CN109261145A - 一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法按照如下步骤进行：(1)取活性炭，采用等体积浸渍法浸渍含硫化合物Na2S或K2S，使硫的负载量为0.1～4％，将浸渍后的活性炭于90～200℃下真空干燥4～10h，得到负载硫的活性炭；(2)将负载硫的活性炭，再采用等体积浸渍法浸渍含贵金属化合物，所述的贵金属为Pd或Pt，使贵金属的负载量为0.5～10wt％，将浸渍后的活性炭于40～80℃下真空干燥4～10h，得到负载硫和贵金属的活性炭；(3)将负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于80～160℃下进行还原3～10h，即得硫改性活性炭负载贵金属催化剂。本发明提供了该催化剂在选择性加氢反应中的应用，具有高催化活性和目标产物选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。
(二)背景技术
负载型Pt、Pd等贵金属催化剂具有高活性、易分离回收等特点在各类有机合成反应中广泛应用。然而，对具有多个还原性官能团物质进行选择性加氢还原时，过高的催化活性往往对反应造成过度加氢，而无法达到高选择性的要求。采用贵金属硫化物催化剂是获得高选择性的一种有效途径。该类催化剂在加氢反应中表现出较好的选择性和稳定性。但是贵金属硫化物催化剂活性偏低。
因此，探寻一种高活性、高选择性的加氢催化剂是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，所得催化剂的金属粒径小，催化活性高。
本发明的第二目的在于提供该硫改性活性炭负载贵金属催化剂在选择性加氢反应中的应用，具有高催化活性和目标产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)取活性炭，采用等体积浸渍法浸渍含硫化合物，所述的含硫化合物为Na2S或K2S，使硫的负载量为0.1-4％，将浸渍后的活性炭于90～200℃下真空干燥4～10h，得到负载硫的活性炭；
(2)将步骤(1)得到的负载硫的活性炭，再采用等体积浸渍法浸渍含贵金属化合物，所述的贵金属为Pd或Pt，使贵金属的负载量为0.5-10wt％，将浸渍后的活性炭于40～80℃下真空干燥4～10h，得到负载硫和贵金属的活性炭；
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于80～160℃下进行还原3～10h，即得硫改性活性炭负载贵金属催化剂。
本发明使用的活性炭，优选其粒度为100～1000目，比表面积为600～2000m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g。
本发明步骤(1)采用等体积浸渍法负载硫，采用如下操作：根据活性炭的孔容，配置与活性炭孔容相同体积的含硫化合物的溶液，将含硫化合物的溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀，将浸渍后的活性炭于90～200℃下真空干燥4～10h。如果此时浸渍在活性炭上的硫低于理论负载量，则再次进行上述的等体积浸渍过程。如此多次，直至浸渍在活性炭上的硫与理论负载量相同。所述的含硫化合物的溶液中硫的浓度优选为0.01～0.05g/ml。
本发明步骤(2)采用等体积浸渍法负载贵金属，采用如下操作：根据活性炭的孔容，配置与活性炭孔容相同体积的含贵金属化合物的溶液，并将含贵金属化合物的溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀，将浸渍后的催化剂于40～80℃下真空干燥4～10h。如果此时浸渍在活性炭上的贵金属低于理论负载量，则再次进行上述的等体积浸渍过程。如此多次，直至浸渍在活性炭上的贵金属与理论负载量相同。
本发明步骤(2)中，所述的含贵金属化合物优选为H2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6或Pt(NO3)2。所述含贵金属化合物的溶液中贵金属浓度优选为0.01～0.05g/ml。
本发明进一步提供了所述的硫改性活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的卤代芳香硝基化合物选择性加氢合成式(II)所示的卤代芳胺中的应用，
所述应用具体为：在反应釜中，卤代硝基苯在硫改性活性炭负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到卤代芳胺；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-OH、-NH2、-SO3H、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。
进一步，所述卤代芳香硝基化合物选择性加氢合成卤代芳胺反应中，硫改性活性炭负载贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.1～3.0wt％。
进一步，所述的催化加氢反应可以在无溶剂条件下进行；所述的液相催化加氢反应也可以以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂，所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，所述的芳烃可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0.5～3.0ml/g。
进一步，所述的液相催化加氢反应的反应温度为70～180℃。
进一步，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为2～5MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明制备的硫改性活性炭负载贵金属催化剂，采用的硫改性活性炭载体是通过含硫化合物等体积浸渍后再经真空干燥制得，这可形成部分硫掺杂进入活性炭载体，而部分硫依然呈现游离状态；后续等体积浸渍贵金属时，部分贵金属可以与游离的硫化物形成贵金属硫化物，而其他部分贵金属经还原后则呈现金属状态，因而形成贵金属和贵金属硫化物杂合的效果，不仅提高了目标产物选择性，而且其催化活性也高于普通贵金属硫化物催化剂。
2)本发明制备的硫改性活性炭负载贵金属催化剂，载体上掺杂的硫也可与贵金属活性组分发生电子作用，提升目标产物的选择性。
3)本发明催化剂采用等体积浸渍法，且未经过碱液沉淀直接氢气还原制备获得，所得催化剂的金属粒径小，催化活性高。
4)本发明催化剂制备过程中采用较低温度真空干燥和还原，可以确保所得催化剂的金属粒径较小，催化活性高。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)称取10g活性炭，粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g，配置6ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.0333g/ml，S含量为0.2g)；将浸渍后的活性炭于100℃下真空干燥10h。
(2)配置6ml含H2PdCl4的溶液(溶液中Pd的浓度为0.0333g/ml，Pd含量为0.2g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于60℃下真空干燥8h。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于150℃下进行还原3h，即硫改性活性炭负载钯催化剂。
实施例二
(1)称取10g活性炭，粒度为100目、比表面积为2000m2/g、孔容为0.8ml/g，配置8ml含K2S的溶液(溶液中S的浓度为0.025g/ml，S含量为0.2g)；将浸渍后的活性炭于150℃下真空干燥6h。
(2)配置8ml含H2PtCl6的溶液(溶液中Pt的浓度为0.05g/ml，Pt含量为0.4g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于80℃下真空干燥4h。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于120℃下进行还原5h，即硫改性活性炭负载铂催化剂。
实施例三
(1)称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为600m2/g、孔容为0.3ml/g，配置3ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.01g/ml，S含量为0.03g)；将浸渍后的活性炭于200℃下真空干燥4h。
(2)配置3ml含Pd(NO3)2的溶液(溶液中Pd的浓度为0.0333g/ml，Pd含量为0.1g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于40℃下真空干燥10h。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于80℃下进行还原10h，即硫改性活性炭负载钯催化剂。
实施例四
(1)称取10g活性炭，粒度为400目、比表面积为1100m2/g、孔容为0.5ml/g，配置5ml含K2S的溶液(溶液中S的浓度为0.01g/ml，S含量为0.05g)；将浸渍后的活性炭于150℃下真空干燥6h。再配置5ml含K2S的溶液(溶液中S的浓度为0.01g/ml，S含量为0.05g)；将浸渍后的活性炭于150℃下真空干燥6h。活性炭浸渍S的总含量为0.1g。
(2)配置5ml含Pt(NO3)2的溶液(溶液中Pt的浓度为0.04g/ml，Pt含量为0.2g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于80℃下真空干燥4h。再配置5ml含Pt(NO3)2的溶液(溶液中Pt的浓度为0.04g/ml，Pt含量为0.2g)，并将该溶液逐滴滴加到上述活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于80℃下真空干燥4h。如此共浸渍4次，Pt的总含量为0.6g。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于140℃下进行还原5h，即硫改性活性炭负载铂催化剂。
实施例五
(1)称取10g活性炭，粒度为800目、比表面积为800m2/g、孔容为0.6ml/g，配置6ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.0333g/ml，S含量为0.2g)；将浸渍后的活性炭于100℃下真空干燥10h。再配置6ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.0333g/ml，S含量为0.2g)；将浸渍后的活性炭于100℃下真空干燥10h。活性炭浸渍S的总含量为0.4g。
(2)配置6ml含H2PdCl4的溶液(溶液中Pd的浓度为0.05g/ml，Pd含量为0.3g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于60℃下真空干燥8h。再配置6ml含H2PdCl4的溶液(溶液中Pd的浓度为0.05g/ml，Pd含量为0.3g)，并将该溶液逐滴滴加到上述活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于60℃下真空干燥8h。如此共浸渍3次，Pd的总含量为0.9g。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于140℃下进行还原3h，即硫改性活性炭负载钯催化剂。
实施例六
(1)称取10g活性炭，粒度为600目、比表面积为1400m2/g、孔容为0.5ml/g，配置5ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.02g/ml，S含量为0.1g)；将浸渍后的活性炭于120℃下真空干燥10h。再配置5ml含Na2S的溶液(溶液中S的浓度为0.04g/ml，S含量为0.2g)；将浸渍后的活性炭于140℃下真空干燥10h。活性炭浸渍S的总含量为0.3g。
(2)配置5ml含H2PdCl4的溶液(溶液中Pd的浓度为0.04g/ml，Pd含量为0.2g)，并将该溶液逐滴滴加到步骤(1)得到的负载硫的活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于70℃下真空干燥8h。再配置5ml含H2PdCl4的溶液(溶液中Pd的浓度为0.05g/ml，Pd含量为0.25g)，并将该溶液逐滴滴加到上述活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于60℃下真空干燥6h。Pd的总含量为0.45g。
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于130℃下进行还原3h，即硫改性活性炭负载钯催化剂。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同硫改性活性炭负载贵金属催化剂在催化加氢制备对氯苯胺反应中的性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5硫改性活性炭负载贵金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100℃、氢压为2.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同硫改性活性炭负载贵金属的催化加氢性能
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(wt％) | 选择性(wt％) |
| 7 | 实施例一 | 100 | 99.9 |
| 8 | 实施例二 | 100 | 99.9 |
| 9 | 实施例三 | 100 | 99.9 |
| 10 | 实施例四 | 100 | 99.9 |
| 11 | 实施例五 | 100 | 99.9 |
| 12 | 实施例六 | 100 | 99.9 |
实施例十三至二十一
实施例十三至二十一考察了硫改性活性炭负载钯催化剂对不同卤代硝基苯加氢制备卤代芳胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g卤代硝基苯、200ml甲醇、1g实施例一制备的硫改性活性炭负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100℃、氢压为3.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2硫改性活性炭负载钯催化剂对不同卤代硝基苯的催化加氢性能
实施例二十二至二十七
实施例二十二至二十七考察了硫改性活性炭负载铂催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备卤代芳胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g 2,4-二氯硝基苯、200ml溶剂或无溶剂、1g实施例二制备的硫改性活性炭负载铂催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示。
表3硫改性活性炭负载铂催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
Claims (10)
1.一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)取活性炭，采用等体积浸渍法浸渍含硫化合物，所述的含硫化合物为Na2S或K2S，使硫的负载量为0.1～4％，将浸渍后的活性炭于90～200℃下真空干燥4～10h，得到负载硫的活性炭；
(2)将步骤(1)得到的负载硫的活性炭，再采用等体积浸渍法浸渍含贵金属化合物，所述的贵金属为Pd或Pt，使贵金属的负载量为0.5～10wt％，将浸渍后的活性炭于40～80℃下真空干燥4～10h，得到负载硫和贵金属的活性炭；
(3)将步骤(2)得到的负载硫和贵金属的活性炭，在H2气氛下于80～160℃下进行还原3～10h，即硫改性活性炭负载贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用的活性炭的粒度为100～1000目，比表面积为600～2000m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含贵金属化合物为H2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6或Pt(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的硫改性活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的卤代芳香硝基化合物选择性加氢合成式(II)所示的卤代芳胺中的应用，
所述应用具体为：在反应釜中，卤代硝基苯在硫改性活性炭负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到卤代芳胺；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-OH、-NH2、-SO3H、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的催化加氢反应在无溶剂条件下进行或者在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂，所述的脂肪醇是甲醇、乙醇或异丙醇，所述的芳烃是苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述硫改性活性炭负载贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.1～3.0wt％。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0.5～3.0ml/g。
8.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为70～180℃。
9.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为2～5MPa。
10.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为70～180℃，控制氢气压力为2～5MPa。
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