CN111952478B - 界面激基复合物的单发光层白光磷光有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光器件技术领域,尤其是涉及一种基于界面激基复合物的单发光层白光磷光有机电致发光器件。该器件依次由衬底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极组成。其中有机发光层由界面激基复合物的给体材料或受体材料同时掺杂两种互补色客体磷光染料组成的单发光层结构。该器件结构简单，发光层仅需掺杂三种材料即可实现白光发射，同时也降低了单发光层白光器件对高性能主体材料的依赖。此外，该结构能够抑制染料对载流子的俘获作用并降低主体材料的单线态激发能，从而在提高器件内载流子传输效率的同时降低了器件所需的开启电压。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种基于界面激基复合物的单发光层白光磷光有机电致发光器件。
背景技术
白光有机发光二极管（White Organic Light-Emitting Diodes ,WOLED）由于具有全色显示、自发光、宽视角、高响应速度、高清晰、高对比度、超薄、可实现柔性显示等特点受到科研界和产业界的关注。其中将多种颜色的客体染料掺杂在同一发光层中从而混合发出白光的单发光层结构WOLED由于其结构简单高效而引起了人们的广泛兴趣。一般来说，单发光层WOLED多采用单主体材料结构。使用这种结构至少需要将两种互补颜色（蓝色和橙红色）的磷光发光材料掺杂到一种主体材料中，虽然制备工艺相对简单，然而其器件性能往往受制于主体材料的性能，在主体材料的选择上比较苛刻。其次，使用传统主体的WOLED的主要发光方式为载流子在染料上的直接复合，染料的陷阱作用大大降低了载流子在器件内的传输效率。另外，主体材料的单线态能级较高，在器件的发光过程中往往需要较高的激发能量，这导致了器件较高的开启电压。
为了提高单发光层WOLED的性能，拥有热激活延迟荧光现象的激基复合物可以被用来作为单发光层WOLED的主体。激基复合物由给体和受体材料掺杂而成，其发光光谱半峰宽较宽，因此相比于传统主体材料而言增加了主体发射光谱与客体吸收光谱的重叠，增加了能量转移的效率。另外，由于激基复合物拥有较小的单-三线态能级差△EST，其三线态激子可以通过反向系间窜跃过程上转换成为单线态激子，这个过程将会促进主客体间的长程的Förster能量转移过程。因此即便WOLED中的橙红光染料浓度较低仍然可以实现较为高效的主客体能量转移，从而提升器件的性能。
然而这种方式也存在着如下固有问题：（1）基于激基复合物主体结构的单发光层需要掺杂给体材料、受体材料以及至少两种发光客体材料，制备工艺较为复杂。（2）染料分子具有的陷阱效应使得载流子易被染料直接俘获，从而直接在染料分子上复合辐射发光。这种现象降低了载流子在器件内的传输效率，影响了器件性能。（3）给体受体混合掺杂形式使得部分载流子仍然可以跨越给体与受体间的势垒进而直接在给体材料或受体材料中复合，导致器件的单线态激发能升高，增加了器件的开启电压负担。
发明内容
本发明针对单发光层WOLED的上述缺点，提出一种基于界面激基复合物的单发光层WOLED，在简化器件结构的同时也提高了器件的载流子传输性能并降低了器件的开启电压。
如图一所示，该器件包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。发光层由给体材料、受体材料和两种互补色磷光发光材料组成。其中给体材料采用空穴迁移率较高的有机材料且位于空穴传输层一侧，受体材料采用电子迁移率较高的有机材料且位于电子传输层一侧，给体材料的HOMO能级和受体材料的HOMO能级差大于等于0.4 eV，给体材料的LUMO能级和受体材料的LUMO能级差大于等于0.4 eV。给体材料和受体材料形成的界面，在光激发或电场激发的情况下产生界面激基复合物。
所述发光层客体材料为蓝光和橙红光两种互补色磷光染料，两种互补色磷光发光材料同时掺杂于给体材料或受体材料中形成主客体掺杂的白光单发光层。为了降低染料对载流子的俘获作用，当以界面激基复合物给体材料作为主体时，两种染料的HOMO能级均应深于给体材料的HOMO能级；当以界面激基复合物受体材料作为主体时，两种染料的LUMO能级应均应浅于受体材料的LUMO能级。蓝色磷光材料的发射峰位于430 nm-500 nm。为保证蓝光在发射时拥有足够的强度，其在发光层中的掺杂浓度大于等于12wt%。橙红色磷光材料的发射峰位于560 nm-630 nm，其在发光层中的掺杂浓度小于等于0.5wt%。激基复合物的发射光谱和染料的吸收光谱在最长波长一侧具有重叠。
上述给体材料包括拥有空穴传输特性的有机化合物为2,6-双( (9H-咔唑-9-基)-3,1亚苯基)吡啶（26DCzPPy）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、（TCTA）、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基 苯基)苯胺]（TAPC）但不限于此；
上述受体材料包括拥有电子传输特性的有机化合物为4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯 基)-2-苯基嘧啶（B4PyPPM）、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑（PO-T2T）但不限于此；
上述阳极可以为透明金属氧化物ITO、FTO，或者为高功函数金属Ag、Au、Cu等，也可以使用任何阳极材料，在阳极和发光单元层间还可以插入阳极缓冲层用于提高空穴的注入，阳极缓冲层可以采用MoO3、WO3、V2O5等；
上述空穴注入层材料优选采用2,3,6,7,10,11-六氰基1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)；
上述空穴传输层材料优选采用空穴迁移率较高的有机材料，可以为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、（TCTA）、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基 苯基)苯胺]（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）等；
上述电子传输层材料优选采用电子迁移率较高的有机材料，可以为4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯 基)-2-苯基嘧啶（B4PyPPM）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯（TPBi）、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯 基]醚（DPEPO）、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑（PO-T2T）等；
上述电子注入层材料可以采用LiF、Liq等材料，优选电子注入层材料的厚度一般小于2 nm；
上述阴极可为任何阴极材料如具有低功函数的Al、Ca、Ba等金属。
进一步改进方案，空穴传输层材料可与界面激基复合物给体材料相同或不同；电子传输层材料可与界面激基复合物受体材料相同或不同。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和优点：
1. 基于界面激基复合物体系的单发光层WOLED仅掺杂三种材料即可实现高效、低开启电压的WOLED，简化了高性能单发光层WOLED的制备过程。同时，界面激基复合物体系在材料的选择上更加多样，降低了单发光层WOLED对高性能主体材料的依赖。
2. 当染料掺杂于给体或受体材料时，其中一种载流子可通过传输层直接到达给体和受体材料的界面。对另一种载流子而言，由于合适的能级匹配导致主体与染料间存在一定的注入势垒，从而有效地将载流子限制在主体材料中进行传输，提高了载流子在器件内的传输效率。
3. 由于给体材料和受体材料的HOMO之间和LUMO之间均存在较大的势垒，使得大量激子在给体与受体材料的界面处复合形成界面激基复合物，抑制了载流子在给体材料或受体材料上的直接复合。由于激基复合物激发单线态所需的能量要低于其组成材料，因此可以大大降低器件所需的开启电压。
附图说明
图一：本发明所述的基于界面激基复合物的单层白光有机电致发光器件的结构示意图；
其中01为阳极和空穴注入层，02为空穴传输层，03为界面激基复合物给体材料，04为界面激基复合物受体材料掺杂发光材料，05为电子传输层。06为电子注入层和阴极。
图二：本发明所述的基于界面激基复合物的单发光层白光有机电致发光器件的电压-电流密度曲线；
图三：本发明所述的基于界面激基复合物的单发光层白光有机电致发光器件的电压-功率效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实例中有关缩写名称的含义如下：
ITO：氧化铟锡，用作透明阳极；
HAT-CN：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯，空穴注入材料，有利于空穴的注入；
TAPC：4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺],空穴传输材料；
TCTA：4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺，用作为阻挡层，阻挡电子进入到空穴传输层中；
26DCzPPy：2,6-双( (9H-咔唑-9-基)-3,1亚苯基)吡啶,用作界面激基复合物的给体材料；
FIrPic：二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱，高效率的蓝光磷光发光材料；
PO-01:乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱，高效率的黄光磷光发光材料，发射峰位于560 nm橙红色磷光材料的发射峰560 nm-630 nm保护范围内；
B4PyPPM：4，6-双(3，5-二(吡啶-4-基)苯基)-2-苯基嘧啶，电子传输材料和界面激基复合物的受体材料；
TPBi：1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑 -2-基)苯，电子传输材料；
Liq：8-羟基喹啉-锂，阴极缓冲层（即电子注入层材料），有利于电子的注入；
Al：铝，厚度为100nm，作为阴极。
实施例1
有机发光器件的制备可以通过多源有机分子气相沉积系统进行，详细过程如下：
实验选用ITO导电玻璃作为衬底。首先将ITO玻璃衬底用丙酮、乙醇反复擦洗，以去除表面的杂质，用去离子水冲洗，以去除擦洗过程中所粘的棉球；
将擦洗干净的ITO衬底放入干净的烧杯中依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10分钟，再放入烘箱烘干，最后将烘干的ITO玻璃衬底进行紫外处理10分钟；
将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，蒸发系统的真空腔体中有10个有机材料蒸发源和3个金属蒸发源。蒸发系统的真空度可以达到10-5 Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在3×10-4 Pa 左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在 1 Å/s。器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR650、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。
本实例中基于激基复合物主体的白光器件结构，在ITO玻璃衬底上依次蒸镀10 nm的空穴注入层HAT-CN，35 nm的空穴传输层TAPC，5 nm的阻挡层TCTA，5 nm的界面激基复合物的给体材料 26DcZPPy，20 nm的掺杂染料的受体材料，受体材料为B4PyPPM掺杂PO-01、FIrPic，其中界面激基复合物的受体材料B4PyPPM作为掺杂染料的主体，FIrPic 的掺杂浓度为12%，PO-01掺杂浓度为0.5% ，35 nm的电子传输层B4PyPPM，0.8 nm的电子注入层Liq，100 nm的Al阴极，即其结构为ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(35 nm)/TCTA(5 nm)/26DcZPPy(5nm)/B4PyPPM:12％ FIrPic:0.5％PO-01(20 nm)/B4PyPPM(35 nm)/Liq(0.8 nm)/Al，5 nm的界面激基复合物的给体材料与20 nm的掺杂染料的受体材料形成发光层。
图二展示了本实例与对比器件的电流密度-电压曲线。从中可以看出实例1的电流密度最高，这是由于发光层的界面激基复合物体系极大地抑制了染料对载流子的俘获作用，增强了载流子在器件的传输效率。本实例的器件开启电压仅为2.4 V，其较低的开启电压是由于界面激基复合物激发所需要的单线态能量较低，因此可降低了器件的开启电压。图三展示了本实例的电压-功率效率曲线。由于本实例的开启电压最低，因此实例展现出了最高的功率效率。
对比例1
器件制备过程与实施例1相同，其区别在于以下：
本对比实例中将发光层改为单主体 26DcZPPy掺杂蓝、黄染料，不包括受体材料B4PyPPM。
其结构为ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(35 nm)/TCTA(5 nm)/26DcZPPy(5 nm)/26DcZPP:12％ FIrPic:0.5％PO-01(20 nm)/TPBi(35 nm)/Liq(0.8 nm)/Al。
图二展示了本对比例的电压-电流密度曲线。可以看到本对比例的电流密度最低。这是由于大量载流子被染料分子俘获，降低了器件中载流子的传输性能。器件开启电压为2.8 V，其较高的开启电压是由于激发主体材料的单线态所需能量较高，因此提高了器件的开启电压。图三展示了本对比例的电压-功率效率曲线，可以看到其功率效率最低。这是由于其较高的开启电压所致。
对比例2
器件制备过程与实施例1相同，其区别在于以下：
为增加电子传输能力添加电子传输材料TPBi，本对比实例中将发光层改为主体26DcZPPy中掺杂TPBi以及蓝、黄染料，不包括受体材料B4PyPPM。
其结构为ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(35 nm)/TCTA(5 nm)/26DcZPPy(5 nm)/26DcZPPy:TPBi:12 ％ FIrPic:0.5 ％PO-01(20 nm)/TPBi(35 nm)/Liq(0.8 nm)/Al。
图二展示了本对比例的电压-电流密度曲线。可以看到本对比例的电流密度大于对比例1的电流密度，这是由于发光层中掺入了电子传输材料TPBi使得器件内的电子传输得到了增强。但本对比例的电流密度仍低于实例1，这是由于染料分子较强的俘获作用所致。本对比例展示出开启电压2.7 V，这是由TPBi的LUMO能级较深，降低了电子的注入势垒。图三展示了本对比例的电压-功率效率曲线，相比于对比例1中的单主体器件，其功率效率有所提升，这是由于更低的开启电压所致，但相比于实施例1的功率效率仍有较大差距。
以上实施例以及对比例显示，本发明的激基复合物的给体材料与受体材料、且磷光发光材料掺杂于受体材料或给体材料中制成有机电致发光器件相比现有技术（对比例1）可实现高效、低开启电压的WOLED。同时，与对比例2结合比较分析本发明有机电致发光器件提高载流子传输性能且降低了器件的开启电压的原因在于，当染料掺杂于给体或受体材料时，其中一种载流子可通过传输层直接到达给体和受体材料的界面；相对的，由于合适的能级匹配导致主体与染料间存在注入势垒，从而有效地将另一种载流子限制在主体材料中进行传输，因此，本发明设计的发光层能够有效提高载流子在器件内的传输效率，效果也远优于对比例2通过掺杂电子传输材料TPBi提高传输效率的方式。
同时，由于给体材料和受体材料的HOMO之间和LUMO之间均存在较大的势垒，使得大量激子在给体与受体材料的界面处复合形成界面激基复合物，抑制了载流子在给体材料或受体材料上的直接复合，而且由于激基复合物激发单线态所需的能量要低于其组成材料，因此本发明的有机电致发光器件极大的降低器件所需的开启电压。
以上所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.界面激基复合物的单发光层白色磷光有机电致发光器件，包括透明基底,透明基底之上的阳极、阴极,以及所述阳极和阴极之间的多层功能层，
其特征在于：所述的多层功能层依次由空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层组成；
所述的有机发光层包括形成界面激基复合物的给体材料、受体材料，并且，磷光发光材料掺杂于给体材料中，所述界面激基复合物的给体材料位于空穴传输层一侧、受体材料位于电子传输层一侧；
并且，所述磷光发光材料为蓝色磷光材料和橙红色磷光材料，橙红色磷光材料的发射峰位于560 nm-630 nm，橙红色磷光材料在发光层中的掺杂浓度小于等于0.5wt%；蓝色磷光材料的发射峰位于430 nm-500 nm，蓝色磷光材料在发光层中的掺杂浓度大于等于12wt%；
给体材料的HOMO能级和受体材料的HOMO能级差大于等于0.4 eV，给体材料的LUMO能级和受体材料的LUMO能级差大于等于0.4 eV；
给体材料和受体材料形成的界面在光激发或电场激发的情况下产生界面激基复合物，形成的激基复合物的发射光谱和磷光材料的吸收光谱在最长波长一侧具有重叠。
2.根据权利要求1所述的界面激基复合物的单发光层白色磷光有机电致发光器件，其特征在于：所述给体材料包括拥有空穴传输特性的有机化合物2,6-双( (9H-咔唑-9-基)-3,1亚苯基)吡啶（26DCzPPy）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基 苯基)苯胺]（TAPC）。
3.根据权利要求1所述的界面激基复合物的单发光层白色磷光有机电致发光器件，其特征在于：所述受体材料包括拥有电子传输特性的有机化合物4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯 基)-2-苯基嘧啶（B4PyPPM）或2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯 基]-1,3,5-三唑（PO-T2T）。
4.根据权利要求1所述的界面激基复合物的单发光层白色磷光有机电致发光器件，其特征在于：空穴传输层材料与界面激基复合物给体材料相同或不同；电子传输层材料与激基复合物受体材料相同或不同。
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