CN111992225A - 一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮环化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Ni‑Pd/C双金属催化剂、制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮加氢环化上的应用。按照重量百分比100%计，所述催化剂各组分含量如下：钯：3‑10%，镍5‑10%，脂肪醇聚氧乙烯醚1‑3%，余量载体为活性炭。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其用于邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4‑二氢‑3‑甲基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪，此方法可有效提升催化活性，其中产品收率大于98%，选择性大于98%，使用寿命长，可重复套用，属于高效绿色环保技术。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域。更具体地，是涉及一种Ni-Pd/C双金属催化剂、制备方法及其在邻硝基苯氧丙酮加氢环化上的应用。
背景技术
解草酮属氯代酰胺类除草剂的解毒剂，主要应用于作为精异丙甲草胺及其复配品种的安全剂。3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪作为合成解草酮重要的中间体，其合成主要通过邻硝基苯氧丙酮在催化剂存在下高压加氢闭环来合成。金属钯因其良好的（液相）催化加氢活性和选择性被广泛用来作为加氢反应的催化剂。然而，由于毒物（如硫）、Pd金属粒脱落、聚集或重构、碳物种沉积等原因，经过一段时间加氢反应后，Pd/C催化剂失活。为此，如何抑制或减缓Pd/C催化剂的失活，提高其反应性能和使用寿命具有极高的经济价值。
US2381935中介绍了Strain等人以邻硝基苯氧丙酮为原料，甲醇为溶剂，Raney Ni为催化剂，于125-170oC，150psi氢压下，合成3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪，得率70%，反应温度高，得率较低。CN101781267A介绍了使用基于镍的钼-和/或铝-和/或铁掺杂的海绵金属催化剂进行邻硝基苯氧基化合物加氢环化反应制备2H-1,4-苯并噁嗪类化合物，发现该系列催化剂显示出比贵金属催化剂更长的使用寿命，但需求氢气压力较高，对设备要求高。Delferro等（Green Chem.2018,20,130-135）将钯纳米粒子分散在铁纳米粒子上，使钯原子的活性位点最大化的暴露，若没有镍的存在，这些小的钯团簇会团聚，导致活性部位面积减少。而镍能阻止钯簇相互键合、团聚，从而保持高度分散。并且，镍、钯与铁间存在协同效应，能进一步提升催化剂性能。US2006/0017946A1中阐述了使用一种附加在活性炭过滤器上的Pt催化剂进行加氢环化反应，对邻硝基苯氧丙酮加氢环化具有较好的活性及选择性，但该方法在反应过程中会产生分子间缩合的二聚物，该二聚物会影响最终产品的纯度和产率。
发明内容
本发明的主要目的旨在提供一种具有高催化活性、较长使用寿命Ni-Pd/C双金属催化剂的合成方法。该催化剂用于邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪，发现能有效提高其催化活性且具有更长的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种Ni-Pd/C双金属催化剂，该催化剂由载体及负载在载体上的金属组分构成，依靠表面活性剂提高金属组分的分散度；所述金属组分包括主催化剂钯和助催化剂镍，所述载体为活性炭；按照重量百分比100%计，所述催化剂各组分含量如下：钯3-10%，镍5-10%，脂肪醇聚氧乙烯醚1-3%，其余为载体。
进一步地，所述活性炭比表面积为400-600m2/g，粒径300-500目。
一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将活性炭置于硝酸溶液中加热至90-100℃回流6h，抽滤，用去离子水洗涤至pH呈中性，烘干备用；
（2）、以一定比例将镍源和钯源溶于水中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）、将前驱体溶液以等体积浸渍法滴加至步骤（1）处理过的活性炭中，保持12h，再转移至烘箱中，恒温老化得前体；
（4）、将步骤（3）浸渍后的前体置于管式炉中，在H2/N2混合气体中升温到500-600 oC，焙烧时间为4-6h，得Ni-Pd/C双金属催化剂；
其中，步骤（2）中镍源为硝酸镍或氯化镍中一种或两种；钯源为氯化钯或硝酸钯中的一种或两种；所述的镍源和钯源的质量比为1：0.5-4。
其中，步骤（3）中恒温老化具体为100-120 oC恒温保持12-24h；
其中，步骤（4）中升温速率为2-10oC/min。
Ni-Pd/C双金属催化剂的活性评价在间歇式反应器中进行。催化剂与邻硝基苯氧丙酮的比例为5wt%-100wt%，在反应压力0.8-2MPa，温度55-70oC，邻硝基苯氧丙酮反应液进料速度为4-22h，反应6-24h。以邻硝基苯氧丙酮为反应原料，无水甲醇-甲苯为溶剂。反应后取样，在气相色谱中采用程序升温的方法进行样品分析。取样合格，脱溶，制得3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪。
本发明的显著效果在于：
本发明采用等体积浸渍法制得具有金属高分散度、高催化活性的Ni-Pd/C双金属催化剂，通过添加一定量的助催化剂镍，发现镍、钯间的协同效应进一步提升了催化剂性能，且镍能一定程度上抑制钯团簇聚集、相互键合，减缓因为失去可用的表面积导致的活性部位面积减少，从而保持高度分散，获得更长的使用寿命。同时，通过添加一种表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚降低负载时前驱物溶液的表面张力、提高其润湿、渗透，进而促进金属粒子在活性炭孔道内的分散，从而使获得的催化剂活性组分更多、分散度更高，性能更好。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明，以下将通过实施例及对比例进一步说明本方案，但本发明不局限于以下这些说明。
实施例1
将90g活性炭置于6M稀硝酸溶液中加热至回流，保持6h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至pH呈中性，抽干，N2吹扫下烘干备用。将11.05g六水氯化镍与8.33g氯化钯溶于水中，加入1.00g脂肪醇聚醚搅拌均匀后得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液以饱和浸渍法滴加至处理过的活性炭中，保持24h，再转移至烘箱中，120oC老化保温24h，得前体1；将前体1置于管式炉中，以H2/N2混合气体2℃/min升温至500oC，焙烧4h，得5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂1；
邻硝基苯氧丙酮的制备方法及纯化，参照CN101781267A。邻硝基苯氧丙酮的加氢环化在不锈钢高压釜内进行。1500g甲醇和150g甲苯混合均匀，备用。取其中800g于高压釜内，加入30g催化剂1，氮气、氢气置换后，升温至60oC；剩余850g混合溶剂升温溶解162g邻硝基苯氧丙酮得到大约16wt%的反应液；以进料泵匀速将反应液12h内加入反应釜内，60oC保温2h后反应结束，取样，GC中控，结果列于表1。催化剂套用实验，结果列于表2。
实施例2
将90g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中六水硝酸镍24.77g，硝酸钯10.82g，脂肪醇聚醚1g，120℃老化保温18h，以H2/N2混合气体5℃/min升温至500oC，焙烧4h，得5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂2；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，其中，制备过程中不加入脂肪醇聚醚，5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂3；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例4
催化剂制备方法同实施例1，其中，脂肪醇聚醚3g，5%Ni-5%Pd/C双金属催化剂4；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例5
将85g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中六水氯化镍11.04g，氯化钯16.66g，脂肪醇聚醚2.0g，120℃老化保温18h，以H2/N2混合气体2℃/min升温至600oC，焙烧6h，得5%Ni-10%Pd/C双金属催化剂5；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例6
将87g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中六水氯化镍22.16g，氯化钯5.00g，脂肪醇聚醚2.0g，110℃老化保温18h，以H2/N2混合气体10℃/min升温至600oC，焙烧6h，得10%Ni-3%Pd/C双金属催化剂6；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例7
将88.5g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中六水氯化镍16.58g，氯化钯6.66g，脂肪醇聚氧乙烯醚1.5g，100℃老化保温24h，以H2/N2混合气体2℃/min升温至550oC，焙烧5h，得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂7；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能结果列于表1。
实施例8
催化剂的制备方法如实施例5，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚用量为1g，得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂8；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，其中，催化剂用量8.1g，反应温度为55oC，反应压力为2.0MPa，进料速度为22h，反应时间24h，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例9
催化剂的制备方法如实施例5，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚用量为3g，得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂9；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，其中，催化剂用量为162g，反应温度为70oC，反应压力为0.8MPa，进料速度为4h，反应时间为6h，验证催化剂性能，结果列于表1。
实施例10
催化剂的制备方法如实施例5，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚用量为2g，得7.5%Ni-4%Pd/C双金属催化剂10；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，其中，催化剂用量81g，反应温度为65oC，反应压力为1.4MPa，进料速度为8h，反应时间为10h，验证催化剂性能，结果列于表1。
对比例1
将95g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中氯化钯8.33g，120℃老化保温24h，以H2/N2混合气体2℃/min升温至550oC，焙烧4h，得5%Pd/C双金属催化剂11；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。催化剂套用实验，结果列于表3。
对比例2
将90g活性炭如实施例1方法处理烘干备用。催化剂制备方法同实施例1，其中22.08g六水氯化镍，脂肪醇聚醚2g，120℃老化保温24h，以H2/N2混合气体升温2℃/min至600oC，焙烧6h，得10%Ni/C双金属催化剂12；将制得的催化剂以实施例1方法进行加氢环化，验证催化剂性能，结果列于表1。
表1.催化剂加氢环化GC数据
从表1可知，含Ni-Pd双金属催化剂具有较高催化活性，与对比例1催化剂11相比，镍的加入能进一步提升加氢环化活性，这可能与镍钯金属间的协同效应有关。其中，当镍负载量为7.5%、钯负载量为4%时，催化剂活性最高。由催化剂2可知，更换镍和钯的来源，对反应影响不大。另外催化剂3性能略差，这可能由于催化剂3制备过程中未加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂，活性炭经过含镍-钯前驱物饱和溶液浸渍，在老化过程中，较高浓度的含镍-钯前驱物饱和溶液脱水时表面张力较大，润湿性不够，不利于前驱体溶液渗入活性炭孔道均匀分散，造成镍、钯粒子更易于团簇，形成大颗粒，比表面积降低、活性组分减少。另外，从催化剂4可知，加入3%脂肪醇聚氧乙烯醚结果与1%相当，可见，进一步提高其用量并不能进一步提升催化剂性能，脂肪醇聚氧乙烯醚对催化剂性能的提升有一定的限度。从对比例2催化剂12可知，单纯负载金属镍，其转化率和选择性较差，且大量生产二聚物，可见，邻硝基苯氧丙酮加氢活化主要依靠金属钯的活性，镍主要作为助催化剂，低温催化活性不够。催化剂5可知，进一步提高金属钯含量对反应选择性提升有限。当以7.5%Ni、4%Pd负载活性炭，其催化剂活性及催化剂成本最为合适。
另外，从实施例8-10可知，催化剂用量对反应影响较大，当实施例8催化剂用量为5%，其选择性略差；实施例9、实施例10因其具有较高的含量，选择性好。
表2. 7.5%Ni-4%Pd/C催化剂7加氢环化稳定性试验
表3. 5%Pd/C催化剂11加氢环化稳定性试验
从表2、表3可知，催化剂7经过10次套用后仍表现出较高的活性，反应选择性高，没有二聚物生成。这主要是由于该制备方法能够得到高度分散的镍、钯粒子，镍、钯间的协同效应进一步提升了催化剂性能，且镍能一定程度上抑制钯团簇聚集、相互键合，减缓因为失去可用的表面积导致的活性部位面积减少，从而使催化剂仍然保持高度分散，获得更长的使用寿命。催化剂11随着反应的进行、套用次数的增加，二聚物逐渐增多，这主要是由于催化剂活性较差，当物料邻硝基苯氧丙酮未及时成环，更易于自身缩合成二聚物。
Claims (10)
1.一种Ni-Pd/C双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体及负载在载体上的金属组分构成，依靠表面活性剂提高金属组分的分散度；所述金属组分包括主催化剂钯和助催化剂镍，所述载体为活性炭；按照重量百分比100%计，所述催化剂各组分含量如下：钯3-10%，镍5-10%，表面活性剂1-3%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂，其特征在于，所述活性炭比表面积为400-600m2/g，粒径300-500目。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
（1）、将活性炭置于硝酸溶液中加热至90-100℃回流6h，抽滤，用去离子水洗涤至pH呈中性，烘干备用；
（2）、以一定比例将镍源和钯源溶于水中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀后得到前驱体溶液；
（3）、将前驱体溶液以等体积浸渍法滴加至步骤（1）处理过的活性炭中，保持12h，再转移至烘箱中，恒温老化得前体；
（4）、将步骤（3）浸渍后的前体置于管式炉中，在H2/N2混合气体中焙烧，得Ni-Pd/C双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯源来源于钯的化合物，所述钯的化合物选自氯化钯或硝酸钯中一种或两种。
6.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源来源于镍的化合物，所述镍的化合物选自氯化镍或硝酸镍中一种或两种。
7.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍源和钯源的质量比为1：0.5-4。
8.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）恒温老化温度为100-120 oC，老化时间时间为12-24h。
9.根据权利要求4所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）焙烧温度为500-600 oC，升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为3-6h。
10.一种如权利要求1-3所述的一种Ni-Pd/C双金属催化剂在邻硝基苯氧丙酮加氢环化制备3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪上的应用。
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