CN112262107A - 结晶过渡金属钨酸盐 - Google Patents

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Abstract

已经开发了氢化处理催化剂或催化剂前体。该催化剂为结晶过渡金属钨酸盐材料或从其衍生的金属硫化物。使用结晶氨过渡金属钨酸盐材料的氢化处理可包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。

Description

结晶过渡金属钨酸盐
技术领域
本发明涉及一种新催化剂诸如氢化处理催化剂。更具体地讲，本发明涉及一种结晶过渡金属钨酸盐及其作为氢化处理催化剂的用途。氢化处理可包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。
背景技术
为了满足对石油产品的日益增长的需求，存在对含硫原油的更大利用，这在与关于燃料内氮和硫浓度的环境法规更严格结合时，导致精制问题加重。在精制的加氢处理步骤期间的目的是从燃料原料移除含硫(加氢脱硫-HDS)和含氮(加氢脱氮-HDN)的化合物，并且该目的通过将有机氮和硫分别转化成氨和硫化氢实现。
自二十世纪40年代后期，已经证明使用含镍(Ni)和钼(Mo)或钨(W)的催化剂移除至多至80％的硫。参见，例如，V.N.Ipatieff、G.S.Monroe、R.E.Schaad，石油化学分会，第115次ACS会议，旧金山，1949年(V.N.Ipatieff，G.S.Monroe，R.E.Schaad，Division ofPetroleum Chemistry，115th Meeting ACS，San Francisco，1949)。数十年来，现在十分关注针对开发用于催化深度脱硫的物质，从而将硫浓度降低到ppm水平。一些近期的突破已经聚焦于开发和应用更活泼和稳定的催化剂，从而目标为生产用于超低硫燃料的进料。一些研究已经证明通过消除载体(诸如例如Al2O3)改善了HDS和HDN活性。使用无载体的本体物质提供一种提高反应器中的活性相载荷的途径，以及提供靶向这些催化剂的另选的化学。
该领域中更近期的研究聚焦于通过无载体的Ni-Mo/W“三金属”物质来实现超深度脱硫特性，例如，US 6,156,695中所报道的。由钼、钨和镍组成的广泛无定形混合金属氧化物的受控合成显著优于常规加氢处理催化剂。三金属混合金属氧化物物质的结构化学与水滑石家族物质相似，参见详述层状钼酸镍物质的合成和表征的文献作品，其报道了用钨部分地取代钼导致广泛的无定形相的产生，其在通过硫化分解时产生优异的加氢处理活性。
这些层状水滑石样物质的化学首先由H.Pezerat，对锌、钴和镍水合物钼酸盐研究的贡献，科学研究院记录，第261期，第5490页(H.Pezerat，contribution à l′étude desmolybdates hydrates de zinc，cobalt et nickel，C.R.Acad.Sci.，261，5490)报道，其中确定了具有以下理想式的一系列相：MMoO4.H2O，EHM2O-(MoO4)2.H2O和E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2，其中E可以为NH4 +、Na+或K+，并且M可以为Zn2+、Co2+或Ni2+。
Pezerat将所观察到的不同相归类为Φc、Φy或Φx，并测定了Φx和Φy的晶体结构，然而，由于小微晶尺寸、受限的晶体学能力和物质的复杂性质的组合，提出对于物质的结构评估质量存在疑问。在二十世纪70年代中期期间，Clearfield等人试图更详细地分析Φx和Φy相，参见示例，A.Clearfield、M.J.Sims、R.Gopal，无机化学，第15期，第335页(A.Clearfield，M.J.Sims，R.Gopal，Inorg.Chem.，15，335)；A.Clearfield、R.Gopal、C.H.Saldarriaga-Molina，无机化学，第16期，第628页(A.Clearfield，R.Gopal，C.H.Saldarriaga-Molina，Inorg.Chem.，16，628)。对由水热方法获得的产物进行的单晶研究允许确认Φx结构，然而他们在尝试合成Φy时失败，而是合成了另选的相，Na-Cu(OH)(MoO4)，参见A.Clearfield、A.Moini、P.R.Rudolf，无机化学，第24期，第4606页(A.Clearfield，A.Moini，P.R.Rudolf，Inorg.Chem.，24，4606)。
Φy的结构直至1996才被Ying等人确认。他们为了追求层状钼酸锌铵研究了室温chimie douce合成技术，导致亚稳态的铝取代的红锌矿相，其通过煅烧Zn/Al层状双氢氧化物(Zn4Al2(OH)12CO3.zH2O)制备。参见示例，D.Levin、S.L.Soled、J.Y.Ying，无机化学，1996年，第35期，第4191-4197页(D.Levin，S.L.Soled，J.Y.Ying，Inorg.Chem.，1996，35，4191-4197)。使该物质与七钼酸铵的溶液在室温下反应以生产高度结晶的化合物，其结构不能通过常规的从头开始(ab-initio)方法来测定。Astier报道了，将该物质进行指标化，得到与钼酸镍铵相同的结晶学参数，参见示例M.P.Astier、G.Dji，S.Teichner，化学年鉴(巴黎)，1987年，第12期，第337页(M.P.Astier，G.Dji，S.Teichner，J.Ann.Chim.(Paris)，1987，12，337)，属于铵-胺-镍-钼氧化物的家族的物质与Pezerat的物质紧密相关。Astier未公布关于该物质家族的任何详细结构数据，从而导致Ying等人重新制备该物质以通过高分辨率粉末衍射进行分析，以便明确其结构。Ying等人将这类物质命名为“层状过渡金属钼酸盐”或LTM。
自从US 6,156,695首次报道了无载体的Ni-Mo/W含氧前体(oxidic precursors)以来，已有几篇报道描述了当被硫化时声称具有增强的加氢处理活性的物质。US 6,534,437公开了用于制备混合金属催化剂的方法，该混合金属催化剂具有在2.53埃和1.70埃处显示反射的粉末x-射线衍射图案。US 6,534,437基于WO 9903578中存在的更多分辨反射的特征半高全宽线宽而将其本身与US 3,678,124和WO 9903578区分开，其声称US 6,534,437的发明与现有技术(prior work)WO 9903578具有“不同的微结构”。
美国专利8,722,563描述了用包含至少一种VI族金属和一种来自VIII族至X族的金属的组合物制备一系列催化剂前体。该专利中描述的比较例中的一个产生与美国专利6,534,437中所获得的粉末x-射线衍射图案相当的粉末x-射线衍射图案，并且被描述为原样合成并干燥的六边形NiWO4催化剂前体。
美国专利7,648,941公开了一系列不同的双金属物质的合成示例，并指出本发明的本体双金属催化剂具有亚稳结构，并且进一步断言本发明的优选催化剂中的亚稳六边形NiWO4相的结晶2θ结构具有晶格参数
Figure BDA0002809450650000031
Figure BDA0002809450650000032
和
Figure BDA0002809450650000033
并且本体催化剂具有亚稳六边形结构，该亚稳六边形结构具有单次反射在58°至65°之间的X-射线衍射图案。作为参考点，通过晶格参数为
Figure BDA0002809450650000034
和
Figure BDA0002809450650000035
的六边形单元可在x-射线衍射图案中生成的最大两个d-间距为
Figure BDA0002809450650000036
和
Figure BDA0002809450650000037
A.Dias和V.S.T.Ciminelli，欧洲陶瓷学会杂志，2001年，第21期，第2061-2065页(A.Dias and V.S.T.Ciminelli，J.Eur.Ceramic.Soc，2001，21，2061-2065)报道了水热合成钨酸镍的热力学计算和建模。他们呈现了在各种合成温度处的一系列计算的产物图，突出显示了产生NiWO4的pH和试剂浓度。他们所有的计算都预测钨酸镍在pH 2至7.5之间形成，其中在较高pH处氢氧化镍为主要产物。作者示出了在200℃、230℃和260℃处产生的在其预测的产物区之内和之外的样品的x-射线衍射图案。在200℃处合成的NiWO4物质的x-射线衍射图案可被描述为结晶差，并且该参考文献断言重要的是注意结晶物质在200℃处获得，但具有由宽X-射线衍射峰指示的极细粒度。该参考文献断言，这可由沉淀的能垒来解释，该能垒与主要形成过程中的速率控制步骤的性质密切相关。该参考文献提出，更高的反应温度由于具有克服转化能垒的更大热能而加速结晶过程，并且因此可获得具有更高结晶度和/或粒度的物质。该参考文献表明，在200℃处获得的相基本上是结晶差的纳米钨锰铁矿(NiWO4)，并且该结论与该参考文献的计算产物图一致。
Y.Bi、H.Nie、D.Li、Z.Seng、Q.Yang和M.Li，化学通讯，2010年，第46期，第7430-7432页(Y.Bi，H.Nie，D.Li，S.Zeng，Q.Yang and M.Li，Chemical Communications，2010，46，7430-7432)讨论了制备NiWO4纳米颗粒作为有前景的加氢脱硫催化剂，从而指出典型粉末x-射线衍射图案中的所有反射都可毫无争议地索引到单斜NiWO4钨锰铁矿相。该参考文献断言，图1示出了原样制备样品的典型X-射线衍射(XRD)图案，并且所有反射都可毫无争议地索引到单斜NiWO4相(JCPDS卡72-1189)。该参考文献的结论是，仔细检查后发现，XRD图案中的反射略宽，反映了纳米级材料的性能特征。
发明内容
已经生产了结晶过渡金属钨酸盐材料并且任选地硫化，以产生活性氢化处理催化剂。结晶过渡金属钨酸盐材料具有示出
Figure BDA0002809450650000041
Figure BDA0002809450650000042
和
Figure BDA0002809450650000043
处的峰的x-射线粉末衍射图案。结晶过渡金属钨酸盐材料具有下式：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2、或从0.01至1.5、或从0.1至1变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75、或从0.5至1.5、或从0.6至1变化；‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000051
另一个实施方案涉及一种制备具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料的方法：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2、或从0.01至1.5、或从0.1至1变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75、或从0.5至1.5、或从0.6至1变化；‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000052
该方法包括形成包含NH4以及M源和W源的反应溶液，使混合物在升高的温度在开口或密封的容器中反应，然后回收结晶混合过渡金属钨酸盐材料。该方法还可包括将所回收的结晶过渡金属钨酸盐材料在100℃至350℃的温度处干燥30分钟至48小时。
另一个实施方案涉及一种转化方法，该转化方法包括：使硫化剂与材料接触以生成金属硫化物，该金属硫化物在转化条件下与进料接触以生成至少一种产物，所述材料包含：具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2、或从0.01至1.5、或从0.1至1变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75、或从0.5至1.5、或从0.6至1变化；‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000061
本发明的附加特征和优点将从本文所提供的本发明的说明书、附图和权利要求显而易见。
附图说明
附图是通过实施例中所述的方法制备的结晶过渡金属钨酸盐材料的x-射线粉末衍射图案。
具体实施方式
本发明涉及结晶过渡金属钨酸盐组合物和制备该组合物的方法。该材料具有名称UPM-22。该组合物具有以下经验式：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2、或从0.01至1.5、或从0.1至1变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75、或从0.5至1.5、或从0.6至1变化；‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数。
本发明的结晶过渡金属钨酸盐材料组合物的特征在于具有M-O-M的扩展网络，其中M表示上文所列的金属或金属的组合。结构单元本身重复成为至少两个相邻的晶胞，但不终止键合。该组合物可具有一维网络，诸如例如直链。
结晶过渡金属钨酸盐组合物的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案。
表A
Figure BDA0002809450650000071
本发明的结晶过渡金属钨酸盐组合物的特征还在于附图中所示的x-射线粉末衍射图案。
该结晶过渡金属钨酸盐组合物可通过反应混合物的溶剂加热结晶来制备，通常通过使反应性钨源与合适金属“M”混合来制备。
M源和W源包括但不限于M或W的相应卤化物、硫化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、硫醇、氢氧化物盐和氧化物。M源的具体示例包括但不限于硝酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、碳酸锰、硫化锰、氢氧化锰、氧化锰、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、乙酸铜、草酸铜、硫化铜、氢氧化铜、氧化铜、硝酸锌、氯化锌、溴化铁、硫酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫化锌、氢氧化锌、氧化锌以及它们的任何混合物。附加的具体来源包括氯化镍、溴化镍、硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、硫化钴、氯化镍、氧化钴、溴化镍、硫化镍、氧化镍、乙酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、硫化铁、氧化铁、氯化镁、氯化钒以及它们的任何混合物。附加的来源包括但不限于钨酸盐和硫钨酸盐，诸如三氧化钨、钨酸、四氯氧化钨、六氯化钨、氢钨酸盐、二钨酸铵、二钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、二钨酸钠、二钨酸钠、偏钨酸钠、仲钨酸钠、以及它们的任何混合物。
一般来讲，用于制备本发明的组合物的方法涉及形成水性反应混合物，其中H2O和组分(诸如例如Ni、W和NH3)的源混合在一起。作为具体示例，可形成反应混合物，所述反应混合物根据氧化物的摩尔比由下式表示：
MOx：AWOz：B(NH3)：H2O
其中‘M’选自由以下项组成的组：铁、钴、镍、锰、钒、铜、锌以及它们的组合；“x”为满足“M”化合价的数；‘A’表示‘W’相对于
‘M’的比率，并且从0.4至1.75、或从0.5至1.5、或从0.7至1.25变化；“z”为满足“W”价键的数；‘B’表示‘NH3’的摩尔比并且可从0.1至100、或从1至50、或从2.5至25变化；H2O的摩尔比从1至5000、或从10至300、或从20至100变化。
包含NH3源、M源和W源的反应混合物在60℃至120℃范围内的温度处反应30分钟至约14天范围内的一段时间。在一个实施方案中，反应的温度范围为60℃至90℃，并且在另一个实施方案中，温度在100℃至120℃的范围内。在一个实施方案中，反应时间为2小时至4小时，并且在另一个实施方案中，反应时间为4天至7天。反应可在大气压下进行或在自生压力下在密封容器中进行。在一实施方案中，合成可在开口容器中进行。将结晶过渡金属钨酸盐组合物作为反应产物回收。回收可通过蒸发溶剂、滗析、过滤或离心进行。任选地，回收的结晶过渡金属钨酸盐材料可在100℃至350℃的温度处干燥30分钟至48小时。结晶过渡金属钨酸盐组合物的特征在于如上表A和附图所示的其x-射线粉末衍射图案。
在一个实施方案中，可在反应混合物反应之前形成中间体。通过去除NH3、H2O中的至少一些或它们的组合以生成中间体而形成中间体，中间体可为沉淀或者反应混合物的至少一部分，或者沉淀和反应混合物的一部分两者。然后，使中间体作为反应混合物在25℃至500℃的温度处反应30分钟至14天的一段时间以生成过渡金属钨酸盐材料。
在金属氧化物的水热合成领域中，众所周知，氢氧化物缺陷出现在由该途径制备的金属氧化物中，并且作为缺陷位于内部或作为被至少部分羟基化的通常大的外表面积的结果位于外部。这些非化学计量的氢氧化物部分与氧化物离子一起附加地构成组合物中金属离子的总化合价。
一旦形成，该结晶过渡金属钨酸盐可掺入粘结剂，其中粘结剂的选择包括但不限于阴离子粘土和阳离子粘土，诸如水滑石、鳞镁铁矿-水镁铁石-水滑石、蒙脱土和相关的粘土、高岭土、海泡石、二氧化硅、氧化铝诸如(假)勃姆石、三水铝矿、快速煅烧的三水铝矿、η-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铝涂覆的二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、以及它们的混合物，或通常被称为颗粒粘结剂从而保持颗粒完整性的其他物质。这些粘结剂可在胶溶或不胶溶的情况下施用。可将粘结剂添加到本体结晶过渡金属钨酸盐组合物中，并且粘结剂的量可在最终催化剂的1重量％至30重量％，或最终催化剂的5重量％至26重量％的范围内。粘结剂可与结晶过渡金属钨酸盐组合物化学键合，或者以与结晶过渡金属钨酸盐组合物的物理混合物存在。
在具有或不具有粘结剂的情况下，或在包含粘结剂之前或之后，结晶过渡金属钨酸盐的至少一部分可在应用中原位硫化或预硫化以形成金属硫化物，所述金属硫化物继而作为催化剂用于应用中。硫化可在多种硫化条件下进行，诸如通过结晶过渡金属钨酸盐与硫化剂诸如含硫流或进料流的接触，或者通过与H2S/H2的气体混合物的接触，或上述二者来进行。过渡金属钨酸盐的硫化可在升高的温度处执行，通常在50℃至600℃、或150℃至500℃、或250℃至450℃的范围内。由硫化步骤获得的物质，分解产物被称为金属硫化物，其可用作转化方法中的催化剂。如上所述，金属硫化物的至少一部分可以与至少一种粘结剂的混合物存在。硫化步骤可在以下位置中进行：远离其他合成步骤，远离转化过程的位置，或远离合成的位置和远离转化过程的位置两者。
如所讨论的，本发明的结晶过渡金属钨酸盐的至少一部分可被硫化，并且所得的金属硫化物在转化方法诸如烃转化方法中用作催化剂。氢化处理是一类烃转化方法，其中结晶混合过渡金属钨酸盐或由其衍生的金属硫化物可用作催化剂。具体的氢化处理方法的示例是本领域所熟知的，并且包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。在一个实施方案中，转化方法包括使结晶混合过渡金属钨酸盐与硫化剂接触以生成金属硫化物，所述金属硫化物在转化条件下与进料流接触以生成至少一种产物。
上文所列的氢化处理方法的操作条件通常包括2.5MPa至17.2MPa、或在5.5MPa至17.2MPa的范围内的反应压力，与在245℃至440℃的范围内、或在285℃至425℃的范围内的反应温度。进料与活性催化剂接触的时间(其被称为液时空速(LHSV))应当在0.1h-1至10h-1、或2.0h-1至8.0h-1的范围内。取决于所用的原料，可采用这些范围的具体子集。例如，当加氢处理典型的柴油原料时，操作条件可包括3.5MPa至8.6MPa，315℃至410℃，0.25/h至5/h，以及84Nm3 H2/m3至850Nm3 H2/m3进料。其他原料可包括汽油、石脑油、煤油、瓦斯油、馏出物和重整油。
上述用于方法中的管线、导管、单元、设备、容器、周围环境、区域或类似物中的任一者均可配备有一个或多个监测部件，包括传感器、测量设备、数据捕获设备或数据传输设备。信号、工艺或状态测量以及来自监测部件的数据可用于监测工艺设备中、周围和与其有关的条件。由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可通过一个或多个网络或连接收集、处理和/或传输，所述网络或连接可以是私有或公共的，通用的或专用的，直接的或间接的，有线的或无线的，加密的或未加密的，和/或它们的组合；本说明书并非旨在在这方面进行限制。
由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可被传输到一个或多个计算设备或系统。计算设备或系统可包括至少一个处理器以及存储计算机可读指令的存储器，该计算机可读指令当由至少一个处理器执行时，使一个或多个计算设备执行可包括一个或多个步骤的工艺。例如，可配置一个或多个计算设备以从一个或多个监测部件接收与至少一件与该工艺相关联的设备相关的数据。一个或多个计算设备或系统可被配置为分析该数据。根据数据分析，一个或多个计算设备或系统可被配置为确定对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。一个或多个计算设备或系统可被配置为传输加密或未加密的数据，其包括对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。
下面提供了实施例以便可更完整地描述本发明。这些实施例仅是举例说明的，并且不应解释为是对在所附权利要求书中示出的本发明的宽范围的限制。
以下实施例中呈现的图案使用标准x-射线粉末衍射技术获得。辐照源是高强度的x-射线管，其在45kV和35mA下操作。来自铜K-α辐照的衍射图案通过合适的基于计算机的技术获得。将粉末样品以扁平方式压成平板，并从3°至70°(2θ)连续地扫描。由表示为θ的衍射峰的位置获得晶面间距(d)，其单位为埃，其中θ是如由数字化数据所观察到的布拉格角。强度由减去背景之后的衍射峰积分面积来确定，“IO”为最强线或峰的强度，并且“I”为其他峰中的每一个的强度。如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定经历人为和机械误差两者，所述误差的组合可赋予每个记录的2θ值±0.4°的不确定度。这种不确定度也被转换为记录的d-间距值，其由2θ值计算。在所记录的一些x-射线图案中，d-间距的相对强度由符号vs、s、m和w指示，其分别表示非常强、强、中等和弱。根据100(I/I0)，将上述名称定义为：
w＝0.01-15，m＝15-60：s＝60-80且vs＝80-100。
在某些情况下，合成产物的纯度可参照其x-射线粉末衍射图案来评估。因此，例如，如果样品被描述为纯的，则其仅旨在表示样品的x-射线图案不含可归因于结晶杂质的线，不表示不存在无定形物质。如本领域的技术人员将理解的，不同的不良结晶物质可在相同的位置处产生峰。如果物质由多种不良结晶物质组成，则对于每种不良结晶物质单独观察到的峰位置将在所得的汇总衍射图案中观察到。同样，在不同的单相结晶物质中在相同位置处可能具有一些峰出现，这可能仅反映物质内的相似距离，而不表示这些物质具有相同的结构。
实施例1
将水合偏钨酸铵(17.68g，0.07摩尔的W)和脲(6.06g，0.1摩尔)以及六水合硝酸镍(29.1g，0.1摩尔的Ni)充分混合在一起，然后加入去离子(DI)水(5g)。将所得混合物在95℃在开口容器中加热24小时，间歇混合。24小时后，将材料混合成细粉并在100℃再干燥24小时。通过X-射线粉末衍射分析所得的产物，并且将X-射线粉末衍射图案示于附图中。
实施例2
将水合偏钨酸铵(25.2g，0.1摩尔的W)和碳酸铵(24g，0.5摩尔的NH3)在24小时内充分混合在一起。将六水合硝酸镍(14.55g，0.05摩尔的Ni)和六水合硝酸锌(14.87g，0.05摩尔的Zn)与3mL的DI H2O一起缓慢添加到混合物中。然后将所得浆液在65℃热处理24小时，然后在120℃再干燥24小时。通过X-射线粉末衍射分析所得的产物，并且将X-射线粉末衍射图案示于附图中。
实施例3
将水合偏钨酸铵(20.16g，0.08摩尔的W)和碳酸铵(24g，0.5摩尔的NH3)在24小时内充分混合在一起。将六水合硝酸镍(29g，0.1摩尔的Ni)和六水合硝酸锌(2.97g，0.01摩尔的Zn)与2mL的DI H2O一起缓慢添加到混合物中。然后将所得浆液在65℃热处理24小时，然后在120℃再干燥24小时。通过X-射线粉末衍射分析所得的产物，并且将X-射线粉末衍射图案示于附图中。
实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000131
本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述结晶过渡金属钨酸盐材料以与至少一种粘结剂的混合物存在，并且其中所述混合物包含至多25重量％的粘结剂。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述粘结剂选自由以下项组成的组：二氧化硅、氧化铝和硅铝土。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M是镍或锌。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M是镍。
本发明的第二实施方案为制备具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料的方法：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000141
所述方法包括：形成包含H2O、NH3源、M源和W源的反应混合物；使所述反应混合物在60℃至120℃的温度处反应；以及回收所述结晶过渡金属钨酸盐材料。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括在使所述反应混合物反应之前，除去H2O、NH3或它们的组合中的至少一些以形成中间体。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述反应在60℃至120℃的温度处进行30分钟至14天的一段时间。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述回收是通过过滤或离心。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括将所回收的结晶过渡金属钨酸盐材料在100℃至350℃的温度处干燥30分钟至48小时。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括将粘结剂添加到所述回收的结晶过渡金属钨酸盐材料中。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述粘结剂选自由以下项组成的组：氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括通过硫化来分解所述回收的过渡金属钼钨酸盐材料以形成金属硫化物。
本发明的第三实施方案为一种转化方法，所述转化方法包括：使材料与硫化剂接触以将所述材料的至少一部分转化为金属硫化物，以及使所述金属硫化物在转化条件下与进料接触以生成至少一种产物，其中所述材料包含具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure BDA0002809450650000151
本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述转化方法是氢化处理。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述转化方法选自由以下项组成的组：加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述结晶过渡金属钨酸盐材料、或所述金属硫化物的至少一部分、或上述两者存在于与至少一种粘结剂的混合物中，并且其中所述混合物包含至多25重量％的粘结剂。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括以下项中的至少一项：感测所述方法的至少一个参数并由所述感测生成信号或数据；或者生成并且发送信号；或者生成并传输数据。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z′为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure FDA0002809450640000011
2.根据权利要求1所述的结晶过渡金属钨酸盐材料，其中所述结晶过渡金属钨酸盐材料以与至少一种粘结剂的混合物存在，所述至少一种粘结剂选自二氧化硅、氧化铝和硅铝土，并且其中所述混合物包含至多25重量％的粘结剂。
3.一种制备具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料的方法：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure FDA0002809450640000021
所述方法包括：
a.形成包含H2O、NH3源、M源和W源的反应混合物；
c.使所述反应混合物在60℃至120℃的温度处反应；以及
c.回收所述结晶过渡金属钨酸盐材料。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括在使所述反应混合物反应之前，除去H2O、NH3或它们的组合中的至少一些以形成中间体。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应在60℃至120℃的温度处进行30分钟至14天的一段时间。
6.根据权利要求3所述的方法，还包括将所回收的结晶过渡金属钨酸盐材料在100℃至350℃的温度处干燥30分钟至48小时。
7.根据权利要求3所述的方法，还包括将选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的粘结剂添加到所述回收的结晶过渡金属钨酸盐材料中。
8.根据权利要求3所述的方法，还包括通过硫化来分解所述回收的过渡金属钼钨酸盐材料以形成金属硫化物。
9.一种转化方法，包括：使材料与硫化剂接触以将所述材料的至少一部分转化为金属硫化物，以及使所述金属硫化物在转化条件下与进料接触以生成至少一种产物，其中所述材料包含具有下式的结晶过渡金属钨酸盐材料：
(NH4)mM(OH)nWyOz
其中‘m’从0.001至2变化；‘n’从0.001至2变化；‘M’为选自Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Zn以及它们的组合的金属；‘y’从0.4至1.75变化；并且‘z’为满足所述材料中存在的阳离子物类的化合价总和的数；所述材料的特征还在于示出表A中所列的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图案：
表A
Figure FDA0002809450640000031
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述转化方法选自由以下项组成的组：加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。
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