A (zh) * | 2017-11-19 | 2018-04-06 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法 |
CN109985641A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-09 | 天津大学 | 一种非贵金属负载催化剂、其制备方法及用途 |
CN110743544A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-09-27 CN CN202011033877.2A patent/CN111992225B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4514511A (en) * | 1982-05-19 | 1985-04-30 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of spheroidal alumina particulates |
US20040044206A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-03-04 | Munson Robert Eugene | Method for making acylamides by synthesizing and acylating benzoxazines |
CN101781267A (zh) * | 2008-12-23 | 2010-07-21 | 赛拓有限责任公司 | 用于制备酰基酰胺化合物的方法 |
CN101450933A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-06-10 | 华东理工大学 | 一种制备多取代3,4-二氢-3-甲基-2h-1,4-苯并噁嗪-2-酮方法 |
CN104646010A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法 |
CN105056944A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种高分散催化体系及其制备方法和应用 |
CN107876047A (zh) * | 2017-11-19 | 2018-04-06 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法 |
CN109985641A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-09 | 天津大学 | 一种非贵金属负载催化剂、其制备方法及用途 |
CN110743544A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
华南工学院等合编;黄仲涛主编: "《基本有机化工理论基础》", 31 August 1980, 化学工业出版社 * |
颜攀敦 等: "生物素合成套用Pd-Ni /C催化剂的制备研究", 《山东化工》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114653362A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-24 | 八叶草健康产业研究院(厦门)有限公司 | 一种还原催化剂和一种3-甲基-3,4-二氢-2h-1,4-苯并恶嗪的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111992225B (zh) | 2023-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102206130B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
CN111992225B (zh) | 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 | |
CN109574855A (zh) | 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
CN112076748A (zh) | 一种脱氢催化剂 | |
CN113070078B (zh) | 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 | |
CN113680369A (zh) | 一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸二辛酯的双金属催化剂制备方法 | |
CN103894188B (zh) | 一种钯/树脂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
CN110396046B (zh) | 一种稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法 | |
CN113926458B (zh) | 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 | |
CN110538651B (zh) | 一种铂炭催化剂及其制备方法 | |
CN108906101B (zh) | 一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 | |
CN112237946B (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
CN102430421B (zh) | 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法 | |
CN108997266B (zh) | 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 | |
CN105732274B (zh) | 乙烯选择加氢精制方法 | |
CN115301277A (zh) | 双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106423241B (zh) | 一种离子液体改性碳化钨的制备及其在秸秆降解中的应用 | |
CN109261145A (zh) | 一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其应用 | |
CN112237913B (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
CN109894131B (zh) | 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 | |
CN112536033A (zh) | 邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺催化剂及其制备方法 | |
CN107866249B (zh) | 用于柠檬醛加氢制橙花醇和香叶醇的碳化钼催化剂 | |
CN111013561A (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法 | |
CN113492012A (zh) | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 | |
CN106268824B (zh) | 一种c5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |