CN1119627A - 金属钨酸盐及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

通式为Me(Ⅱ)WO4的纯相结晶钨酸盐,其中Me(Ⅱ)=Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和/或Ba。它们是通过钨成份(优选仲钨酸铵和偏钨酸胺)与相应的Me(II)氧化物湿混制得的,它们可有利地用于制备钙钛矿和X射线增强荧光物质。

Description

金属钨酸盐及其制备方法和用途
本发明涉及通式为Me(II)WO4的纯相结晶钨酸盐及其制备方法和用途,其中Me(II)=Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和/或Ba。
金属钨酸盐有多种用途,例如可作为制备复合钙钛矿(complexperovskites)(例如Pb2MeWO6)的原料,而复合钙钛矿可用作电子陶瓷材料,也可用作X射线增强荧光物质(X-ray intensifier pho-phors)的基本材料。合成金属钨酸盐的方法是已知的,特别是将各金属氧化物混合,随后在至少750℃进行固态反应。在此“混合的氧化物”方法中,必须将各氧化物均化一长段时间,例如见美国专利5079199所述。
加工步骤通常在球磨机中湿磨一长段时间来进行的。在该操作过程中,氧化物混合物自然要被外来元素沾污。在使用陶瓷研磨介体时,这些污染物质主要有元素Zr、Al和Si。然而,由于在此加工阶段未达到最佳均化,必须将干燥的混合物在高于750℃的温度煅烧几小时。
本发明的主要目的是提供没有前面所述缺点的金属钨酸盐。
本发明的进一步目的是制备改进的钙钛矿。本发明进一步的目的是制备改进的X射线增强荧光物质。
现已发现能达到此目的的产物。这些产物包括通式为Me(II)WO4的纯相结晶金属钨酸盐,其中Me(II)=Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和/或Ba,由离心法测得其粒径分布为90%<5μm,50%<1μm及10%<0.3μm。本发明涉及这些金属钨酸盐。离心法的测定是粉末已在加有0.01%卡尔康(calgon)超声浴中的水中分散5分钟之后进行的。
本发明的金属钨酸盐根据单点BET低温氮吸附法(DIN 66131)测得的比表面积最好在2.5-30m2/g范围内。
由X射线衍射分析法(XRD)测得的产物的相纯度最好大于97%。
本发明的金属钨酸盐是这样制备的:将相应的金属氧化物和钨成份湿混,接着干燥和煅烧,其中钨成份是以仲钨酸铵(ammoniumparatungstate)或偏钨酸铵的形式使用的。
在使用仲钨酸铵时,采用混合器可以很容易地制得各材料的均匀混合物,而无需研磨过程。金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物可与仲钨酸铵混合。湿混进行5-90分钟是特别有利的,最好将各材料的均匀混合物干燥或煅烧,温度为由100℃至最高1200℃,优选400-1000℃,用时15分钟到4小时。
令人惊讶的是,如若将碱性金属氧化物和/或氢氧化物混合并与仲钨酸铵反应,这些成份甚至在湿混阶段就彼此反应。根据金属成份的碱性,仲钨酸铵的NH4 +阳离子被金属离子例如Mg2+或Ca2+、Ba2+、和Sr2+以不同速率取代,使得在使用强碱性金属成份时,不再需要热助反应(thermally assisted reaction),而仅需要将干燥阶段作为后续步骤以除去附着水。在此情况下,热处理(以外部加热混合物)甚至可以省去,除非需要加速干燥过程。
对于所述氧化物/氢氧化物与钨成份的反应,热处理是不必须的。
由对各成份的干混物的X射线衍射分析可以确认形成金属钨酸盐的反应已经发生。
本发明方法尤其具有以下优点:
——它能使用廉价钨酸铵(仲或偏钨酸铵)原料;
——避免了混合过程中外来元素的沾污,以及
——缩短了生产时间,形成非常细的粒状高反应性终产物。
所述的细的粒状终产物(离心法测得其粒径分布为90%<5μm,50%<1μm及10%<0.3μm)最适于用作合成复合钙钛矿的高活性原料。
因此,本发明涉及将根据本发明的金属钨酸盐用作原料制备通式Pb2Me(II)WO4的铅钙钛矿(lead perovskites)但它们也可用作X射线增强荧光物质。
下面用实施例对本发明进行解释,但不构成对本发明的限制。实施例1
在室温下(约30℃)将2.5kg仲钨酸铵(APT,W含量70.6%)加入到0.41kg氧化镁(57%Mg)之中。在室温下加入3升水后将这两种成分在Thyssen-Henschel混合器中在2000rpm均化30分钟。在此混合操作过程中,这些物质的混合物的温度升高至45-55℃,APT的铵含量降低约一半。在将这些物质的混合物在100℃干燥后,仅含1.8%NH3,而起始混合物则含4.5%。干燥材料已显示出钨酸镁的第一X射线反射。在高于500℃的温度煅烧2小时后,得到纯相钨酸镁。结果:
煅烧温度                      1000℃
松密度                        14.5g/inch3
堆密度                        2.0g/cm3
BET比表面积                   3.1m2/g
粒径分布                      90%<1μm
                              50%<0.45μm
                              10%<0.2μm
在500℃煅烧2小时,钨酸盐的比表面积为27m2/g,在800℃煅烧2小时,则产物比表面积为5.83m2/g。实施例2
将1.2kg偏钨酸铵(W含量:67.95%)加入到189.2g氧化镁(57%Mg)之中。在室温下加入1000ml水后将这两种成分在Thyssen-Henschel混合器中在2000rpm均化30分钟。在此混合操作过程中,这些物质的混合物的温度升高至45-55℃。将混合物在100℃干燥后,在1000℃煅烧2小时。得到纯相钨酸镁。结果:煅烧温度       800℃      500℃BET比表面积    2.9m2/g    16.5m2/g
与实施例l的钨酸盐相比,X射线衍射表明实施例2的干燥材料完全是非晶态的。这两个产物即实施例l和实施例2的产物仅在500℃以上温度的相纯度方面是可比的。实施例3
在室温下将1.720kg仲钨酸铵(W含量:70.6%)加入到0.500kg氢氧化钙(Ca(OH)2含量:97.8%)之中。在室温下加入1000ml水后将这两种成分在Thyssen-Henschel混合器中在2000rpm均化30分钟。在此混合操作过程中,这些物质的混合物的温度升高至45-55℃,APT的铵含量甚至在混合过程中就显著降低,而在干燥后就不复存在了。X射线衍射分析表明,不需煅烧,这些物质的混合物就已完全反应,形成纯相钨酸钙。结果:煅烧温度        100℃(干燥)    500℃BET比表面积     26m2/g         17.25m2/g粒径分布        90%<3μm
            50%<0.82μm
            10%<0.3μm

Claims (11)

1.通式为Me(II)WO4的纯相结晶金属钨酸盐,以颗粒形成存在,其中Me(II)选自Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和Ba,其特征在于离心法测得其粒径分布为90%<5μm,50%<1μm及10%<0.3μm。
2.按照权利要求1的金属钨酸盐,其特征在于单点BET低温氮吸附法测得其比表面积为2.5-30m2/g。
3.权利要求1或2之任一项的金属钨酸盐的制备方法,是通过将相应的金属化合物和钨成分湿混,使这些化合物与钨成份实际上在无外部加热的情况下反应,并将反应产物干燥。
4.按照权利要求3的方法,其特征在于将所述混合物煅烧。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于所述钨成份是选自仲钨酸铵和偏钨酸铵的材料。
6.按照权利要求3的方法,其特征在于所述钨成份是选自仲钨酸铵和偏钨酸铵的材料。
7.按照权利要求3-6之任一项的方法,其特征在于湿混进行5-90分钟。
8.按照权利要求7的方法,其特征在于干燥和煅烧在100-1200℃的温度进行。
9.按照权利要求3-6之任一项的方法,其特征在于使用外部加热以将所述混合物维持在100-1200℃的温度。
10.制备通式为Pb2MeWO6的铅钙钛矿的方法,包括使权利要求1或2之任一项的结晶金属钨酸盐与含铅材料反应。
11.权利要求1或2之任一项的结晶金属钨酸盐的使用方法,是通过使权利要求1或2的任一项的结晶金属钨酸盐与含铅材料反应以生产钙钛矿。
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