WO2018219200A1 - 有机电致发光器件、oled基板和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种有机电致发光器件、OLED 基板和显示装置，属于显示技术领域，其可解决现有的有机电致发光器件在制备过程中存在的喷墨打印实验连续性低，且不同发光层材料之间需要设置复杂的电脑程序的问题。本公开的有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和阳极之间的功能层；所述功能层包括在背离阳极的方向上依次设置的第一发光层和第二发光层，所述第一发光层包括第一蓝光发光材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成复合产物，以发出颜色异于蓝光的光线。

Description

有机电致发光器件、OLED基板和显示装置 技术领域
本公开属于显示技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件、OLED基板和显示装置。
背景技术
喷墨打印技术中，通过微米级的打印喷头将空穴传输材料，如PEDOT/PSS(掺杂聚苯胺)，以及红、绿、蓝三色发光材料的溶液分别喷涂在预先已经布置有图案化金属电极(例如阳极)的衬底上的子像素坑中，形成红、绿、蓝三基色发光像素单元。
目前使用的红、绿、蓝三色发光材料所配备的空穴注入材料与空穴传输材料均不相同，并且由于能级的匹配问题很难将三种颜色的发光材料所配备的空穴注入材料和空穴传输材料统一为相同材料。红、绿、蓝三种像素的发光层材料需要使用三部分喷头并要分别进行编程，这给喷墨打印实验的实施带来了困难，多种不稳定因素同时带来了实验结果的不确定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本公开提出了一种能够提高喷墨打印的连续性且避免不同发光层材料之间需要复杂的电脑编程问题的有机电致发光器件、OLED基板和显示装置。
本公开提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和阳极之间的功能层；
所述功能层包括在背离阳极的方向上依次设置的第一发光层和第二发光层，所述第一发光层包括第一蓝光发光材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成激发态聚集体，其能够发出颜色异于蓝光的光线。
可选地，所述第二发光层包括第二蓝光发光材料，所述第二蓝光发光材料与所述第一蓝光发光材料相同，所述第一发光层和所述第二 发光层在所述阴极和阳极通电后形成能够发出红光的激基缔合物。
所述第一蓝光发光材料和所述第二蓝光发光材料包含具有苯环结构的芳香化合物，同时两个基态分子形成面对面构型。
所述第一蓝光发光材料和所述第二蓝光发光材料可选自芘、烷基苯类化合物和2，w-烷基芘中的一种或多种。
在所述阳极和所述第一发光层之间还包括：依次设置的空穴注入层和空穴传输层；
在所述第二发光层和所述阴极之间还包括依次设置的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
可选地，所述第二发光层包括电子传输材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成能够发出绿光的激基复合物。
所述激基复合物的能级满足：hv＝I (D)-E (A)-C，其中，I (D)为给体的电离势，E (A)为受体的电子亲和势，C为激基复合物的库伦能。
在所述阳极和所述第一发光层之间还包括：依次设置的空穴注入层和空穴传输层；
在所述第二发光层和所述阴极之间还包括电子注入层。
本公开还提供一种OLED基板，包括上述任意一项所述的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件包括红光有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件；
所述红光有机电致发光器件的第一发光层和第二发光层、所述绿光有机电致发光器件的第一发光层、以及所述蓝光有机电致发光器件的发光层采用相同的蓝光发光材料制成。
本公开还提供一种显示装置，包括上述的OLED基板。
附图说明
图1为根据本公开实施方案的有机电致发光器件的一种结构的示意 图；
图2为形成激基缔合物的示意图；
图3为激基缔合物的能级图；
图4为根据本公开实施方案的有机电致发光器件的另一种结构的示意图；
图5为形成激基复合物的示意图；
图6为根据本公开实施方案的蓝光有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本公开作进一步详细描述。
参照图1至图5，本公开提供一种有机电致发光器件，包括阴极1、阳极2以及位于阴极1和阳极2之间的功能层3；功能层3包括在背离阳极2的方向上依次设置的第一发光层31和第二发光层32，第一发光层31包含第一蓝光发光材料，第一发光层31和第二发光层32在阴极1和阳极2通电后形成激发态聚集体，以发出颜色异于蓝光的光线。
第一发光层31中包括第一蓝光发光材料，阴极1和阳极2在通电后形成电场，第一蓝光发光材料和第二发光层32中的材料在该电场的作用下形成不同的激发态聚集体，该激发态聚集体能够发出红光或者绿光。因此，在本公开中，不同颜色(蓝色、红色和绿色)的有机电致发光器件的空穴注入层和空穴传输层可以使用相同的材料，从而有效提高喷墨打印的连贯性。同时，由于发光材料只采用蓝光发光材料(无需使用红光发光材料和绿光发光材料)，还能够避免因使用不同颜色的发光层材料所导致的复杂的电脑编程问题。
在有机电致发光器件的制备过程中，第一发光层31和第二发光层32不发生相互作用。只有在使用时阴极1和阳极2形成电场后，第一发光层31中的蓝光发光材料和第二发光层32中的材料才会在电场作用下形成激态聚集体，该激态聚集体首先形成在第一发光层31和第二发光层32接触的位置；随着通电时间的增长，激态聚集体的厚度逐渐增大。也就是说，该聚集体并不是在制备过程中形成的，而是在阴极1 和阳极2第一次通电形成电场时才形成的。
可选地，第二发光层32包括第二蓝光发光材料，第二蓝光发光材料与第一蓝光发光材料相同，阴极1和阳极2通电后第一发光层31和第二发光层32的蓝光发光材料形成能够发出红光的激基缔合物。
也就是说，在根据本公开的红色有机电致发光器件中，不需要使用红光发光材料发出红光，而是通过利用两层蓝光发光材料在电场作用下形成激基缔合物发出红光。
两层蓝光发光材料形成的激基缔合物之所以能发红光，是由于第一发光层31和第二发光层32均采用相同的蓝光发光材料，蓝光发光材料的HOMO能级和LOMO能级之间的能级差小，因此形成的激基缔合物的能带差小，形成的光的波长大，故发红光。
由于第一发光层31和第二发光层32采用相同的蓝光发光材料，为避免第一发光层31中的蓝光发光材料和第二发光层32中的蓝光发光材料发生混合，在喷墨打印第一蓝光发光材料后需要对该第一蓝光发光材料进行烘干以形成第一发光层31，然后在第一发光层31上再次喷墨打印第二蓝光发光材料(也即第一蓝光发光材料)并进行烘干，以形成第二发光层32，从而使具有相同材料的第一发光层31和第二发光层32区分开。
所述第一蓝光发光材料和第二蓝光发光材料可选自具有苯环结构的芳香化合物，并且在加热固化后两个基态分子形成面对面构型
由于苯环结构为一个平面结构，因此，具有苯环结构的芳香化合物更容易形成面对面的构型。
形成激态缔合物的过程如图2所示，其中A代表基态分子，A*代表处于激发态的分子。基态分子A在吸收光后被激发形成激发态分子A*，然后基态分子A和激发态分子A*在一定条件下形成激基缔合物(AA)*。图3中示出形成激基缔合物时分子的能级变化，其中γ为单分子谱带频率值，γ’为激基缔合物荧光谱带频率值。图3中可以看出，形成的激发态分子A*的能级为hγ，当基态分子A和激发态分子A*形成激基缔合物(AA)*后，激基缔合物(AA)*的能级降低为hγ’。
激基缔合物除了由单线态的激发态分子A*与一个单线态的基态 分子A相互作用而形成以外，还可以由两个三线态的分子A T碰撞湮没而产生，在此不再赘述。
形成激基缔合物的两个基态分子必须具有比较严格的几何构型，两个基态分子要形成面对面的几何构型，二者需要部分或完全交叠且面间距离约在0.3nm左右。所以，在溶液中激发态分子通过分子运动调整位置，以达到形成激基缔合物的几何要求。需要说明的是，由于形成激基缔合物需要适当的温度和一定的热活化能，若温度太高，分子运动加快，从而也加速了激基缔合物的解离，故温度降低有利于激基缔合物的形成；但是，若温度太低，分子的转动运动受阻，也不利于激基缔合物的形成。对于不同的物质，其形成激基缔合物的温度不同，本领域技术人员可以根据使用的具体蓝光发光材料确定加热固化的温度。
优选的，第一发光层和第二发光层的蓝光发光材料可以选自芘、烷基苯类化合物和2，w-烷基芘中的一种。
具体地，所述蓝光发光材料可采用以下材料之一：：
Figure PCTCN2018088187-appb-000001
或者具有以下通式的材料：
Figure PCTCN2018088187-appb-000002
其中，R 1为H、C原子数为1～6的烷基、CH 3O、卤素原子、CF 3、NO 2、CN中的一种；R 2为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基中的一种；R 3为苯基、对甲基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对苯氧基苯基中的一种。
这些芳香化合物容易形成激基缔合物。如在芘的晶体中，可以观察到激基缔合物的荧光，因为芘分子在晶体中是成对平行排列的，可 形成如下图所示的二单元组，且分子间的距离是
Figure PCTCN2018088187-appb-000003
满足形成激基缔合物的要求。
Figure PCTCN2018088187-appb-000004
又例如，烷基苯类化合物可以在浓溶液中和固态下形成分子内的激基缔合物，但烷基苯类化合物要符合n＝3的规律，即连在同一分子链上的两个生色团通过碳链的自由内旋转，使两个生色团达到面对面的构象，面间距离大约为
Figure PCTCN2018088187-appb-000005
而形成激基缔合物(如下图所示)。
Figure PCTCN2018088187-appb-000006
再例如，一系列的2，w-烷基芘(即芘-(CH 2) n-芘)，在n＝1，2，3……22中，除了n＝7或8外，其他都有分子内的激基缔合物形成，只是n＝3的情况下，激基缔合物的荧光最强。
当然，对于聚合物而言，带侧基的乙烯类聚合物都符合n＝3的规律，所以都很容易观察到分子内的激基缔合物荧光谱带，如聚乙烯萘、聚乙烯咔唑等。在聚合物溶液中，形成激基缔合物有以下三种情况：(1)分子内近邻生色团之间；(2)主链上非相邻的生色团由于柔性链的卷曲折迂而靠近，这样分子链内远程的生色团之间就有相互作用；(3)不同分子链上的生色团彼此靠近时相互作用。因此，第一蓝光发光材料和第二蓝光发光材料的种类并不局限于上述物质，只要满足生成激基缔合物的条件即可，在此不再赘述。
如图1所示，对于红色有机电致发光器件而言，其结构为在阳极2上依次形成空穴注入层4、空穴传输层5、第一发光层31、第二发光层32、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极1。
可选地，第二发光层32包括电子传输材料，在阴极1和阳极2通电后第一发光层31和第二发光层32形成能够发出绿光的激基复合物。
第二发光层32的电子传输材料可选自n型有机半导体材料，其HOMO能级相较于蓝光发光材料HOMO能级低0.1～0.5eV，LUMO能级相较于蓝光发光材料LUMO能级高0.1～0.3eV。具体实例包括以下材料中的一种或多种，还可以对所述材料上的取代基进行适当的优化：
Figure PCTCN2018088187-appb-000007
也就是说，在根据本公开的绿色有机电致发光器件中，不需要使用绿光发光材料发出绿光，而是通过利用第一蓝光发光材料和电子传输材料在电场的作用下形成激基复合物而发出绿光。
第一蓝光发光材料和电子传输材料形成的激基复合物之所以能发绿光，是由于第一发光层31中第一蓝光发光材料的HOMO能级与第二发光层32中电子传输材料的HOMO能级之间的能级差较大，且第一蓝光发光材料的LOMO能级与电子传输材料的LOMO能级之间的能级差较大，因此形成的激基复合物的能带差大，形成的光的波长小，故发绿光。
激基复合物的形成如图5所示，其中A代表基态受体分子，A*代表处于激发态的受体分子，受体分子A在吸收光后被激发形成激发态的受体分子A*，D代表基态给体分子，D*代表处于激发态的给体分子，给体分子D在吸收光后被激发形成激发态的给体分子D*，然后受体分子A和激发态的给体分子D*或者激发态的受体分子A*和给体分子D在一定条件下形成激基复合物(DA)*。
激基复合物的能级满足：hv＝I (D)-E (A)-C，其中，I (D)为给体的电离势，E (A)为受体的电子亲和势，C为激基复合物的库伦能。
对于由典型的给体和受体所形成的极性较强的激基复合物而言， 随着溶剂的极性增加，激基复合物的谱带红移，因此，可以通过控制打印时溶剂的极性来调控激基复合物的光色，使其在绿光范围内。
形成激基复合物不需要具有如形成激基缔合物那样严格的几何要求，因为形成激基复合物主要是靠给体和受体分子间的电荷转移相互作用。
可以理解的是，给体的电离势大于受体的电子亲和势，当第一蓝光发光材料的电离势大于电子传输材料的电子亲和势时，第一蓝光发光材料为给体，电子传输材料为受体；反之，当电子传输材料的电离势大于第一蓝光发光材料的电子亲和势时，电子传输材料为给体，第一蓝光发光材料为受体，在此不再赘述。
以下举例说明激基复合物的形成。
若给体和受体的生色团连在同一分子链上，能形成分子内的激基复合物，如下图所示：
Figure PCTCN2018088187-appb-000008
若给体和受体的生色团连在聚合物的分子链上，也可以形成聚合物分子内的激基复合物，如下图所示：
Figure PCTCN2018088187-appb-000009
当然，聚合物链上的生色团也可以与小分子形成激基复合物。另外，还可以形成三元的激基复合物(DDA) *或(DAA) *，在此不再赘述。
如图4所示，对于绿色有机电致发光器件而言，其结构为在阳极2上依次形成空穴注入层4、空穴传输层5、第一发光层31、第二发光层32、电子注入层8和阴极1。也就是说，在绿色有机电致发光器件中不设置空穴阻挡层，使得第二发光层32同时可以用作电子传输层。
对于红色有机电致发光器件和绿色有机电致发光器件而言，其通 过第一发光层31和第二发光层32形成激基缔合物或激基复合物来控制其发出的光线的颜色，因此，可采用相同的空穴注入材料和空穴传输材料，即在红色有机电致发光器件和绿色有机电致发光器件中先同时打印相同的空穴注入材料并进行烘干，以形成空穴注入层4，然后在空穴注入层4上同时打印相同的空穴传输材料并进行烘干，以形成空穴传输层5，从而有效提高喷墨打印的连贯性。
蓝光有机电致发光器件的结构可如图6所示，具体地，在阳极2上依次形成空穴注入层4、空穴传输层5、第一发光层31、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极1。在蓝光有机电致发光器件中，由于第一发光层31由蓝光发光材料制成，因此，不需要借助其他层的材料即可发出蓝光，且空穴注入层4和空穴传输层5的制备材料与红光有机电致发光器件和绿光有机电致发光器件中的空穴注入层4和空穴传输层5的制备材料相同，可同时形成。
以下，对有机电致发光器件的整体制备过程进行说明。
首先，在喷墨打印基板上使用溅射方法制备ITO膜层1，然后将基板传入喷墨打印手套箱内打印空穴注入层(HIL)，空穴注入层的材料可选用PEDOT，采用自动模式进行全部像素打印，打印完毕将基板传入真空烘箱中在180℃的烘烤温度下烘烤15min。
经烘烤后的基板降温至室温后，将其传入喷墨打印手套箱内打印空穴传输层(HTL)，空穴传输层材料的溶质为p型半导体材料，可选自芳胺类化合物，具体可为下列物质或其上取代基适当变化所得材料中的一种或多种，
Figure PCTCN2018088187-appb-000010
Figure PCTCN2018088187-appb-000011
溶剂可采用苯甲醚，称取1g上述溶质材料并使其溶解在5ml溶剂中，60℃加热搅拌1h制得HTL溶液材料。打印方式与HIL相同，均为自动模式进行全部像素打印。打印完毕传入真空烘箱中在180℃的烘烤温度下烘烤1小时，经烘烤的基板冷却至室温后将其传入打印手套箱准备下一步打印。
用于制备发光层(EML)的溶液中，溶质为主客体掺杂结构，主体为n型有机半导体材料，客体为蓝光发光材料，蓝光发光材料的掺杂浓度为1％～10％。具体地，称取1g发光层溶质至烧杯中，加入5ml丙烯酸甲酯作为溶剂。在80℃下加热搅拌1h至溶液均匀，然后冷却至室温。打印第一发光层采用自动模式进行全部像素打印，打印完毕传入真空烘箱在150℃的烘烤温度下烘烤10分钟。
经烘烤的基板冷却至室温后将其传回手套箱中，将打印机调节成只打印红色子像素的程序在红色子像素内打印第二发光层，打印完毕传入真空烘箱在150℃的烘烤温度下烘烤10分钟。
经烘烤的基板冷却至室温后传入蒸镀机，使用掩模板仅在红色子像素和蓝色子像素内蒸镀空穴阻挡层(HBL)。然后，在基板的所有像素上蒸镀电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极(Al)，由此制得有机电致发光器件。
对于现有的不同发光颜色的有机电致发光器件，如红光、绿光和蓝光，其发光层需要采用三种不同颜色的溶液烘干而成，这就需要在打印不同颜色时更换喷墨打印喷头，且在软件编程方面，由于红、绿、蓝三种颜色的溶液体积、位置均不相同，还需要对喷墨打印时的位置、角度及墨滴数进行调整，增加了复杂程度；而在本公开的有机电致发光器件中，发光材料只需采用一种蓝光发光材料即可，不需要更换喷 墨打印喷头，也不需要复杂的软件编程，因此，更加简便，易于操作。
本公开的实施方案还提供一种OLED基板，包括上述的有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件包括红光有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件，其中红光有机电致发光器件的第一发光层和第二发光层、绿光有机电致发光器件的第一发光层、以及蓝光有机电致发光器件的发光层采用相同的蓝光发光材料制成。
本公开的OLED基板，由于采用上述有机电致发光器件，因此对于不同颜色的有机电致发光器件，空穴注入层和空穴传输层可以使用相同的材料，这能够极大地提高喷墨打印的连贯性，并且避免了不同发光层材料之间复杂的电脑编程问题。
本公开的实施方案还提供一种显示装置，包括上述OLED基板。显示装置可以为：电子纸、OLED面板、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
本公开的显示装置，由于包括上述OLED基板，其中对于不同颜色的有机电致发光器件，空穴注入层和空穴传输层可以使用相同的材料，这能够极大地提高喷墨打印的连贯性，并且避免了不同发光层材料之间复杂的电脑编程问题。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方式，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (12)

  1. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和阳极之间的功能层；
    所述功能层包括在背离阳极的方向上依次设置的第一发光层和第二发光层，所述第一发光层包括第一蓝光发光材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成激发态聚集体，以发出颜色异于蓝光的光线。
  2. 根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第二发光层包括第二蓝光发光材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成激基缔合物，以发出红光。
  3. 根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第一蓝光发光材料与所述第二蓝光发光材料相同。
  4. 根据权利要求3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第一蓝光发光材料和所述第二蓝光发光材料的结构包括：具有苯环结构的芳香化合物，同时两个基态分子形成面对面构型。
  5. 根据权利要求4所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述第一蓝光发光材料和所述第二蓝光发光材料包括芘、烷基苯类化合物和2，w-烷基芘中的一种。
  6. 根据权利要求2至5任意一项所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，在所述阳极和所述第一发光层之间还包括：依次设置的空穴注入层和空穴传输层；
    在所述第二发光层和所述阴极之间还包括依次设置的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
  7. 根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于， 所述第二发光层包括电子传输材料，所述第一发光层和所述第二发光层在所述阴极和阳极通电后形成激基复合物，以发出绿光。
  8. 根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述激基复合物的能级满足：hv＝I (D)-E (A)-C，其中，I (D)为给体的电离势，E (A)为受体的电子亲和势，C为激基复合物的库伦能。
  9. 根据权利要求7或8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，在所述阳极和所述第一发光层之间还包括：依次设置的空穴注入层和空穴传输层；
    在所述第二发光层和所述阴极之间还包括电子注入层。
  10. 一种OLED基板，其特征在于，包括权利要求1至9任意一项所述的有机电致发光器件。
  11. 根据权利要求10所述的OLED基板，其特征在于，所述有机电致发光器件包括红光有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件，所述OLED基板还包括蓝光有机电致发光器件；
    所述红光有机电致发光器件的第一发光层和第二发光层、所述绿光有机电致发光器件的第一发光层、以及所述蓝光有机电致发光器件的发光层采用相同的蓝光发光材料制成。
  12. 一种显示装置，其特征在于，包括权利要求10或11所述的OLED基板。
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