CN111978740A - 一种可固相再生硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可固相再生硅橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可固相再生硅橡胶及其制备方法和应用，所述可固相再生硅橡胶由一定配比的羟基封端的氨基改性聚硅氧烷、含氨基的硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米粒子、同时含醛基和羧基的多功能交联剂、有机钛催化剂制成，所制得的可固相再生硅橡胶力学性能好，将硅橡胶粉碎成粉末后，由于粉末界面存在大量动态键，通过加热模压，可以实现固相再生，固相再生效率高，固相再生后的硅橡胶具有优异的固相再生性能。本发明的制备方法高效易操作、原料易得、能耗低，易于工业化应用。

Description

一种可固相再生硅橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种可固相再生硅橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是由线型聚硅氧烷、交联剂、催化剂和其它助剂混炼后，在一定条件下硫化制得，被广泛应用国防、机械、建筑、医疗、交通运输和航天航空等领域。传统的硅橡胶是通过硫化形成永久共价交联键，由于交联网络具有很高的稳定性，因此硅橡胶的回收再生非常困难，在失效后产生大量废弃物，带来一系列环境问题和资源浪费。
为了实现硅橡胶的可回收再生，在硅橡胶中进入动态键是一种有效的方法。如中国专利CN106336669B公开了一种利用太阳光自修复及回收利用的硅酮胶聚合物，由一定配比的羟基聚硅氧烷、含双硫键或四硫键硅烷偶联剂、含双硫键或四硫键的硅树脂、表面改性纳米二氧化硅等制得硅酮胶，固化后生成硅橡胶，在硅橡胶中引入二硫键，将硅橡胶粉碎成橡胶粉，在光照下发生二硫键交换反应，使得颗粒之间发生共价链接作用，连接颗粒成为整体材料，实现了硅橡胶的回收再生，但是所制得的硅橡胶力学强度较差，限制了硅橡胶的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有可固相再生硅橡胶的力学强度较差的缺陷和不足，提供一种可固相再生硅橡胶，其具有较好的力学强度，并且再生效率较高，固相再生的硅橡胶也具有较好的力学性能。
本发明的另一目的是提供一种可固相再生硅橡胶的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种可固相再生硅橡胶的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷70～100份；
含氨基的硅烷偶联剂1～20份；
氨基表面改性纳米粒子5～30份；
同时含醛基和羧基的多功能交联剂5～30份；
有机钛催化剂0.5～3份。
本发明体系中的羟基封端的氨基改性聚硅氧烷同时具有羟基和氨基，氨基可以与多功能交联剂的醛基反应形成动态亚胺键，同时也可以与多功能交联剂的羧基反应形成动态离子氢键，在交联网络中同时构筑亚胺键和离子氢键，赋予材料优异的固相再生性能，这是因为超分子作用如氢键、π-π堆积等，是分子间的非共价相互作用，当受到外界刺激时，这种相互作用会被破坏，而当外界刺激消失后，又可再次形成。基于这些动态键的交换、断裂或重组，具有动态交联网络的硅橡胶可以表现出固相再生性能，当其被粉碎为粉末并进行模压时，可通过粉末界面间动态键的重组，实现材料的固相再生，表现出优异的回收再生性能。此外，由于离子氢键的键能较低，可以充当硅橡胶交联网络中的牺牲键，当硅橡胶受到外力作用时，离子氢键会优先断裂，并且在断裂后易于重新结合，这种持续断裂和重组的过程可以耗散应变能，保证固相再生后的硅橡胶仍然具有较好的力学性能，以提高再生效率。在体系中含氨基的硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米粒子，会与体系中的同时含醛基和羧基的多功能交联剂反应，也会形成动态键，可以在不影响材料固相再生性能的同时，解决表面改性纳米粒子团聚的问题，可有效提高硅橡胶的力学强度，含氨基的硅烷偶联剂还能与体系中的羟基封端的氨基改性聚硅氧烷发生交联，不仅能进一步提高硅橡胶的力学强度，还能利用含氨基的硅烷偶联剂的氨基与体系中形成的亚胺键进行交换反应，从而提高硅橡胶的固相再生性能。
优选地，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷80～90份；
含氨基的硅烷偶联剂5～15份；
氨基表面改性纳米粒子10～20份；
同时含醛基和羧基的多功能交联剂10～30份；
有机钛催化剂1～2份。
优选地，所述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷为γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-氨乙基氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷、γ-二乙烯三胺基丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
优选地，所述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷以氨基硅氧烷和硅氧烷环体、烷基硅氧烷、芳基硅氧烷中的一种或几种为原料，经聚合反应制得；其中所述硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或几种；所述烷基硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述芳基硅氧烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述氨基硅氧烷为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷的制备方法为将氨基硅氧烷25～30份，硅氧烷环体、烷基硅氧烷、含芳基硅氧烷中的一种275～280份，去离子水4～5份，四甲基氢氧化铵五水合物2份，70℃反应3h，升温至105～110℃反应2.5～3h，升温至155℃，分解催化剂1h，155℃减压去除低沸物，即得羟基封端氨基改性聚硅氧烷。
优选地，所述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷在25℃下粘度为500～50000cst。
优选地，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述氨基表面改性纳米粒子为纳米粒子经含氨基硅烷偶联剂进行表面接枝改性制得。
优选地，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钙、纳米二氧化锆中的一种或几种。
优选地，所述氨基表面改性纳米粒子的接枝率为11％～13％。
优选地，所述含醛基与羧基的多功能交联剂为2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸、对羧基苯甲醛、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、[4-(3-甲酰基-2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)苯氧基]乙酸、5-甲酰基-2-噻吩羧酸中的一种或者几种。
优选地，所述有机钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙氧基钛酸酯的一种或几种。
本发明保护上述的可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
将羟基封端的氨基改性聚硅氧烷、含氨基的硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米粒子、同时含醛基和羧基的多功能交联剂、有机钛催化剂混合均匀，先在室温下固化1～12h，然后在70～100℃加热反应1～12h，制得可固相再生硅橡胶。
第一步的室温固化是含氨基的硅烷偶联剂与羟基封端的氨基改性聚硅氧烷的端羟基之间发生脱水缩合反应，形成第一重交联网络，后面的加热反应是多功能交联剂上的醛基和羧基分别与含氨基的硅烷偶联剂上的氨基反应形成动态的亚胺键和离子氢键，形成第二重交联网络。
本发明还保护上述的可固相再生硅橡胶作为固相再生材料的应用，所述固相再生的方法包括如下步骤：
将可固相再生硅橡胶粉碎成粉末后，通过加热模压，制得固相再生后的硅橡胶。
优选地，所述加热模压的温度为60～100℃，时间为0.5～1h，压力为10～20MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过将一定配比的羟基封端的氨基改性聚硅氧烷、含氨基的硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米粒子、同时含醛基和羧基的多功能交联剂和有机钛催化剂形成多重的动态交联网络，所制得的可固相再生硅橡胶具有很高的力学强度，拉伸强度和断裂伸长率较大，并且还具有优异的固相再生性能，将硅橡胶粉碎成粉末后，由于粉末界面存在大量动态键，通过加热模压，可以实现固相再生，固相再生的硅橡胶的力学强度高，固相再生效率高。本发明的制备方法高效易操作、原料易得、能耗低，易于工业化应用。
附图说明
图1为可固相再生硅橡胶的交联网络示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷70份；γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂5份；氨基表面改性纳米二氧化硅5份；对羧基苯甲醛3份、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸3份；钛酸四丁酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10份，六甲基环三硅氧烷280份，去离子水1份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为34538cst；
将纳米二氧化硅120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷15份，在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得氨基表面改性纳米二氧化硅，接枝率8％；
将上述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米二氧化硅、对羧基苯甲醛、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、钛酸四丁酯在室温下密炼混合均匀，室温固化12h，80℃加热反应12h，即可得到可固相再生硅橡胶。
实施例2
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷70份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化硅5份、对羧基苯甲醛6份、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸6份、钛酸四丁酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷70份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化硅5份、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸8份、钛酸四乙酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷10份，二甲基二甲氧基硅烷280份，去离子水1份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为24131cst；
取纳米二氧化硅120份均匀分散在乙醇450份，然后加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷15份，在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得氨基表面改性纳米二氧化硅，接枝率7％；其余步骤与实施例1相同。
实施例4
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷70份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷5份、表面改性纳米二氧化硅5份、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸16份、钛酸四乙酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷10份，二甲基二甲氧基硅烷280份，去离子水1份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为24131cst；
纳米二氧化硅120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷15份在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得表面改性纳米二氧化硅，接枝率7％；其余步骤与实施例1相同。
实施例5
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷80份、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化钛5份、5-甲酰基-2-噻吩羧酸中5份、2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸5份、四异丙氧基钛酸酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷20份，八甲基环四硅氧烷280份，去离子水3份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为23379cst；
将纳米二氧化钛120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷15份，在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得表面改性纳米二氧化硅，接枝率10％；其余步骤与实施例1相同。
实施例6
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷80份、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化钛5份、5-甲酰基-2-噻吩羧酸10份、2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸10份、四异丙氧基钛酸酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷20份，八甲基环四硅氧烷280份，去离子水3份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为23379cst；
将纳米二氧化钛120份均匀分散在乙醇450份，然后加入γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷15份在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得表面改性纳米二氧化硅，接枝率10％；其余步骤与实施例1相同。
实施例7
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷80份、对氨基苯基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化钛5份、[4-(3-甲酰基-2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)苯氧基]乙酸12份、钛酸四丁酯0.5份、钛酸四乙酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷20份，二乙基二乙氧基硅烷270份，去离子水3份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷；在25℃下粘度为18781cst；
将纳米二氧化钛120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入对氨基苯基三甲氧基硅烷15份制得氨基表面改性纳米二氧化钛，接枝率10％；其余步骤与实施例1相同。
实施例8
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷80份、对氨基苯基三甲氧基硅烷5份、氨基表面改性纳米二氧化钛5份、[4-(3-甲酰基-2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)苯氧基]乙酸24份、钛酸四丁酯0.5份、钛酸四乙酯0.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷20份，二乙基二乙氧基硅烷270份，去离子水3份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为18781cst；
将纳米二氧化钛120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入对氨基苯基三甲氧基硅烷15份，接枝率10％；其余步骤与实施例1相同。
实施例9
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷90份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份、表面改性纳米钛酸钙10份、对羧基苯甲醛10份、5-甲酰基-2-噻吩羧酸10份、钛酸四丁酯0.5份、四异丙氧基钛酸酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷20份，2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷260份，去离子水3份，四甲基氢氧化铵五水合物1份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为12350cst；
将纳米钛酸钙120份均匀分散在乙醇450份中，然后加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷15份，接枝率8％；其余步骤与实施例1相同。
实施例10
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷90份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷15份、表面改性纳米钛酸钙15份、2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸20份、四异丙氧基钛酸酯1.5份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷30份，甲基苯基二甲氧基硅烷260份，去离子水5份，四甲基氢氧化铵五水合物2份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为9932cst；
将纳米钛酸钙100份均匀分散在乙醇400份，然后加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷15份，接枝率10％；其余步骤与实施例1相同。
实施例11
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷100份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷15份、表面改性纳米二氧化锆15份、对羧基苯甲醛5份、5-甲酰基-2-噻吩羧酸10份、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸10份、钛酸四乙酯1份、四异丙氧基钛酸酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷30份，十甲基环五硅氧烷250份，去离子水5份，四甲基氢氧化铵五水合物2份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为7750cst；
将纳米二氧化锆80份均匀分散在乙醇400份，然后加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷15份，接枝率12％；其余步骤与实施例1相同。
实施例12
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧100份、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷20份、表面改性纳米二氧化锆15份、5-甲酰基-2-噻吩羧酸5份、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸10份、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸10份、钛酸四丁酯1份、钛酸四乙酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷30份，二甲基二乙氧基硅烷250份，去离子水5份，四甲基氢氧化铵五水合物2份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为6518cst；
将纳米二氧化锆80份均匀分散在乙醇400份，然后加入γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷15份，在70℃下反应6h，经分离、干燥后即制得表面改性纳米二氧化硅，接枝率13％；其余步骤与实施例1相同。
实施例13
一种可固相再生硅橡胶，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷100份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷10份、表面改性纳米二氧化锆30份、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸10份、2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸10份、[4-(3-甲酰基-2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)苯氧基]乙酸10份、钛酸四丁酯1份、钛酸四乙酯1份、四异丙氧基钛酸酯1份。
上述可固相再生硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷20份，甲基苯基二乙氧基硅烷250份，去离子水5份，四甲基氢氧化铵五水合物2份通过聚合反应制得羟基封端的氨基改性聚硅氧烷γ-二乙烯三胺基丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷；在25℃下粘度为3540cst；
将纳米二氧化锆80份，γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷15份，乙醇400份，接枝率13％；其余步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例的硅橡胶的制备方法为：取不含氨基的聚硅氧烷α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为32409cst)70份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、未氨基表面改性纳米二氧化硅5份、钛酸四丁酯0.5份，在室温下密炼混合均匀，室温固化12h，即得硅橡胶。
对比例2
本对比例的硅橡胶的制备方法为：取羟基封端氨基改性聚硅氧烷γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷70份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、未氨基表面改性纳米二氧化硅5份、对羧基苯甲醛3份、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸3份、钛酸四丁酯0.5份，在室温下密炼混合均匀，室温固化12h，80℃加热反应12h，即得所述可固相再生硅橡胶。
对比例3
本对比例的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将羟基封端的氨基改性聚硅氧烷替换为不含氨基的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为32409cst)。
对比例4
本对比例的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将含醛基与羧基的多功能交联剂替换为不含醛基和羧基的交联剂甲苯二异氰酸酯。
性能测试
1、测试方法
可固相再生硅橡胶的固相再生方法：将试样剪碎后，在液氮冷冻下利用粉碎机粉碎成不同粒径的胶粉，过筛，在10MPa和60℃下热模压1h，得到再生硅胶片。
固相再生后的硅橡胶的性能表征：将再生硅胶片裁剪成标准哑铃状样条，采用万能试验机在50mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试，得到样条的拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸强度的再生效率(γσ)：定义为固相再生后试样的拉伸强度(σRecycled)与固相再生前试样的拉伸强度(σVirgin)之比，即：γσ＝σRecycled/σVirgin。
断裂伸长率的再生效率(γε)：定义为固相再生后试样的断裂伸长率(εRecycled)与固相再生前试样的断裂伸长率(εVirgin)之比，即：γε＝εRecycled/εVirgin，重复以上操作进行第2次循环固相再生。
2、测试结果
表1本发明各实施例与对比例所提供的硅橡胶的多次循环再生效率
Figure BDA0002644621930000111
本发明实施例1～13所提供的可固相再生硅橡胶具有优异的力学性能，并且在热刺激下能实现固相再生，并且进行多次循环固相再生后仍能保持较高力学强度，具有优异的再生效率。本发明的可固相再生硅橡胶的交联网络结构如图1所示。而对比例1所提供的硅橡胶的聚硅氧烷不含氨基，纳米二氧化硅也不含氨基，不具有动态交联网络，力学强度较低，再生效率也远低于实施例1～13所提供的可固相再生硅橡胶，对比例2所提供的硅橡胶，虽然添加了羟基封端的氨基改性聚硅氧烷，但是二氧化硅未经过氨基表面改性，其力学强度虽然有一定的改善，但是仍没有实施例1～13的好，而且再生效率也低于实施例1～13所提供的可固相再生硅橡胶。对比例3中使用的聚硅氧烷不含有氨基，导致不能形成动态交联网络以及缺少离子氢键作为牺牲键对应变能的耗散，硅橡胶的力学强度和再生效率较差，均低于实施例1～13所提供的可固相再生硅橡胶；对比例4替换了不含醛基与羧基的交联剂甲苯二异氰酸酯，交联网络中同样缺少亚胺键和离子氢键，力学强度和再生效率均低于实施例1～13所提供的可固相再生硅橡胶。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可固相再生硅橡胶，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷70～100份；
含氨基的硅烷偶联剂1～20份；
氨基表面改性纳米粒子5～30份；
同时含醛基和羧基的多功能交联剂5～30份；
有机钛催化剂0.5～3份。
2.根据权利要求1所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分制成：
羟基封端的氨基改性聚硅氧烷80～90份；
含氨基的硅烷偶联剂5～15份；
氨基表面改性纳米粒子10～20份；
同时含醛基和羧基的多功能交联剂10～30份；
有机钛催化剂1～2份。
3.根据权利要求1或2所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述羟基封端的氨基改性聚硅氧烷为γ-氨丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-氨乙基氨丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-二乙烯三胺基丙基改性聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷、γ-氨乙基氨丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷、γ-二乙烯三胺基丙基-苯基改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述氨基表面改性纳米粒子为纳米粒子经氨基硅烷偶联剂进行表面接枝改性制得。
6.根据权利要求5所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米钛酸钙、纳米二氧化锆中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述同时含醛基和羧基的多功能交联剂为2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸、对羧基苯甲醛、3'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、4'-甲酰基-[1,1'-联苯]-4-羧酸、[4-(3-甲酰基-2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)苯氧基]乙酸、5-甲酰基-2-噻吩羧酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的可固相再生硅橡胶，其特征在于，所述有机钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙氧基钛酸酯的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述的可固相再生硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羟基封端的氨基改性聚硅氧烷、含氨基的硅烷偶联剂、氨基表面改性纳米粒子、同时含醛基和羧基的多功能交联剂、有机钛催化剂混合均匀，先在室温下固化1～12h，然后在70～100℃加热反应1～12h，制得可固相再生硅橡胶。
10.权利要求1～8任一项所述的可固相再生硅橡胶作为固相再生材料的应用，其特征在于，所述固相再生的方法包括如下步骤：
将可固相再生硅橡胶粉碎成粉末后，通过加热模压，制得固相再生后的硅橡胶。
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