CN111971092A

CN111971092A - 塑颜记忆防晒组合物

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Publication number: CN111971092A
Application number: CN201980024634.1A
Authority: CN
Inventors: J·J·菲戈; D·陈
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: BR112020021628A2; WO2019209483A1; US20190321280A1; CN111971092B; JP7350011B2; EP3784356A1; JP2021522230A; US10813875B2

Abstract

一种呈水包油乳液形式的塑颜记忆皮肤护理组合物，所述皮肤护理组合物包含UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含阿伏苯宗、奥克立林和胡莫柳酯。所述组合物另外包含增稠乳化剂，包括含有硬脂酸酯衍生物和聚乙二醇衍生物的共聚物；非增稠乳化剂，包括聚甘油基硬脂酸酯共聚物；以及塑颜记忆材料，包括聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物。

Description

塑颜记忆防晒组合物

相关申请的交叉引用

本专利申请是PCT申请，其要求2018年4月23日提交的美国专利申请序列号15/959,938的优先权，所述专利申请的公开内容特此以引用的方式整体并入本文，并且出于所有目的构成本专利申请的一部分。

技术领域

本发明涉及皮肤护理组合物。

发明背景

许多人认为对角蛋白基质(包括皮肤和毛发)进行光保护是必要的，以促进保护免受日光损伤、晒伤、光老化以及降低因暴露于紫外线(“UV”)辐射引起的皮肤癌发展的可能性。通常存在两种类型的用于实现光保护的UV-A/UV-B防晒组合物，即无机UV过滤剂和有机UV过滤剂。

通常大量使用无机UV过滤剂如二氧化钛和氧化锌，以确保对它们所施加至其上的表面的适当覆盖/最大保护。结果，无机UV过滤剂趋向于使它们所施加的皮肤感觉干燥，并且进一步在经处理的表面上赋予不希望的颜色(自然白色，但有时出于美学目的而着色，具有不同程度的美学成功)。

此外，UV过滤剂可保护免受UV-A辐射(长波)、UV-B辐射(短波)或两者。在过去，通常认为，保护免受UV-B辐射是防晒的主要或甚至唯一考虑因素。然而，最近的研究揭示，暴露于UV-A辐射也可能是危险的，并且导致不良后果。因此，防晒中的目前趋势通常是在单一组合物中保护免受UV-A和UV-B两者，并增加所述组合物的SPF和UV-A等级两者。

在包括美国(“U.S.”)在内的许多司法管辖区中，防晒剂被视为非处方(OTC)产品。由于防晒剂被归类为OTC产品，因此在美国防晒剂受美国食品和药品管理局(“FDA”)的监管，由于监管问题和安全性考虑而实质上限制了防晒组合物的活性成分，如UV过滤剂。因此，关于SPF和UV-A保护两者，只有有限的UV过滤剂可实现高功效。最常见地，这些UV过滤剂被认为包括阿伏苯宗、氧苯酮、辛水杨酯、奥克立林和胡莫柳酯。

发明内容

在一个示例性实施方案中，一种呈水包油乳液形式的塑颜记忆(memory-shape)皮肤护理组合物包含1至30重量％的UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含UV-A活性材料和UV-B活性材料。所述组合物另外包含0.2至3重量％的增稠乳化剂、0.5至7重量％的非增稠乳化剂以及0.5至7重量％的塑颜记忆材料。

在一些实施方案中，一种呈水包油乳液形式的塑颜记忆皮肤护理组合物包含约1重量％至约30重量％的UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含UV-A活性材料和UV-B活性材料。所述组合物另外包含约0.7重量％至约1.0重量％的增稠乳化剂、约1.5至约2.5重量％的非增稠乳化剂和约0.9重量％至约1.2重量％的塑颜记忆材料。在一些此类实施方案中，所述组合物还包含约0.5重量％至约0.1重量％的增稠剂。在一些特定实施方案中，所述增稠乳化剂是单硬脂酸甘油酯，并且所述非增稠乳化剂是emulium meliferra，并且所述塑颜记忆材料是PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20，并且如果存在，所述增稠剂是丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物。

在另一个示例性实施方案中，呈水包油乳液形式的塑颜记忆皮肤护理组合物包含2至25重量％的UV过滤剂系统，在一些实例中，所述UV过滤剂系统包含阿伏苯宗、奥克立林和胡莫柳酯。所述组合物另外包含0.2至2.5重量％的增稠乳化剂、1至5重量％的非增稠乳化剂和0.5至1.5重量％的塑颜记忆材料。

在另一个示例性实施方案中，呈水包油乳液形式的塑颜记忆皮肤护理组合物包含2至25重量％的UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含阿伏苯宗、奥克立林和胡莫柳酯。所述组合物另外包含0.2至2.5重量％的增稠乳化剂，包括含有硬脂酸酯衍生物和聚乙二醇衍生物的共聚物；1至5重量％的非增稠乳化剂，包括聚甘油基硬脂酸酯共聚物；以及3至5重量％的塑颜记忆材料，包括聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物。

从通过举例说明本发明的原理的以下优选实施方案的更详细的描述中，本发明的其他特征和优点将显而易见。

具体实施方式

除非另有说明，否则所有表示成分和/或反应条件的数量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。

除非另外指明，否则所有SPF和UV-A等级均基于体内值提供。

在本申请中，如本文所用，术语“角蛋白基质”包括但不限于皮肤、毛发和指甲。

在本申请中，术语“环境温度”是指约25℃的温度。

在本申请中，术语“稳定的”是指乳液在稳定性监测期内保持完整而无相分离、颜色和/或气味变化，并且水溶性活性成分保持溶解在水相中而没有乳液结晶或沉淀出。

在本申请中，术语“SPF增强剂”是指当通过折射UV辐射将一种材料和另一种材料相互混合在组合物中时增加另一种材料的UV吸收、从而增加穿过组合物的UV辐射的有效路径长度的材料。

在本申请中，术语“基本上不含”表示材料仅作为其他成分中的杂质以最低量存在，并且所述材料不会实质上影响组合物的性质。

在本申请中，术语“不含”表示在组合物中不存在可靠可测量的量的材料。

本发明的光稳定性UV-A/UV-B防晒组合物可包含本文所述的本发明的必需要素和限制以及本文所述的或另外适用于意图用于局部施加到角蛋白基质上的组合物中的任何另外的或任选的成分、组分或限制，或由其组成或基本上由其组成。在一个实施方案中，所述光稳定性UV-A/UV-B防晒组合物包括但不限于水包油或油包水乳液。

塑颜记忆材料(流变改性剂)

所述组合物包含塑颜记忆材料。塑颜记忆材料表现出独特的流变性，其中储能模量和损耗模量相对于传统的水包油乳液反转，即损耗模量大于储能模量。在表现出储能模量和损耗模量的组合物中，储能模量与类似固体的行为相关，并且损耗模量与类似流体的行为相关。损耗模量大于储能模量的系统表现出类似流体的行为。在一个实施方案中，所述组合物表现出反转的储能模量和损耗模量，其在储存或使用期间不交叉，从而使所述组合物基本上在所有时间表现出类似流体的行为。

塑颜记忆材料通常呈水性凝胶的形式。水性凝胶充当水包油乳液的连续相。尽管凝胶在外观上为固体，但是较高的损耗模量允许凝胶表现出类似流体的行为并从机械应力中恢复。

在一个实施方案中，塑颜记忆材料由聚醚聚氨酯形成。在一些实施方案中，塑颜记忆材料包括聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物。在一个实施方案中，塑颜记忆材料是PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20，如以商品名ADEKA NOL GT-730^TM销售的产品。在一些实施方案中，塑颜记忆材料可基于组合物的总重量，以按重量计至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、小于15wt％、小于12wt％、小于10wt％、小于7wt％、小于6wt％和/或小于5wt％的量存在。因此，在各种实施方案中，塑颜记忆材料以基于组合物的重量按重量计约0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7.1.8％、1.9％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8.9.10％、11％、12％、13％、14％和不超过15％的量存在于所述组合物中。

乳化剂(增稠乳化剂)

在一个实施方案中，油相包括增稠乳化剂，如甘油和脱水山梨糖醇酯的非支链多元醇烷基酯，包括例如单硬脂酸甘油酯(如由Croda以商品名Arlacel^TM 165销售的产品)、硬脂酸甘油酯/PEG酯(如由Croda以商品名Arlacel^TM 170销售的产品)、(2R,3R,4R,5S)-己烷-1,2,3,4,5,6-六醇；(Z)-十八-9-烯酸(如由Croda以商品名Arlacel C销售的产品)、脱水山梨糖醇硬脂酸酯/月桂酸山梨醇酯(如由Croda以商品名Arlacel LC销售的产品)、以及鲸蜡硬脂基葡糖苷(如以商品名Tego Care CG90^TM销售的产品)、硬脂酸甘油酯、硬脂醇聚醚-100、甘油硬脂酸酯柠檬酸酯以及它们的组合。在一些实施方案中，乳化剂可基于组合物的重量，以按重量计至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、小于6wt％、小于4wt％、小于3wt％和/或小于2.5wt％的量存在。因此，在各种实施方案中，增稠乳化剂以基于组合物的重量按重量计约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、3％、4％、5％和不超过6％的量存在于所述组合物中。

共乳化剂(非增稠乳化剂)

在一个实施方案中，油相还包括共乳化剂，如甘油和脱水山梨糖醇酯的支链多元醇烷基酯，包括例如聚甘油基-4异硬脂酸酯(如由Evonik以商品名

Gl 34销售的产品)、由BASF以商品名

TGI销售的聚甘油基-3二异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯(如由Croda以商品名Arlacel^TM987销售的产品)、脱水山梨糖醇甘油基异硬脂酸酯(如由Croda以商品名Arlacel^TM986销售的产品)以及它们的混合物。其他合适的共乳化剂包括emulium meliferra、聚甘油基-4异硬脂酸酯，聚甘油基-4二异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸酯/癸二酸酯、聚甘油基-10异硬脂酸酯、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-40和/或聚山梨醇酯-60。共乳化剂有助于组合物的进一步稳定性。在一些实施方案中，共乳化剂可基于组合物的重量，以至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、小于6wt％、小于4wt％、小于3wt％和/或小于2.5wt％的量存在。因此，在各种实施方案中，非增稠乳化剂以基于组合物的重量按重量计约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、3％、4％、5％和不超过6％的量存在于所述组合物中。

增稠剂(非乳化)

所述组合物还可包含另外的增稠剂。在一些实施方案中，增稠剂也可不充当乳化剂。在一个实施方案中，增稠剂包括含交联乙烯基吡咯烷酮的聚合物。在一个实施方案中，增稠剂包括在氨存在下反应的丙烯酰胺基甲基丙磺酸和乙烯基吡咯烷酮的交联共聚物，如由Aako以商品名Aristoflex AVC销售的丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物。在一些实施方案中，非乳化增稠剂可基于组合物的重量，以至少0.01wt％、至少0.03wt％、至少0.05wt％、小于0.5wt％、小于0.3wt％、小于0.1wt％、小于0.09wt％和/或小于0.08wt％的量存在。因此，在各种实施方案中，非增稠乳化剂以基于组合物的重量按重量计约0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和不超过0.5％的量存在于所述组合物中。

UV过滤剂系统

用于本发明的在UV-A和/或UV-B区域中具有活性的UV过滤剂可以是水溶性的、脂溶性的或不溶于常用的化妆品溶剂中。UV-A过滤剂包含主要吸收在400nm至320nm波长范围内的光(UV-A)的化合物组，并且UV-B过滤剂包含主要吸收在400nm至320nm、320nm至280nm波长范围内的光(UV-B)的化合物组。根据本发明的实施方案，UV-A和UV-B可以是两种分开的UV过滤剂，或者它们可以是具有UV-A和UV-B防晒系数的一种UV过滤剂。

UV过滤剂可包括任何合适的UV过滤剂或UV过滤剂系统，包括但不限于固体有机脂溶性UV过滤剂，如但不限于丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和乙基己基三嗪酮(ethylhexyltrazone)；脂溶性有机UV过滤剂，如但不限于肉桂酸酯化合物、邻氨基苯甲酸酯，水杨酸酯化合物、二苯甲酰基甲烷化合物如阿伏苯宗、樟脑化合物、β,β-二苯甲基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物，苯并三唑化合物、亚苄基丙二酸酯化合物(特别是在美国专利号5,624,663中引用的那些)、咪唑啉化合物、对氨基苯甲酸酯化合物(PABA)、苯并噁唑化合物(如专利申请EP 0832642、EP 1027883、EP 1300137和DE 10162844中所述)、UV过滤剂聚合物和UV过滤剂硅酮(如专利申请WO-93/04665中所描述)、α-烷基苯乙烯二聚物(如专利申请DE 19855649中所描述)、4,4-二芳基丁二烯(如专利申请EP 0967200、DE 19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP 1133980和EP 1133981中所描述)、部花青(如专利U.S.4,195,999、WO 2004/006878、WO 2008/090066、WO 2011113718、WO 2009027258以及文件2009年2月23日公布的IP COM JOURNAL N°000179675D、2009年4月29日公布的IP COM JOURNAL N°000182396D、2009年11月12日公布的IP COM JOURNAL N°000189542D、2004年3月4日公布的IP COMJournal N°IPCOM000011179D中所描述)以及它们的混合物。以上文件以引用的方式整体并入。

作为非限制性实例，至少一种UV过滤剂或UV过滤剂系统可包括(以INCI名称列出)：二苯甲酰基甲烷化合物如丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(例如，如由DSM NutritionalProducts,Inc.以商品名Parsol

销售)和异丙基二苯甲酰基甲烷；对氨基苯甲酸化合物如乙基PABA、乙基二羟基丙基PABA、乙基己基二甲基PABA(由ISP以名称ESCALOL

销售)和甘油基PABA；水杨酸衍生物如胡莫柳酯(由Rona/EM Industries以商业名称EusolexHMS销售)和水杨酸乙基己酯(由SYMRISE以商业名称NEO HELIOPAN OS销售)；肉桂酸衍生物如甲氧基肉桂酸乙基己酯(由DSM NUTRITIONAL PRODUCTS.以商业名称PARSOL MCX销售)、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯(由SYMRISE以商业名称NEO HELIOPAN E1000销售)和西诺沙酯、甲基肉桂酸二异丙酯；β,β-二苯基丙烯酸酯的衍生物，如奥克立林(由BASF以商业名称UVINUL N539销售)和依托立林(由BASF以商业名称UVINUL N35销售)；和hexyl2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(由BASF以商业名称UVINUL A Plus或以与甲氧基肉桂酸辛酯的混合物形式以商业名称UVINUL A+B销售)；亚苄基樟脑衍生物，如3-亚苄基樟脑(由CHIMEX以商业名称MEXORYL SD制造)、4-甲基亚苄基樟脑(由MERC以商业名称EUSOLEX 6300销售)和聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑(由CHIMEX以商业名称MEXORYL SW制造)；苯基苯并三唑衍生物，如甲酚曲唑三硅氧烷(由RHODIA CHIMIE以商业名称Silatrizole销售)；三嗪衍生物，如双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(由BASF以商业名称TINOSORB S销售)、乙基己基三嗪酮(由BASF以商业名称UVINUL T150销售)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(由SIGMA 3V以商业名称UVASORB HEB销售)、2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸酯二新戊基)-s-三嗪、2,4,6-三-(二异丁基-4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪和2,4-双(二新戊基-4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-6-(4’-氨基苯甲酸酯正丁基)-s-三嗪；由两个氨基苯甲酸酯基团取代的三嗪硅酮，如2,4-双-(正丁基4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-s-三嗪(以及如专利EP0841341中描述的其他)；邻氨基苯甲酸酯衍生物，如邻氨基苯甲酸薄荷酯(由SYMRISE以商业名称NEO HELIOPAN MA销售)；咪唑啉衍生物，如二甲氧基亚苄基二氧杂咪唑啉丙酸乙基己酯；亚苄基丙二酸酯衍生物，如4’-甲氧基亚苄基丙二酸新戊二酯和含有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如聚硅酮-15(由DSM NUTRITIONAL PRODUCTS以商业名称PARSOLSLX销售)；4,4-二芳基丁二烯的衍生物，如1,1-二羧基(2,2'-二甲基-丙基)-4,4-二苯基丁二烯；苯并噁唑衍生物，如2,4-双-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基]-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1,3,5-三嗪(由Sigma 3V以商业名称Uvasorb K2A销售)；亲脂性部花青衍生物类，如辛基-5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯；对苯二亚甲基二樟脑磺酸(由CHIMEX以商业名称Mexoryl SX销售；以及甲酚曲唑三硅氧烷(由RHODIA以商业名称Mexoryl XL销售)。

在一个实施方案中，至少一种UV-A过滤剂是阿伏苯宗，并且至少一种UV-B过滤剂包括辛水杨酯、奥克立林和/或胡莫柳酯、基本上由其组成或由其组成。在另一个实施方案中，UV-A过滤剂是阿伏苯宗，并且UV-B过滤剂包括辛水杨酯、奥克立林和胡莫柳酯中的至少两种、基本上由其组成或由其组成。在又一个实施方案中，包含UV-A和UV-B过滤剂的UV过滤剂系统包含阿伏苯宗、辛水杨酯、奥克立林和胡莫柳酯中的每一者、基本上由其组成或由其组成。

所述组合物可包含任何合适量的至少一种UV过滤剂。在一个实施方案中，所述组合物包含至少约1wt％、至少约3wt％、至少约5wt％、至少约7wt％、至少约10wt％、小于约35wt％、小于约30wt％、小于约25wt％、小于约20wt％、小于约15wt％和/或小于约12wt％的至少一种UV过滤剂。

在一些实施方案中，UV过滤剂系统由UV过滤剂的以下组合组成：奥克立林、阿伏苯宗、辛水杨酯和胡莫柳酯以及任选的氧苯酮；其中每种过滤剂相对于阿伏苯宗的比率如下：

奥克立林与阿伏苯宗的比率是1.6:1.0至2.4:1.0；

氧苯酮与阿伏苯宗的比率是0.0:1.0至0.016:1.0；

辛水杨酯与阿伏苯宗的比率是1.3:1.0至2.0:1.0；以及

胡莫柳酯与阿伏苯宗的比率是2.3:1.0至3.6:1.0。

特别地，每种过滤剂相对于阿伏苯宗的比率是约：2.0:1.0:0.0:1.7:3.0(奥克立林:阿伏苯宗:氧苯酮:辛水杨酯:胡莫柳酯)。

在一个实施方案中，UV过滤剂相对于防晒组合物的总重量以按重量计的以下百分比存在：

至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、小于12wt％、小于11wt％、小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％和/或小于6wt％的奥克立林；

至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、小于5wt％、小于4wt％和/或小于3wt％的阿伏苯宗；

至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少3个wt％、至少4wt％、小于8wt％、小于7wt％和/或少于5wt％的辛水杨酯；以及

至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、小于15wt％、小于12wt％、小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％和/或小于7wt％的胡莫柳酯。

在另一个实施方案中，UV过滤剂相对于防晒组合物的总重量以按重量计的以下百分比存在：约5.9wt.％的奥克立林；约3.0wt.％的阿伏苯宗；约4.9wt.％的辛水杨酯；以及约8.8wt.％的胡莫柳酯。通常，所述防晒组合物基本上不含氧苯酮或具有小于1.0、0.5、0.25或0.05wt.％的氧苯酮。

SPF增强剂

至少一种SPF增强剂可包括任何合适的材料，包括但不限于多个光折射体。所述多个光折射体可具有任何组成和构象。在一个实施方案中，所述光折射体的构象是中空球体。在另一个实施方案中，中空球体填充有折射率不同于制成中空球体本身的材料的物质，从而产生使UV辐射折射的结构。在另一个实施方案中，光折射体的组成、特别是制成中空球体本身的材料包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组合物。在一个实施方案中，所述光折射体的构象是胶乳。在一个实施方案中，至少一种SPF增强剂可以至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.2wt％和/或小于1wt％的量存在于组合物中。

根据本发明的一个特定实施方案，所述光折射体由苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其烷基酯之一的共聚物(INCI名称苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)组成，如由Dow chemical公司以商品名

粉末销售的产品，其是在约11wt％的PEG-8月桂酸酯、约2.5wt％的水和约0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠的混合物中含有约86wt％的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的水性分散体。

在一个实施方案中，适用于本发明的SPF增强剂具有通常在约100至约380nm、可替代地约150至约375nm、可替代地约190至约350nm、可替代地约251至约325nm范围内的粒度，所述粒度是通过光子相关光谱仪如Brookhaven BI-90光子相关分光光度计测量的体积平均粒度。

所述光折射体可具有任何合适的空隙率，包括但不限于0.1％至50％、可替代地5％至50％的空隙率。在一些情况下，可通过相对于相同组成的非空隙颗粒的体积比较在离心机中由稀释的分散体压实后的光折射体所占的体积来确定空隙率。

根据本发明的一个实施方案，为中空胶乳颗粒的光折射体由包含至少一种用于核的聚合物和至少一种用于壳的聚合物的颗粒获得。核聚合物和壳聚合物可从单个聚合步骤或从一系列聚合步骤获得。此类中空胶乳颗粒可作为用至少一种乳化剂稳定的水性分散体的一部分提供。

中空胶乳颗粒可通过任何合适的方法，包括但不限于乳液聚合的常规技术来制备。在专利U.S.4,427,836、U.S.4,469,825、U.S.4,594,363、U.S.4,677,003、U.S.4,920,160和U.S.4,970,241中特别描述或者通过以下专利和专利申请中描述的常规聚合技术描述了此类方法：EP 267726、EP 331421、U.S.4,970,229和U.S.5,157,084。以上专利以引用的方式整体并入。

用于胶乳颗粒的壳的单体可包含一个或多个不饱和非离子型烯属单元。任选地，含有至少一个羧酸基团的一种或多种单烯属不饱和单体可在壳中聚合。在一个实施方案中，选择构成壳的单体以使得它们表现出足够高的玻璃化转变温度(Tg)以耐受中空胶乳颗粒的空隙。玻璃化转变温度可大于50℃，可替代地大于60℃、可替代地大于70℃。玻璃温度(Tg)可通过差示扫描量热法来测定。

用于本发明的中空胶乳颗粒的核聚合物的乳液聚合中使用的单体可包括含有至少一个羧酸基团的一种或多种单烯属不饱和单体。相对于核单体的总重量，核可包含至少5重量％的含有至少一个羧酸基团的单烯属不饱和单体。核聚合物可例如通过含有至少一个酸基的单烯属不饱和单体的乳液均聚或通过含有至少一个酸基的两种或三种单烯属不饱和单体的共聚而获得。在一个实施方案中，使含有至少一个酸基的单烯属不饱和单体与一种或多种烯属不饱和非离子型单体共聚。

相对于核单体总重量，核聚合物或壳聚合物可含有0.1重量％至20重量％并且在一些实施方案中0.1重量％至3重量％的聚烯属不饱和单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。或者，相对于核单体的总重量，核聚合物或壳聚合物可任选地含有0.1重量％至60重量％的丁二烯。

含有至少一个羧酸基团的单烯属不饱和单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。

在一个实施方案中，单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。单烯属不饱和非离子型单体可包括例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1–C₂₀烷基酯和(甲基)丙烯酸的(C₃–C₂₀)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”表示涵盖甲基丙烯酸或丙烯酸的统称，并且“(甲基)丙烯酸酯”表示涵盖甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的统称。

可通过用包含一种或多种挥发性化合物的溶胀剂使核溶胀来产生胶乳颗粒的核的空隙。剂渗透壳以使核溶胀。溶胀剂的挥发性组分可随后通过干燥胶乳颗粒而除去，从而在颗粒内产生空隙。在一些实施方案中，所述剂是水性碱。可提及例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和挥发性胺如三甲胺或三乙胺。

中空胶乳颗粒可与溶胀剂一起引入组合物中。在这样的实施方案中，当干燥组合物时，除去挥发性化合物。在溶胀剂的挥发性化合物已经除去之后，中空胶乳颗粒也可添加至组合物中。

在一个实施方案中，中空胶乳颗粒是在专利U.S.5,663,213和专利申请EP1092421中描述的那些，所述专利特此以引用的方式整体并入。

在另一个实施方案中，SPF增强剂的光折射体的中空球体包括玻璃微球。所述组合物中使用的玻璃微球可具有基本上均匀和基本上一致的球形度。玻璃微球可具有任何合适的平均粒度，包括但不限于约5μm至70μm、可替代地约10μm至20μm的平均粒度。玻璃微球可包括硼硅酸铝钙的中空微球(可从Presperse Inc.以商品名

商购)、硼硅酸钠微粒(可从PQ Corporation以商品名Q-CEL570商购)和硼硅酸钙/钠中空微球(可从3M以商品名ES 22和1K商购)、硼硅酸盐钙/钠微球(可从3M以商品名Scotchlite^TM K₂₀产品商购)。

在又一个实施方案中，SPF增强剂的光折射体包括呈微粒形式的多孔二氧化硅，特别是球形微粒。多孔二氧化硅的球形微粒可具有任何合适的平均粒度，包括但不限于0.5μm至20μm、可替代地约3μm至15μm范围内的平均粒度。此外，微粒可具有任何合适的比表面积，包括但不限于50m²/g至1,000m²/g、可替代地150m²/g至800m²/g范围内的比表面积。此外，微粒可具有任何合适的比孔容，包括但不限于0.5ml/g至5ml/g、可替代地1ml/g至2ml/g范围内的比孔容。作为举例，多孔二氧化硅球形微粒可包括商业产品，如来自Myoshi的SilicaBeads SB 150，来自Asahi Glass的Sunsphere H-51，来自Sunjin的Sunsil 130，来自IkedaCorporation的Spherica P-1500，以及来自Fuji Silysia的Sylosphere。

在一个实施方案中，SPF增强剂包含至少一种选自由以下组成的组的材料：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯、玻璃和二氧化硅的(共)聚合物。在另一个实施方案中，SPF增强剂包含至少两种选自由以下组成的组的材料：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯、玻璃和二氧化硅的(共)聚合物。在又一个实施方案中，SPF增强剂包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯、玻璃和二氧化硅的(共)聚合物。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的(共)聚合物可由聚(甲基)丙烯酸酯如PMMA、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物制成。

油/润肤剂

可包含在防晒组合物中的油/润肤剂的实例包括：植物来源的基于烃的油，如含有4至10个碳原子的脂肪酸的液体甘油三酯(例如庚酸或辛酸甘油三酯)，或者可替代地例如葵花籽油、玉米油、大豆油、髓油、葡萄籽油、芝麻籽油、榛果油、杏仁油、澳洲坚果油、阿拉拉油、芫荽油、蓖麻油、鳄梨油、辛酸/癸酸甘油三酯(例如由Stearineries Dubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称

810、812和818销售的那些)、荷荷巴油、乳木果油和辛甘醇；合成酯和醚，特别是脂肪酸的合成酯和醚，例如Purcellin油、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯或柠檬酸三异鲸蜡基酯；脂肪醇庚酸酯，辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，例如丙二醇二辛酸酯、新戊二醇二庚酸酯和二甘醇二异壬酸酯；和季戊四醇酯，例如季戊四醇四异硬脂酸酯或月桂酰基肌氨酸异丙酯，由Ajinomoto公司特别以商品名

SL 205销售；矿物或合成来源的直链或支链烃，如挥发性或非挥发性液体石蜡及其衍生物、凡士林、聚癸烯、异十六烷、异十二烷、氢化聚异丁烯(如

油)或由Cognis公司以参考

UT销售的正十一烷(C₁₁)和正十三烷(C₁₃)的混合物；部分基于烃和/或基于硅酮的氟油，例如在文件JP-A-2 295 912中描述的那些；硅酮油，例如在室温下为液态或糊状的具有线性或环状硅酮链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMS)，特别是挥发性硅酮油，尤其是环聚二甲基硅氧烷(环甲硅油)，如环己二甲基硅氧烷和环戊二甲基硅氧烷；包含烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，所述烷基、烷氧基或苯基在硅酮链的侧链或末端，这些基团含有2至24个碳原子；苯基硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷或2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和聚甲基苯基硅氧烷；它们的混合物。

另外的实例包括C₉-C₁₅醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬酯、苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯或它们的任何组合。

油/润肤剂的具体实例包括椰油基甘油酯、环甲硅油、聚二甲基硅氧烷、马来酸二辛酯、辛酸/癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸辛酯、亚油酸异硬脂基酯、羊毛脂油、椰子油、可可脂、橄榄油、鳄梨油、芦荟提取物、荷荷巴油、蓖麻油、脂肪酸、油酸、硬脂酸、脂肪醇、鲸蜡醇、十六醇、己二酸二异丙酯、羟基苯甲酸酯、C₉-C₁₅醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬酯、烷烃、矿物油、硅酮、二甲基聚硅氧烷、醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧丙烯鲸蜡醚、苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯、烷基苯甲酸芳酯、月桂酰基肌氨酸异丙酯以及它们的任何组合。

在一些实施方案中，油/润肤剂可基于组合物的总重量，以至少0.1wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于12wt％和/或小于10wt％的量存在。

溶剂

可包含在防晒组合物中的亲水性有机溶剂的实例包括：

一元C₁-C₈醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇；

6至80个环氧乙烷的聚乙二醇，如丙二醇、异戊二醇、丁二醇、甘油、山梨糖醇；

单或二烷基异山梨醇酯，如二甲基异山梨醇酯；

可包含在防晒组合物中的两亲性有机溶剂的实例包括：聚丙二醇(PPG)如丙二醇烷基酯或PPG的烷基醚如PPG-23油醚和PPG-36油酸酯。

其他成分

所述组合物还可包含用于形成乳液，以及改变所述组合物的美学(包括气味、视觉外观和感觉)和其他性质的其他成分。此类其他成分可包括但不限于水、EDTA、防腐剂、乳化剂、增稠剂、保湿剂、润肤剂、美学改良剂、成膜剂、抗氧化剂、TEA、变性醇、香料、颜料以及可对组合物或最终产品的所需形式有益或特别的任何添加。

任选的粉末

所述组合物还任选地包含粉末。任选的粉末提供在皮肤上更光滑且更柔软的配方。代表性粉末包括但不限于滑石、云母、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、聚乙烯粉末、甲基丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末、丝绸粉末、结晶纤维素、淀粉、钛酸化云母、氧化铁钛酸化云母、氯氧化铋等。另外的粉末包括但不限于无机粉末，如树胶、白垩、漂白土、高岭土、绢云母、白云母、金云母、合成云母、锂云母、黑云母、锂云母、蛭石、硅酸铝、淀粉、蒙脱石粘土、烷基和/或三烷基芳基铵蒙脱石、化学改性的硅酸铝镁、有机改性的蒙脱石粘土、水合硅酸铝、熔融淀粉辛烯基琥珀酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属、镁、硅铝、沸石，硫酸钡，煅烧硫酸钙(煅烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉、金属皂(硬脂酸锌、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙和硬脂酸铝)、胶体二氧化硅和氮化硼；有机粉末，如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、环糊精、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚(四氟乙烯)粉末和羧乙烯基聚合物粉末、纤维素粉末(如羟乙基纤维素和羧甲基钠)纤维素、乙二醇单硬脂酸酯；无机白色颜料，如氧化镁。代表性粉末包括例如聚甲基倍半硅氧烷。粉末可基于组合物总重量，以通常在约0.1重量％至约5重量％或约0.1重量％至约10重量％范围内的量存在于所述组合物中。

组合物

所述组合物可以是任何合适的组合物，包括但不限于皮肤护理组合物、毛发护理组合物、防晒组合物、皮肤晒黑组合物、化妆品组合物、彩妆组合物，润唇膏、皮肤面部脱皮组合物、保湿组合物、抗衰老皮肤护理组合物或它们的组合。

以上列表仅是实例并且不是限制性的。

实施例

制备表1中提供的每个实施例的方法通常是相同的。在表1的实施例中，将相A的内容物在混合器中合并，并在搅拌下加热至约50摄氏度并均质化约15分钟。在双耳煲中，加热相B的内容物，直到形成澄清的油(65-75摄氏度)。然后在搅拌和均质化下将相B与相A合并。约15分钟后，停止加热并继续搅拌，同时使组合物冷却至室温。

除非另有说明，否则下表中所示的所有材料比例均以重量％表示。

表1

在表2的对比实施例中，将水相成分ADEKANOL GT-700、1,3-丁二醇和对羟基苯甲酸甲酯合并，并加热至约80摄氏度。分别合并油相成分、UVA和UVB活性成分以及酯油，并加热至约80摄氏度。然后将水相和油相在混合器中合并。将温度保持在约80摄氏度，并将组合物搅拌约5分钟。约5分钟后，停止加热并继续搅拌，同时使组合物冷却至室温。

表2

在以上实施例中，在约50摄氏度的温度下制备的本发明的组合物形成损失模量大于储能模量(反转)的基本上均质的凝胶。使本发明的组合物经受45摄氏度的稳定性测试两周，没有经历相分离。

在约80摄氏度的温度下制备的对比组合物表现出不可逆的相分离。在对比实施例1中，没有形成乳液，因为PEG-240/HDI共聚物在较高温度下沉淀出来，从而导致形成大的油相附聚物。将对比组合物均质化并进行45摄氏度的稳定性测试，导致一天内发生相分离。不受特定理论的束缚，据信塑颜记忆的材料PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20在约60摄氏度的温度以上发生不可逆的相分离。

虽然已经参考优选实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可做出各种改变并且可使用等效物来取代示例性实施方案的要素。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可做出许多修改来使特定情况或材料适应于本发明的教义。因此，意图本发明不限于作为最佳模式来实施本发明的所公开的具体实施方案，相反，本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种塑颜记忆皮肤护理组合物，所述皮肤护理组合物包含：

a)1至30重量％的UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含UV-A活性材料和UV-B活性材料；

b)0.2至3重量％的增稠乳化剂；

c)0.5至7重量％的非增稠乳化剂；以及

d)0.5至7重量％的塑颜记忆材料；

其中所述组合物包括水包油乳液；并且

其中损耗模量大于储能模量。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述增稠乳化剂包括硬脂酸酯衍生物。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述增稠乳化剂包括包含所述硬脂酸酯衍生物和聚乙二醇衍生物的共聚物。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述非增稠乳化剂包括聚甘油基衍生物或聚山梨酸酯衍生物。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述非增稠乳化剂包括聚甘油基硬脂酸酯共聚物。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述塑颜记忆材料包括聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述UV-A活性材料包括阿伏苯宗，并且所述UV-B活性材料包括奥克立林和胡莫柳酯。

8.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含0.03至0.25重量％的至少一种增稠剂。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种增稠剂包括含交联乙烯基吡咯烷酮的聚合物。

10.一种塑颜记忆皮肤护理组合物，所述皮肤护理组合物包含：

a)2至25重量％的UV过滤剂系统，包括阿伏苯宗、奥克立林和胡莫柳酯；

b)0.2至2.5重量％的增稠乳化剂，包括包含硬脂酸酯衍生物和聚乙二醇衍生物的共聚物；

c)1至5重量％的非增稠乳化剂，包括聚甘油基硬脂酸酯共聚物；以及

d)3至5重量％的塑颜记忆材料，包括聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物；

其中所述组合物包括水包油乳液；并且

其中损耗模量大于储能模量。

11.如权利要求11所述的组合物，所述组合物还包含0.03至0.1重量％的含交联乙烯基吡咯烷酮的聚合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其中所述UV过滤剂系统还包含以下中的至少一种：辛水杨酯、亚甲基双-苯并三唑基四甲基苯酚、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸乙基己酯、聚硅酮-15、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸薄荷酯或乙基己基二甲基PABA。

13.如权利要求11所述的组合物，其中所述聚甘油基硬脂酸酯共聚物包括聚甘油基-6二硬脂酸酯。

14.如权利要求11所述的组合物，其中所述聚乙二醇/六亚甲基二异氰酸酯共聚物包括PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚。

15.如权利要求11所述的组合物，所述组合物还包含0.03至0.15重量％的至少一种增稠剂，包括含交联乙烯基吡咯烷酮的聚合物。

16.如权利要求15所述的组合物，其中所述含交联乙烯基吡咯烷酮的聚合物包括丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物。

17.一种塑颜记忆皮肤护理组合物，所述皮肤护理组合物包含：

a)约1重量％至约30重量％的UV过滤剂系统，所述UV过滤剂系统包含至少一种UV-A活性材料和至少一种UV-B活性材料；

b)约0.2重量％至约2.5重量％的增稠乳化剂；

c)约1至约5重量％的非增稠乳化剂；以及

d)约0.5重量％至约1.5重量％的塑颜记忆材料；

其中所述组合物包括水包油乳液；并且

其中损耗模量大于储能模量。

18.如权利要求17所述的塑颜记忆皮肤护理组合物，所述皮肤护理组合物还包含约0.5重量％至约0.1重量％的增稠剂。

19.如权利要求17所述的塑颜记忆皮肤护理组合物，其中所述组合物包含约0.7重量％至约1.0重量％的增稠乳化剂、约1.5至约2.5重量％的非增稠乳化剂和约0.9重量％至约1.2重量％的塑颜记忆材料。

20.如权利要求19所述的塑颜记忆皮肤护理组合物，其中所述增稠乳化剂是单硬脂酸甘油酯，所述非增稠乳化剂是emuliummeliferra，并且所述塑颜记忆材料是PEG-240/HDI共聚物双-癸基十四醇聚醚-20。