CN111962051B - 一种异质结太阳能电池用化学镀铜液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：铜盐15～20g，络合剂35～40g，稳定剂40～45mg，还原剂10～15g，pH调节剂5～10g，表面活性剂60～80mg，其余为去离子水。本发明还提供了该异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法。本发明所提供的异质结太阳能电池用化学镀铜液具有较好的稳定性和镀铜效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀铜液，特别是涉及一种异质结太阳能电池用化学镀铜液及其制备方法。
背景技术
在化学镀中，化学镀铜是十分重要的镀种。随着电子工业的发展，特别是电子计算机、电子通讯设备以及家用电器的高速发展，双面和多层印刷电路板的需求量很大。而印刷板的孔金属化，从导电性、可焊性、镀层韧性和经济性等综合要求来说，非铜莫属。此外，其它非金属材料(如塑料、陶瓷等)，化学镀铜应用亦很广泛。化学镀铜液的种类很多，按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；按络合剂种类可分为酒石酸盐型、EDTA二钠盐型和混合络合剂型等；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。
异质结太阳能电池是目前高效太阳能电池研发的方向之一，其衬底一般以N-型单晶硅片为主，一面通过与非晶硅薄膜形成P-N结作为发射极，另一面用以相同方法沉积的同类型的非晶硅层作为背接触。当非晶硅薄膜在硅片正反两边依次形成之后，采用PVD溅射的方法在正反两边依次沉积一层透明导电膜层及种子铜层，在硅片两边贴上干膜，通过曝光、显影在干膜上形成栅线图案，之后通过镀铜在栅线图案区域形成铜金属栅线，不过大多数化学镀铜液在应用于异质结太阳能电池时都会出现一些问题。
中国专利申请CN200910094339.1公开了“一种无氰碱性镀铜液及其制备和使用方法”，电镀铜液中用硫酸铜或碱式碳酸铜作为主盐，用羟基亚乙基二膦酸作为主络合剂，用柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或酒石酸钾钠作为辅助络合剂，用硝酸钠或硝酸钾作为导电盐，用氢氧化钠或氢氧化钾作为pH值的调整剂；操作工艺条件为：阴极电流密度为0.5～3.0A/dm2，镀液pH控制在12～13之间，镀液温度为50～70℃。该发明存在的问题是：虽然能代替毒性较大的氰化镀铜液，但是在应用于异质结太阳能电池时，该镀铜液的稳定性和实际镀铜效果并不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其具有较好的稳定性和镀铜效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：铜盐15～20g，络合剂35～40g，稳定剂40～45mg，还原剂10～15g，pH调节剂5～10g，表面活性剂60～80mg，其余为去离子水。
进一步地，本发明所述铜盐为硫酸铜。
进一步地，本发明所述络合剂为酒石酸钾钠。
进一步地，本发明所述稳定剂由以下步骤制成：
将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈加入四氯化碳中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除四氯化碳后得到中间产物；将中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯加入甲苯中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除甲苯后用蒸馏水洗涤3次，真空干燥至恒重得到稳定剂。
进一步地，本发明所述稳定剂的制备步骤中，5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈、四氯化碳的比例为1mmol:1mmol:0.25mmol:70mL；中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯、甲苯的比例为1mmol:1mmol:0.5mmol:100mL。
进一步地，本发明所述还原剂由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成，所述吡咯烷四氟硼酸盐由以下步骤制成：
将1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸加入乙腈中，加热至90℃后反应24小时，冷却至室温后得到反应液，将反应液抽滤得到滤液，将滤液减压浓缩后加入无水乙醇重结晶，过滤后得到滤饼，将滤饼真空干燥至恒重得到吡咯烷四氟硼酸盐。
进一步地，本发明所述吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤中，1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸、乙腈、无水乙醇的比例为1mol:1mol:1.2mol:1mol:400g:450g。
进一步地，本发明所述pH调节剂为氢氧化钾，所述异质结太阳能电池用化学镀铜液的pH值为10～12。
进一步地，本发明所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明要解决的另一技术问题提供上述异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取各组分，将铜盐、络合剂加入去离子水中，搅拌1-2小时后加入pH调节剂，将pH值调节至10～12，继续搅拌1-2小时后加入其它组分，继续搅拌2-3小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺在偶氮二异丁腈引发作用下通过反应制得了中间产物，然后将中间产物与对羟基苯甲酸乙酯进行反应制得了稳定剂，其除了能改善化学镀铜液的存放稳定性之外，还能提高镀铜层的致密性、均匀性和镀铜层与基体之间的结合力。
2)本发明使用了由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成的还原剂，其中，吡咯烷四氟硼酸盐由1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸通过反应制成，该吡咯烷四氟硼酸盐除了能与硼氢化钠一起起到很好的还原作用之外，还能改善化学镀铜液的耐低温性能、提高镀铜层的致密性和均匀性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：硫酸铜18g，酒石酸钾钠36g，稳定剂44mg，由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成的还原剂14g，氢氧化钾6g，脂肪醇聚氧乙烯醚70mg，其余为去离子水。
其中，稳定剂由以下步骤制成：
将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈加入四氯化碳中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除四氯化碳后得到中间产物；将中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯加入甲苯中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除甲苯后用蒸馏水洗涤3次，真空干燥至恒重得到稳定剂；5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈、四氯化碳的比例为1mmol:1mmol:0.25mmol:70mL；中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯、甲苯的比例为1mmol:1mmol:0.5mmol:100mL。
吡咯烷四氟硼酸盐由以下步骤制成：
将1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸加入乙腈中，加热至90℃后反应24小时，冷却至室温后得到反应液，将反应液抽滤得到滤液，将滤液减压浓缩后加入无水乙醇重结晶，过滤后得到滤饼，将滤饼真空干燥至恒重得到吡咯烷四氟硼酸盐，1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸、乙腈、无水乙醇的比例为1mol:1mol:1.2mol:1mol:400g:450g。
该异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜、酒石酸钾钠加入去离子水中，搅拌1.5小时后加入氢氧化钾，将pH值调节至11，继续搅拌1.5小时后加入其它组分，继续搅拌2.5小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
实施例2
每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：硫酸铜20g，酒石酸钾钠35g，稳定剂45mg，由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成的还原剂10g，氢氧化钾9g，脂肪醇聚氧乙烯醚75mg，其余为去离子水。
其中，稳定剂、吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤与实施例1相同
该异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜、酒石酸钾钠加入去离子水中，搅拌2小时后加入氢氧化钾，将pH值调节至10，继续搅拌1小时后加入其它组分，继续搅拌3小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
实施例3
每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：硫酸铜16g，酒石酸钾钠39g，稳定剂40mg，由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成的还原剂15g，氢氧化钾10g，脂肪醇聚氧乙烯醚60mg，其余为去离子水。
其中，稳定剂、吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤与实施例1相同
该异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜、酒石酸钾钠加入去离子水中，搅拌1小时后加入氢氧化钾，将pH值调节至12，继续搅拌2小时后加入其它组分，继续搅拌2.5小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
实施例4
每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：硫酸铜15g，酒石酸钾钠40g，稳定剂42mg，由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成的还原剂12g，氢氧化钾5g，脂肪醇聚氧乙烯醚80mg，其余为去离子水。
其中，稳定剂、吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤与实施例1相同
该异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜、酒石酸钾钠加入去离子水中，搅拌1.5小时后加入氢氧化钾，将pH值调节至10.5，继续搅拌1.5小时后加入其它组分，继续搅拌2小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
参比实施例1：
与实施例1的不同之处在于：组分中缺少稳定剂，省去其制备步骤。
参比实施例2：
与实施例1的不同之处在于：组分中的稳定剂替换为5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶，省去稳定剂的制备步骤。
参比实施例3：
与实施例1的不同之处在于：组分中的还原剂替换为硼氢化钠，省去吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤。
对比例：申请号为CN200910094339.1的中国专利的实施例1。
试验例1：存放稳定性测试
测试方法：分别取100mL实施例1-4、参比实施例1-3、对比例，20-25℃下存放60天，观察各镀铜液的浑浊程度和沉淀、絮状物情况，测试结果如表1所示：
| 实施例1 | 不浑浊，未产生沉淀、絮状物 |
| 实施例2 | 不浑浊，未产生沉淀、絮状物 |
| 实施例3 | 不浑浊，未产生沉淀、絮状物 |
| 实施例4 | 不浑浊，未产生沉淀、絮状物 |
| 参比实施例1 | 轻微浑浊，产生少量沉淀、絮状物 |
| 参比实施例2 | 轻微浑浊，产生少量沉淀、絮状物 |
| 参比实施例3 | 不浑浊，未产生沉淀、絮状物 |
| 对比例 | 浑浊，产生大量沉淀、絮状物 |
表1
由表1可看出，本发明实施例1-4均不浑浊且未产生沉淀、絮状物，表明本发明的存放稳定性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1轻微浑浊，产生少量沉淀、絮状物，说明本发明制得的稳定剂能改善镀铜液的存放稳定性；参比实施例2也轻微浑浊，产生少量沉淀、絮状物，说明用5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶代替本发明制得的稳定剂对镀铜液的存放稳定性也能起到改善作用。
试验例2：耐低温性能测试
测试方法：分别取100mL实施例1-4、参比实施例1-3、对比例，10℃下存放5天，观察各镀铜液析出结晶的情况，测试结果如表2所示：
| 实施例1 | 未析出结晶 |
| 实施例2 | 未析出结晶 |
| 实施例3 | 未析出结晶 |
| 实施例4 | 未析出结晶 |
| 参比实施例1 | 未析出结晶 |
| 参比实施例2 | 未析出结晶 |
| 参比实施例3 | 析出少量结晶 |
| 对比例 | 析出大量结晶 |
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4均未析出结晶，表明本发明的耐低温性能较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例3析出少量结晶，说明本发明制得的吡咯烷四氟硼酸盐能改善镀铜液的耐低温性能。
试验例3：镀铜层结合力测试
测试方法：试片基材为通过磁控溅射法溅射沉积有一层厚度为200nm的铜层的圆形硅片。将试片基材脱脂→酸蚀→离子钯活化→化学镀铜，化学镀铜时间为60分钟，温度为55℃，分别使用实施例1-4、参比实施例1-3、对比例镀铜，镀铜结束后将试片置于200℃的烘箱中，2小时后取出观察试片的镀铜层表面有无鼓泡、起皮、脱落现象，测试结果如表3所示：
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4均未出现鼓泡、起皮、脱泡现象，表明使用本发明得到的镀铜层与基体的结合力较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1出现了鼓泡、起皮、脱泡现象，说明本发明制得的稳定剂能有效提高镀铜层与基体的结合力；参比实施例2未出现鼓泡、起皮、脱泡现象，说明用5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶代替本发明制得的稳定剂对镀铜层与基体的结合力起不到提高作用。
试验例4：镀铜层形貌测试
测试方法：使用金相显微镜分别观察试验例3中得到的试片上的镀铜层的表面形貌，测试结果如表4所示：
| 实施例1 | 表面平整，无暗孔、裂纹 |
| 实施例2 | 表面平整，无暗孔、裂纹 |
| 实施例3 | 表面平整，无暗孔、裂纹 |
| 实施例4 | 表面平整，无暗孔、裂纹 |
| 参比实施例1 | 表面粗糙，有少量暗孔、裂纹 |
| 参比实施例2 | 表面平整，无暗孔、裂纹 |
| 参比实施例3 | 表面粗糙，有少量暗孔、裂纹 |
| 对比例 | 表面粗糙，有大量暗孔、裂纹 |
表4
由表4可看出，本发明实施例1-4的镀铜层均表面平整，无暗孔、裂纹，表明使用本发明得到的镀铜层的致密性和均匀性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1和参比实施例3的镀铜层表面粗糙，有少量暗孔、裂纹，表明本发明制得的稳定剂和吡咯烷四氟硼酸盐均能提高镀铜层的致密性和均匀性；参比实施例2表面平整，无暗孔、裂纹，说明用5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶代替本发明制得的稳定剂对镀铜层的致密性、均匀性起不到提高作用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：每升异质结太阳能电池用化学镀铜液包括以下组分：铜盐15～20g，络合剂35～40g，稳定剂40～45mg，还原剂10～15g，pH调节剂5～10g，表面活性剂60～80mg，其余为去离子水；
所述稳定剂由以下步骤制成：
将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈加入四氯化碳中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除四氯化碳后得到中间产物；将中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯加入甲苯中，加热至回流温度后反应12小时，旋转蒸除甲苯后用蒸馏水洗涤3次，真空干燥至恒重得到稳定剂；
所述还原剂由质量比为4:1的硼氢化钠和吡咯烷四氟硼酸盐混合而成，所述吡咯烷四氟硼酸盐由以下步骤制成：
将1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸加入乙腈中，加热至90℃后反应24小时，冷却至室温后得到反应液，将反应液抽滤得到滤液，将滤液减压浓缩后加入无水乙醇重结晶，过滤后得到滤饼，将滤饼真空干燥至恒重得到吡咯烷四氟硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述络合剂为酒石酸钾钠。
4.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述稳定剂的制备步骤中，5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈、四氯化碳的比例为1mmol:1mmol:0.25mmol:70mL；中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯、甲苯的比例为1mmol:1mmol:0.5mmol:100mL。
5.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述吡咯烷四氟硼酸盐的制备步骤中，1,4-二氯丁烷、二甲胺、碳酸钾、四氟硼酸、乙腈、无水乙醇的比例为1mol:1mol:1.2mol:1mol:400g:450g。
6.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钾，所述异质结太阳能电池用化学镀铜液的pH值为10～12。
7.根据权利要求1所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种异质结太阳能电池用化学镀铜液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配方称取各组分，将铜盐、络合剂加入去离子水中，搅拌1-2小时后加入pH调节剂，将pH值调节至10～12，继续搅拌1-2小时后加入其它组分，继续搅拌2-3小时后得到异质结太阳能电池用化学镀铜液。
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