CN111952074A - 内部电极用糊剂和层叠陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

内部电极用糊剂和层叠陶瓷电子部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及内部电极用糊剂和层叠陶瓷电子部件的制造方法。提供一种内部电极用糊剂，其虽然为了防止断裂而添加共存材料粉末，但仍能防止焙烧中的烧结。此处公开的内部电极用糊剂包含：导电性粉末；由电介质颗粒构成的共存材料粉末；和，分散介质。电介质颗粒为具有通式ABO3(1)所示的钙钛矿结构的金属氧化物颗粒。另外，上述式(1)中的A位点至少包含Ba，B位点至少包含Ti。而且，内部电极用糊剂中，式(1)中的占有A位点的原子与占有B位点的原子的摩尔比(A/B)为0.89以上且0.99以下，且共存材料粉末的平均粒径为10nm以上且50nm以下。由此，虽然添加了用于防止断裂的共存材料粉末，但仍可以防止焙烧中的烧结。

Description

内部电极用糊剂和层叠陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及内部电极用糊剂。更详细地，本发明涉及用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的内部电极用糊剂。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)具有如下结构：多层层叠有包含电介质(陶瓷材料)的电介质层与包含导电性金属的内部电极层。该MLCC可以如下制作：对作为电介质层的前体物质的电介质生片的表面赋予作为内部电极层的前体物质的内部电极用糊剂，然后以多层层叠有该电介质生片的状态进行共焙烧，从而可以制作。
专利文献1、2中公开了涉及上述MLCC的电介质层的技术。例如专利文献1中，公开了一种电介质粉末，其在由钛酸钡(BaTiO3)形成的芯颗粒的最外层形成富含Ti且固溶有稀土元素的层，进一步其表面由Ba化合物所覆盖。通过使用上述电介质粉末，可以防止在减薄了电介质层的MLCC中发生短路。另外，专利文献2中，作为适合于MLCC的电介质层的钛酸钡颗粒，公开了一种方法，其为制造微细且具有均匀的粒径、且为长方体状的钛酸钡颗粒的方法。
然而，将内部电极用糊剂与电介质生片进行共焙烧时，根据焙烧时的行为(焙烧开始温度、焙烧收缩率等)的差异，存在在内部电极层中产生断裂(crack)等的情况。因此，在MLCC的制造工序中，将与用于电介质层中的电介质同种的陶瓷材料作为共存材料粉末添加至内部电极用糊剂，使内部电极用糊剂的行为与电介质生片的行为近似地进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2013-163614号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2017-202942号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，包含共存材料粉末的内部电极用糊剂中，具有耐热性劣化之类的问题。具体而言，包含共存材料粉末的内部电极用糊剂中，在焙烧中产生过剩的烧结(sintering)(颗粒生长)，存在在形成后的内部电极层产生各种不良的情况。本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供一种内部电极用糊剂，其尽管为了防止断裂而添加共存材料粉末，但仍能防止焙烧中的烧结。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，关于在包含共存材料粉末的内部电极用糊剂中耐热性劣化的原因，进行了研究。结果发现：将作为电介质层的电介质使用的陶瓷材料(钛酸钡)直接用作内部电极层的共存材料粉末是耐热性劣化的原因。
具体而言，电介质层的形成中使用的电介质中通常使用具有钙钛矿结构的钛酸钡。该钛酸钡中，钡(Ba)占有晶体结构中的A位点，钛(Ti)占有B位点。而且，如专利文献1等中所公开的那样，作为电介质使用的钛酸钡中，为了改善介电常数，占有上述A位点的原子(Ba)与占有B位点的原子(Ti)的摩尔比(A/B)控制为大致1(例如1.000以上且1.008以下)。另一方面，内部电极层中所含的共存材料粉末中，对于上述A/B没有特别地研究，使用了A/B与电介质层侧为同等程度(即，A/B＝1左右)的电介质颗粒。关于这一点，本发明人等反复进行了各种实验和研究，结果令人惊奇地知道了随着上述A/B变高，变得容易产生焙烧中的烧结的见解。而且，进一步反复进行了实验和研究，结果发现：如果使用A/B为0.99以下的电介质颗粒作为共存材料粉末，则可以抑制烧结的发生。
进一步，本发明人等反复进行了实验，结果发现：共存材料粉末的平均粒径也对耐热性有影响。基于这些见解，本发明人等发现：通过将“电介质颗粒的A/B”和“共存材料粉末的平均粒径”控制在适当范围，从而可以适当地防止焙烧中的烧结。
此处公开的内部电极用糊剂是基于上述见解而作出的。上述内部电极用糊剂为用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的导电性糊剂，其包含：导电性粉末；由电介质颗粒构成的共存材料粉末；和，分散介质。上述电介质颗粒为具有通式ABO3(1)所示的钙钛矿结构的金属氧化物颗粒。需要说明的是，上述式(1)中的A位点至少包含Ba、B位点至少包含Ti。而且，此处公开的内部电极用糊剂的特征在于，式(1)中的占有A位点的原子与占有B位点的原子的摩尔比(A/B)为0.89以上且0.99以下，且共存材料粉末的平均粒径为10nm以上且50nm以下。
如此，此处公开的内部电极用糊剂中，“电介质颗粒的A/B”和“共存材料粉末的平均粒径”被控制在适当范围。由此，尽管为了防止断裂而添加共存材料粉末，但仍可以防止焙烧中的烧结。
此处公开的内部电极用糊剂的优选的一方式中，式(1)中的A位点除包含Ba以外还包含选自由Ca、Mg、Sr、La、Zn、Sb组成的组中的至少1种。这样的元素代替Ba添加至A位点的情况下，也可以适当地发挥基于此处公开的技术的防烧结效果。
此处公开的内部电极用糊剂的优选的一方式中，式(1)中的B位点除包含Ti以外还包含选自由Zr、Ce、Nb、Y、Dy、Ho、Sm组成的组中的至少1种。这样的元素代替Ti添加至B位点的情况下，也可以适当地发挥基于此处公开的技术的防烧结效果。
此处公开的内部电极用糊剂的优选的一方式中，上述A/B为0.96以上。由此，可以更适合地防止焙烧中的烧结。
此处公开的内部电极用糊剂的优选的一方式中，使共存材料粉末浸渗于水时的每单位时间的Ba溶出量(Ba溶出速度)除以共存材料粉末的比表面积而得到的值为10以下。该“Ba溶出速度/比表面积”高的共存材料粉末中，从电介质颗粒溶出大量的Ba，可以成为促进烧结的烧结助剂。本方式中，这样的Ba的溶出被抑制，因此，可以适合地防止烧结的发生。
另外，作为此处公开的技术的另一侧面，提供层叠陶瓷电子部件的制造方法。上述制造方法包含：准备工序，准备上述中任意方式的内部电极用糊剂；赋予工序，对电介质生片的表面赋予内部电极用糊剂；和，焙烧工序，将赋予了内部电极用糊剂的电介质生片进行焙烧。
如上述，此处公开的内部电极用糊剂可以防止焙烧中的烧结。因此，通过使用上述内部电极用糊剂，从而可以制造层叠陶瓷电子部件，其具有防止了共存材料粉末的烧结所导致的各种不良情况的高性能的内部电极层。
此处公开的制造方法的优选的一方式中，焙烧工序中，实施如下高速焙烧：从室温至最高焙烧温度的升温速度为600℃/小时以上。在A/B为0.99以下的内部电极用糊剂中，电介质颗粒的占有A位点的原子变少。因此，焙烧工序中，能占有A位点的元素(Ba、Ca等)从电介质层侧向内部电极层侧移动，有可能产生焙烧后的电介质层的介电常数降低等不良情况。因此，在使用A/B为0.99以下的内部电极用糊剂的情况下，优选的是，实施本方式那样的高速焙烧，在产生元素从电介质层侧向内部电极层侧的移动之前，就使电介质层与内部电极层烧结。
附图说明
图1为概要地说明通过本发明的一实施方式的制造方法而制造的MLCC的构成的截面示意图。
图2为焙烧后的样品1的表面SEM照片(10000倍)。
图3为焙烧后的样品2的表面SEM照片(10000倍)。
附图标记说明
1 层叠陶瓷电容器(MLCC)
10 层叠片
20 电介质层
30 内部电极层
40 外部电极
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项可以基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的一般技术常识而实施。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“A～B”的表述是指，“A以上且B以下”。
[内部电极用糊剂]
此处公开的内部电极用糊剂为用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的导电性糊剂。上述内部电极用糊剂包含(A)导电性粉末、(B)共存材料粉末和(C)分散介质作为主要构成成分。而且，上述内部电极用糊剂的(B)共存材料粉末包含具有ABO3所示的钙钛矿结构的金属氧化物颗粒(典型地为钛酸钡(BaTiO3))作为电介质颗粒。
而且，对于此处公开的内部电极用糊剂，上述电介质颗粒的占有A位点的原子与占有B位点的原子的摩尔比(A/B)为0.89以上且0.99以下，且共存材料粉末的平均粒径为10nm以上且50nm以下。根据本发明人等实施的实验确认了通过使用上述内部电极用糊剂，从而可以防止焙烧中的烧结。以下，对此处公开的内部电极用糊剂具体地进行说明。
(A)导电性粉末
导电性粉末只要为能成为电子元件等中的电极、导线、电导膜等导电性高的导体物(可以为导体膜。)的主成分的材料即可。即，导电性粉末中，可以没有特别限制地使用具备期望的导电性的各种粉末材料。作为上述导电性粉末的一例，可以举出镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铝(Al)、钨(W)等金属的单质、和包含这些金属的合金等。另外，导电性粉末可以单独使用上述金属材料中的任一种，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，导电性粉末中，优选使用具有比MLCC的电介质层的烧结温度(例如约1300℃)还低温的熔点的金属材料。作为这样的熔点的金属材料的一例，可以举出Rh、Pt、Pd、Cu、Au、Ni。其中，从熔点、导电性的观点出发，优选Pt、Pd等贵金属。但如果也考虑低价格的话，则优选Ni。需要说明的是，导电性粉末可以通过以往公知的方法而制造，不限制于利用特殊的方法而制造。例如可以使用通过公知的还原析出法、气相反应法、气体还原法等而制造的金属粉末作为导电性粉末。
内部电极用糊剂中的导电性粉末的含有比率没有特别限定，可以根据需要而适宜调节。需要说明的是，在形成导电性优异、致密性高的内部电极层的观点上，将内部电极用糊剂的总重量设为100质量％时使导电性粉末的含有比率优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上。另一方面，导电性粉末的含有比率的上限没有特别限定，可以为95质量％以下。但如果考虑将糊剂粘度抑制得较低、改善作业性的方面，则导电性粉末的含有比率的上限优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。
另外，构成导电性粉末的颗粒(以下也称为“导电性颗粒”)的尺寸(粒径)没有特别限定，可以没有限制地应用此种的内部电极用糊剂中能应用的尺寸。例如，导电性粉末的平均粒径可以为几nm～几十μm左右。需要说明的是，本说明书中“平均粒径”是指，该粉末材料的粒度分布中的D50(中值粒径)。上述D50例如可以通过基于以往公知的激光衍射方式、光散射方式等的粒度分布测定装置而测定。
需要说明的是，在为了制作小型MLCC而使内部电极层薄膜化的情况下，要求导电性粉末的尺寸要小于内部电极层的厚度(层叠方向的尺寸)。例如，制作小型MLCC时的导电性粉末的累积90％粒径(D90)优选低于3μm、更优选低于2μm、进一步优选低于1.5μm、特别优选低于1.2μm、例如低于1μm。另外，从稳定地形成小型MLCC的内部电极层的观点出发，导电性粉末的平均粒径(D50)通常设定为1μm以下、优选0.8μm以下、更优选0.6μm以下、进一步优选0.5μm以下、特别优选0.4μm以下、例如为0.3μm以下。另外，如果使用这样的平均粒径小的导电性粉末，则也可以形成表面平滑的(典型地算术平均粗糙度Ra为5nm以下的)内部电极层。另一方面，导电性粉末的平均粒径(D50)的下限没有特别限制，可以为0.005μm以上，也可以为0.01μm以上。但如果考虑防止表面活性的上升所导致的导电性颗粒的聚集的方面，则导电性粉末的平均粒径的下限优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上、进一步优选0.12μm以上。
另外，从抑制导电性颗粒的聚集、改善制备后的糊剂的均质性、分散性、保存稳定性等观点出发，导电性粉末的比表面积优选10m2/g以下(典型地为1m2/g～8m2/g、例如为2m2/g～6m2/g)。另外，具有这样的比表面积的导电性粉末也可以有助于改善焙烧后的内部电极层的导电性。需要说明的是，本说明书中“比表面积”是指，基于通过使用氮气(N2)气体作为吸附质的气体吸附法(定容量吸附法)而测定的气体吸附量，根据BET法(例如BET一点法)而算出的值(BET比表面积)。
导电性颗粒的形状没有特别限定，可以为球形，也可以为非球形(例如橄榄球形状)。需要说明的是，从抑制糊剂的粘度上升的观点出发，导电性颗粒的形状优选为圆球状或大致球状。例如，导电性颗粒的平均长宽比典型地可以为1～2、优选1～1.5。需要说明的是，本说明书中的“长宽比”是指，基于电子显微镜观察而算出的、绘制外接于构成粉末的颗粒的矩形时的、长边的长度(b)相对于短边的长度(a)之比(b/a)。平均长宽比为针对100个颗粒得到的长宽比的算术平均值。
(B)共存材料粉末
此处公开的内部电极用糊剂含有共存材料粉末。上述共存材料粉末由具有与MLCC的电介质层类似的组成的电介质颗粒(金属氧化物颗粒)构成。通过使该电介质颗粒分散于导电性颗粒之间，从而可以使内部电极用糊剂与电介质生片的焙烧行为(热收缩率、焙烧收缩历程、热膨胀系数)近似，可以防止焙烧后的断裂等的发生。
此处公开的内部电极用糊剂中，作为构成共存材料粉末的电介质颗粒，使用具有下述的式(1)所示的钙钛矿结构的金属氧化物颗粒。
ABO3 (1)
上述式(1)所示的电介质颗粒为以钛酸钡(BaTiO3)为基础的金属氧化物颗粒。即，上述式(1)中的A位点至少包含钡(Ba)，B位点至少包含钛(Ti)。
需要说明的是，上述式(1)中的A位点中，可以添加除Ba以外的元素。作为除Ba以外还能占有A位点的元素，可以举出钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、镧(La)、锌(Zn)、锑(Sb)等。另一方面，也与B位点同样地，也可以添加除Ti以外的元素。作为除Ti以外还能占有B位点的元素，可以举出锆(Zr)、铈(Ce)、铌(Nb)、钇(Y)、镝(Dy)、钬(Ho)、钐(Sm)等。
而且，此处公开的内部电极用糊剂中，“(1)占有A位点的原子(以下称为“A位点原子”)与占有B位点的原子(以下称为“B位点原子”)的摩尔比(A/B)”和“(2)共存材料粉末的平均粒径”被控制为规定的范围内。由此，可以防止焙烧工序中的缩颈的发生。以下，对此处公开的内部电极用糊剂中控制的各要素具体地进行说明。
(1)A位点原子与B位点原子的摩尔比(A/B)
一般的MLCC的电介质层侧中，为了改善介电常数，将电介质颗粒的A/B控制为1以上。然而，本发明人等的研究的结果判定：作为内部电极层的共存材料粉末添加的电介质颗粒的A/B如果变大，则变得容易产生焙烧中的烧结。不意图限定本发明，但产生这样的现象的理由推测是由于，电介质颗粒中的A位点原子的比率如果变多，则A位点原子(典型地Ba)变得容易溶出至晶体结构的外部，该溶出了的A位点原子作为烧结助剂发挥作用。
与此相对，此处公开的内部电极用糊剂中，将构成电介质颗粒的A位点原子与B位点原子(典型地Ti)的摩尔比(A/B)控制为0.99以下。因此，可以抑制A位点原子溶出而作为烧结助剂发挥功能的情况，抑制焙烧中的烧结。需要说明的是，从更适合地抑制焙烧中的烧结的观点出发，上述A/B的上限优选0.98以下、更优选0.975以下、进一步优选0.97以下。另一方面，对于此处公开的内部电极用糊剂，设定A/B的下限为0.89以上，因此，焙烧时糊剂中的电介质颗粒具有变得不易与MLCC的电介质层反应的效果。从更适合地发挥上述效果的观点出发，上述A/B的下限优选0.90以上、更优选0.91以上、进一步优选0.92以上、特别优选0.96以上。
需要说明的是，“A位点原子与B位点原子的摩尔比(A/B)”可以如下求出：对共存材料粉末实施利用玻璃珠法的荧光X射线分析，从而可以求出。该荧光X射线分析中，用Ba与Ti的组成不同的标准试样，准备标准曲线，使用该标准曲线，从而可以求出摩尔比。需要说明的是，对于后述的实施例也同样。
另外，此处公开的内部电极用糊剂中，确认了，随着使共存材料粉末浸渗于水时的每单位时间的Ba溶出量(ppm/小时)除以共存材料粉末的比表面积(m2/g)而得到的值(Ba溶出速度/比表面积)变低，有烧结抑制效果改善的倾向。需要说明的是，从更适合地发挥烧结抑制效果的观点出发，上述的“Ba溶出速度/比表面积”适当的是10以下，优选8以下、更优选7以下、进一步优选6.6以下、特别优选6.3以下，例如为4.8以下。另一方面，“Ba溶出速度/比表面积”的下限值没有特别限定，可以为0(Ba不溶出)，可以为0.5以上，可以为1以上。
需要说明的是，上述的“每单位时间的Ba溶出量”可以按照如下步骤测定。首先，在内部电极用糊剂中添加醇(例如乙醇)形成液态后，实施超声波分散1小时，在容器的底面配置磁体，以使导电性粉末沉降的状态，回收共存材料粉末和上清液。使重复该工序3次得到的共存材料粉末和上清液在90℃的温度条件下干燥。然后，采集干燥后的试样0.5g，以浸渗于250ml的水的状态保持至少100小时以上(例如120小时、150小时、250小时)。然后，自保持开始后经过20小时以上后，基于ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)分析测定恒定的浸渗时间(例如自浸渗后24小时后、48小时后、72小时后、96小时后、120小时后)中的3点以上的Ba的溶出量(ppm)。然后，Ba溶出量相对于浸渗时间进行标绘，将其斜率作为“每单位时间的Ba溶出量”而算出。需要说明的是，求出斜率时，优选使用最小二乘法。另外，详细如后述，内部电极用糊剂中有时添加粘结剂等树脂成分。添加这样的树脂成分的情况下，优选对干燥后的试样实施脱脂处理(例如430℃、大气气氛的加热处理)。
另外，共存材料粉末的比表面积可以按照与上述导电性粉末的比表面积相同的步骤测定。需要说明的是，从抑制Ba从电介质颗粒的溶出的观点出发，共存材料粉末的比表面积优选80m2/g以下、优选50m2/g以下、优选30m2/g以下、优选20m2/g以下。
(2)共存材料粉末的平均粒径
进一步，此处公开的内部电极用糊剂中，将共存材料粉末的平均粒径(D50)控制为10nm以上且50nm以下。随着共存材料粉末的平均粒径变小，电介质颗粒的表面活性变高而变得容易聚集。因此，即使将电介质颗粒的A/B控制为0.99以下，共存材料粉末的平均粒径如果过度变大，则焙烧中也有发生缩颈的担心。考虑该点，此处公开的内部电极用糊剂中，将共存材料粉末的平均粒径控制为10nm以上。另一方面，共存材料粉末的平均粒径如果过度变大，则无论缩颈的有无，内部电极层中的电介质均变大，有使MLCC的性能降低的可能性。因此，此处公开的内部电极用糊剂中，将共存材料粉末的平均粒径控制为50nm以下。需要说明的是，从更适合地防止焙烧中的缩颈、防止内部电极层的性能降低的观点出发，共存材料粉末的平均粒径优选20nm以上且50nm以下、更优选30nm以上且50nm以下、进一步优选35nm以上且50nm以下。
如以上，根据此处公开的内部电极用糊剂，将电介质颗粒的A/B控制为0.89以上且0.99以下、且共存材料粉末的平均粒径控制为10nm以上且50nm以下，因此，尽管为了防止断裂而添加共存材料粉末，但仍可以防止焙烧中的烧结。
(C)分散介质
分散介质为使粉体材料(导电性粉末、共存材料粉末等)为分散状态的液态介质。上述分散介质的详细的成分没有特别限定，可以适宜使用此种内部电极用糊剂中能使用的有机溶剂。另外，该分散介质是以通过干燥和焙烧而消失为前提的成分，因此，优选包含沸点为约180℃以上且300℃以下程度(例如200℃以上且250℃以下左右)的高沸点有机溶剂作为主成分。需要说明的是，此处的“主成分”是指，将分散介质的总体积设为100vol％时，占50vol％以上的成分。
需要说明的是，从成膜稳定性等的观点出发，分散介质优选在保持粉体材料的分散性不变地情况下能赋予优异的流动性者。作为这样的分散介质，例如可以举出香紫苏醇、香茅醇、植醇、香叶基芳樟醇、Texanol、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氢萜品醇、异冰片醇、丁基卡必醇、二甘醇等醇系溶剂；乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、乙酸异冰片酯、乙酸卡必醇酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂；矿物精油等。其中，可以优选使用醇系溶剂、酯系溶剂。
需要说明的是，内部电极用糊剂中的分散介质的含有比率优选考虑对电介质生片的表面赋予时的作业性而适宜调整。上述表面赋予(印刷)时的作业性也可以根据其他成分而变动，因此，没有特别限定，例如将糊剂的总重量设为100质量％时的分散介质的含量可以为70质量％以下(优选5质量％～60质量％、更优选30质量％～50质量％)。由此，可以对糊剂赋予适合的流动性，改善表面赋予时的作业性，且可以提高糊剂的自流平性，形成更光滑的表面的内部电极层。
(D)其他成分
此处公开的内部电极用糊剂只要不有损上述的防烧结效果就可以没有特别限制地使用此种的内部电极用糊剂中能使用的成分。以下，对此处公开的内部电极用糊剂中能使用的其他成分的一例进行说明。
(1)粘结剂
粘结剂(binder)为有利于对电介质生片表面的锚定性、和糊剂中的颗粒彼此的结合性的改善的有机成分。另外，粘结剂溶解于上述分散介质时可以作为赋形剂(可以为液相介质)发挥功能。另外，与上述分散介质同样地，粘结剂是以通过焙烧而消失为前提的成分。因此，粘结剂优选为在焙烧时容易烧完的有机化合物(典型地为烧完温度为500℃以下的有机化合物)。具体的粘结剂的成分没有特别限定，可以没有特别限制地使用内部电极用糊剂中能使用的公知的有机化合物。作为上述粘结剂，例如可以举出松香系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯基醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂等有机高分子化合物。也取决于与上述分散介质的组合，因此，不能一概而论，这些有机化合物中，纤维素系树脂、聚乙烯基醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂等作为粘结剂是适合的。另外，粘结剂可以使用上述有机化合物中的任1种，也可以组合2种以上而使用。而且，未明确记载，但也可以使用使上述中的任2种以上的树脂的单体成分共聚而成的共聚物、嵌段共聚物等。
另外，内部电极用糊剂中的粘结剂的含有比率没有特别限制，优选可以以考虑导电性粉末的含量、能发挥适合的锚定性的方式适宜调节。例如，将导电性粉末的含量设为100质量份的情况下，粘结剂的含量优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上、进一步优选1.5质量份以上、特别优选2质量份以上。另一方面，从防止焙烧工序后的粘结剂残留所导致的内部电极层的性能降低的观点出发，粘结剂的含量相对于导电性粉末100质量份，优选10质量份以下、更优选7质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选4质量份以下。
(2)分散剂
分散剂用于抑制糊剂中的无机颗粒(导电性颗粒、电介质颗粒等)的聚集。具体而言，分散剂中，可以使用：具备使无机颗粒与分散介质之间的固液界面稳定化、防止无机颗粒的聚集的功能的有机化合物。需要说明的是，如上述，随着内部电极层的薄膜化，有无机粉末小径化的倾向。分散剂在使用这样的粒径小的无机粉末(典型地为平均粒径为1μm以下的无机粉末)的情况下适合使用。分散剂的种类等没有特别限定，可以从公知的各种分散剂中根据需要选择1种或2种以上。作为分散剂的具体例，可以举出表面活性剂型分散剂(也称为低分子型分散剂)、高分子型分散剂、无机型分散剂等。
需要说明的是，作为表面活性剂型分散剂，例如可以举出：以烷基磺酸盐为主体的分散剂、以季铵盐为主体的分散剂、以高级醇的环氧烷化合物为主体的分散剂、以多元醇酯化合物为主体的分散剂、以烷基多胺系化合物为主体的分散剂等。
另外，作为高分子型分散剂，例如可以举出：以羧酸或者聚羧酸等的脂肪酸盐为主体的分散剂、和以其一部分的羧酸基中的氢原子被烷基所取代的聚羧酸部分烷基酯化合物为主体的分散剂、以聚羧酸烷基胺盐为主体的分散剂、以在聚羧酸的一部分中具有烷基酯键的聚羧酸部分烷基酯化合物为主体的分散剂、以聚苯乙烯磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚亚烷基多胺化合物为主体的分散剂、以萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐等磺酸系化合物为主体的分散剂、以聚乙二醇等亲水性聚合物为主体的分散剂、以聚醚化合物为主体的分散剂、以聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酰胺等聚(甲基)丙烯酸类化合物为主体的分散剂等。需要说明的是，分散剂中，高分子型分散剂可以体现立体位阻所产生的排斥效果，使无机粉末历经长时间有效地分散，故适合。需要说明的是，这样的高分子型分散剂的重均分子量没有特别限制，作为适合的一例，为300～50000左右(例如500～20000)。
另外，作为无机型分散剂，例如可以举出以如下物质为主体的分散剂等：正磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、和有机磷酸盐等磷酸盐、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、和氯化亚铁等铁盐、硫酸铝、聚氯化铝、和铝酸钠等铝盐、硫酸钙、氢氧化钙、和磷酸氢二钙等钙盐。
此处公开的内部电极用糊剂中，可以单独包含上述成分中的任1种，也可以包含组合2种以上作为分散剂。
(3)添加剂
此处公开的内部电极用糊剂中，除上述粘结剂、分散剂之外，还可以添加增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。对于这些，可以没有特别限制地使用一般的内部电极用糊剂中能使用的物质，因此，省略详细的说明。
需要说明的是，考虑防止共存材料粉末的烧结的目的时，此处公开的内部电极用糊剂中，优选实质上不添加烧结助剂。作为上述烧结助剂，可以举出碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锌(ZnO)、氧化镧(La2O3)等。需要说明的是，本说明书中，“实质上不添加烧结助剂”是指，不意图添加能解释为烧结助剂的成分。因此，能解释为烧结助剂的成分源自原料、制造工序等而以微量包含的情况下，包含于本说明书中的“实质上不添加烧结助剂”的概念。例如，相对于共存材料粉末100mol％，能解释为烧结助剂的成分的含量为0.01mol％以下(优选0.005mol％以下、更优选0.001mol％以下、进一步优选0.0005mol％以下、特别优选0.0001mol％以下)的情况下，可以称为“实质上不添加”。
[用途]
以上，对此处公开的内部电极用糊剂进行说明。此处公开的内部电极用糊剂可以用于制造层叠陶瓷电子部件(例如层叠陶瓷电容器(MLCC))。接着，对此处公开的制造方法进行说明。上述制造方法至少包括：(A)准备工序、(B)赋予工序和(C)焙烧工序。
(A)准备工序
本工序中，准备此处公开的内部电极用糊剂。通常，内部电极用糊剂通过使导电性粉末和共存材料粉末分散于分散介质而制备。没有特别限定，优选的是，另行制备分散介质中分散有导电性粉末的导电性粉末浆料、和分散介质中分散有共存材料粉末的共存材料粉末浆料，使它们混合，从而制备内部电极用糊剂。由此，可以容易地得到高度地分散有导电性粉末与共存材料粉末的糊剂。需要说明的是，材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如辊磨机、磁力搅拌器、行星搅拌机、分散器等而进行。
而且，此处公开的制造方法中，本工序中，准备电介质颗粒的A/B为0.89以上且0.99以下、且使共存材料粉末的平均粒径为10nm以上且50nm以下的内部电极用糊剂。
另外，准备平均粒径为10nm以上且50nm以下的共存材料粉末的手段可以采用以往公知的手段，故没有特别限定。例如，通过对具有规定的平均粒径的共存材料粉末实施粉碎·分级，从而可以将共存材料粉末的平均粒径调节为10nm以上且50nm以下。
(B)赋予工序
赋予工序中，对电介质生片的表面赋予内部电极用糊剂。作为赋予内部电极用糊剂的方法，例如可以采用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷雾涂布法、浸渍涂覆法等涂布法。其中，可以适合地采用能以高速实施精密糊剂的赋予的凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷等。
(C)焙烧工序
焙烧工序中，将赋予了内部电极用糊剂的电介质生片在规定的温度下进行焙烧。由此，可以得到在表面形成有内部电极层的电介质层。需要说明的是，本工序中的焙烧温度(最高焙烧温度)优选500℃～1500℃左右、更优选1000℃～1500℃左右。
需要说明的是，使用此处公开的内部电极用糊剂的情况下，优选在焙烧工序中实施高速焙烧。本说明书中的“高速焙烧”是指，缩短升高焙烧工序初始的升温速度，达到最高焙烧温度为止的时间。如果使用此处公开的内部电极用糊剂，则焙烧工序中，能占有A位点的元素(Ba、Ca等)从电介质层侧向内部电极层侧移动，有焙烧后的电介质层的介电常数降低的可能性。如果考虑这一点，则优选实施高速焙烧，在焙烧工序的初始，使电介质层与内部电极层烧结，抑制A位点原子从电介质层向内部电极层的移动。需要说明的是，上述高速焙烧中的升温速度优选600℃/小时以上、更优选1000℃/小时以上、进一步优选2500℃/小时以上、特别优选5000℃/小时以上。另外，实施高速焙烧时的焙烧时间(最高温度下的保持时间)优选20分钟以下(典型地为5分钟～20分钟、例如10分钟左右)。
(D)脱脂工序
需要说明的是，此处公开的制造方法中，在上述(B)印刷工序与(C)焙烧工序之间，优选设置(D)脱脂工序。该脱脂工序中，在低于焙烧工序的温度下将内部电极用糊剂加热，去除糊剂中的有机材料(分散介质、粘结剂等)。由此，可以适当地防止有机材料的残留所导致的焙烧不良。需要说明的是，上述脱脂工序中的最高温度优选100℃～1000℃左右、更优选300℃～800℃左右。另外，脱脂工序中的升温速度优选100℃/小时～400℃/小时、加热时间(最高温度下的保持时间)优选1小时以上(例如6小时以上)。
[层叠陶瓷电容器]
接着，对作为使用此处公开的内部电极用糊剂而制造的层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器(MLCC)进行说明。图1为概要地说明MLCC的构成的截面示意图。
如图1所示那样，层叠陶瓷电容器(MLCC)1为多个电介质层20与内部电极层30交替且一体地层叠而构成的、片型的电容器。在由电介质层20与内部电极层30形成的层叠片10的侧面设有一对外部电极40。作为一例，内部电极层30按照层叠顺序交替地连接于不同的外部电极40。由此，可以构筑并列地连接有由电介质层20和夹持该电介质层20的一对内部电极层30形成的电容器结构的、小型大容量的MLCC。而且，该MLCC1的内部电极层30通过将此处公开的内部电极用糊剂焙烧而形成。如上述，此处公开的内部电极用糊剂可以防止焙烧中的烧结，因此，可以形成防止了共存材料粉末的烧结所导致的各种不良情况的高性能的内部电极层30。
[试验例]
接着，对涉及本发明的几个试验例进行说明，但不意图限定本发明的试验例所示的内容。
[1]第1试验
本试验中，准备电介质颗粒的A/B不同的2种内部电极用糊剂，将各自的内部电极用糊剂进行焙烧。
(1)样品的准备
制备分散介质(乙酸异冰片酯)中分散有导电性粉末、共存材料粉末和粘结剂(乙基纤维素)的内部电极用糊剂(样品1、2)。此处，导电性粉末中，使用平均粒径为0.2μm的Ni粉末。另外，共存材料粉末中，使用平均粒径50nm的BaTiO3粉末。另外，共存材料粉末(BaTiO3粉末)的添加量设定为导电性粉末(Ni粉末)的15wt％。然后，本试验中，使构成共存材料粉末的电介质颗粒(BaTiO3)的A/B在样品1、2的各自中不同。将各样品的A/B示于表1。
(2)耐热性评价
对于样品1、2，分别实施以升温速度200℃/小时升温至600℃的脱脂工序(加热时间：20分钟、加热气氛：N2气体)，去除粘结剂。之后，实施以升温速度7000℃/小时升温至1250℃的焙烧工序(加热时间：10分钟、加热气氛：1％H2气体混合N2气体)。然后，拍摄焙烧后的各样品的SEM照片，且分析粒度分布，求出D10、D50、D90。将样品1的SEM照片示于图2，将样品2的SEM照片示于图3。另外，将各样品的D10、D50、D90示于表1。然后，基于SEM照片和粒度分布的分析结果，将判断为电介质颗粒中产生了烧结的情况评价为耐热性“×”、可以判断为烧结被抑制的情况评价为耐热性“○”。
[表1]
表1
Figure BDA0002484940660000191
A/B为1.000的样品1中，粒径大的BaTiO3颗粒附着于Ni颗粒的表面(参照图2)。另一方面，A/B为0.96的样品2中，Ni颗粒表面的BaTiO3颗粒的粒径变得较小(参照图3)。而且，如表1所示那样，样品1中，D10、D50、D90均整体大粒径化，而样品2中，大粒径化被抑制。由这些结果可知：电介质颗粒的A/B对内部电极用糊剂的耐热性有影响，有随着该A/B降低而烧结被抑制的倾向。
[2]第2试验
接着，本试验中，调查了能适当地防止烧结的发生的内部电极用糊剂的具体的成分条件。
(1)样品的准备
本试验中，在上述样品1、2的基础上，准备了电介质颗粒的A/B和平均粒径(D50)不同的7种共存材料粉末(BaTiO3粉末)，使用这些共存材料粉末，制备内部电极用糊剂(样品1～9)。需要说明的是，样品3～9中的除共存材料粉末之外的其他成分设为与样品1相同。
(2)耐热性评价
按照与第1试验相同的步骤，评价各样品的耐热性。即，对各样品的内部电极用糊剂实施脱脂工序和焙烧工序后，进行表面SEM观察和粒度分布的分析，基于这些结果，评价耐热性。将结果示于表2。
[表2]
表2
样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9
平均粒径(nm) 50 50 50 50 50 50 50 10 10
A/B 1.00 0.96 1.00 0.99 1.01 1.00 1.00 1.00 0.89
耐热性 × ○ × ○ × × × × ○
如表2所示那样，试验对象中，样品2、4、9的耐热性高，可以防止焙烧中的烧结。由此可知：如果使用电介质颗粒的A/B为0.89～0.99、且平均粒径为10nm以上且50nm以下的共存材料粉末，则可以适当地防止焙烧中的烧结。
[3]第3试验
本试验中，调查了上述第2试验中使用的样品1～9的Ba溶出量。
(1)比表面积的测定
本试验中，首先，测定样品1～9的BET比表面积(m2/g)。需要说明的是，已经说明了测定比表面积的具体的步骤，因此此处省略详细的说明。将测定结果示于表3。
(2)Ba溶出量的测定
接着，从各样品的内部电极用糊剂提取共存材料粉末，使提取后的共存材料粉末浸渗于水，求出“每单位时间的Ba溶出量(ppm/小时)”。然后，算出“每单位时间的Ba溶出量”除以上述“比表面积”而得到的值(Ba溶出速度/比表面积)。需要说明的是，已经说明了测定“每单位时间的Ba溶出量”的具体的步骤，因此，此处省略详细的说明。将测定结果示于表3。
[表3]
表3
样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9
平均粒径(nm) 50 50 50 50 50 50 50 10 10
A/B 1.00 0.96 1.00 0.99 1.01 1.00 1.00 1.00 0.89
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 19.6 26.7 19.3 19.3 18.6 18.5 15.0 62.9 72.4
Ba溶出速度/比表面积 17.8 6.6 20 6.3 23.4 16.0 16.1 12.9 4.8
如上述，上述第2试验中，确认了高耐热性的样品2、4、9中，“Ba溶出速度/比表面积”与其他样品相比有变低的倾向。根据其结果，电介质颗粒的A/B为0.99以下的共存材料粉末中，Ba从电介质颗粒的溶出被抑制，这可以解释为对烧结的抑制有影响。由此推测：电介质颗粒的A/B为0.99以下的内部电极用糊剂中可以防止烧结的理由在于，能作为烧结助剂发挥功能的Ba的溶出被抑制。
以上，对本发明详细地进行了说明，但这些只不过示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。

Claims (7)

1.一种内部电极用糊剂，其为用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的内部电极用糊剂，
其包含：导电性粉末；由电介质颗粒构成的共存材料粉末；和，分散介质，
所述电介质颗粒为具有如下通式所示的钙钛矿结构的金属氧化物颗粒，
ABO3(1)
此处，所述式(1)中的A位点至少包含Ba、B位点至少包含Ti，
所述式(1)中的占有A位点的原子与占有B位点的原子的摩尔比(A/B)为0.89以上且0.99以下，且
所述共存材料粉末的平均粒径为10nm以上且50nm以下。
2.根据权利要求1所述的内部电极用糊剂，其中，所述式(1)中的A位点除包含所述Ba以外还包含选自由Ca、Mg、Sr、La、Zn、Sb组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的内部电极用糊剂，其中，所述式(1)中的B位点除包含所述Ti以外还包含选自由Zr、Ce、Nb、Y、Dy、Ho、Sm组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的内部电极用糊剂，其中，所述A/B为0.96以上。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的内部电极用糊剂，其中，使所述共存材料粉末浸渗于水时的每单位时间的Ba溶出量除以所述共存材料粉末的比表面积而得到的值为10以下。
6.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，其包含：
准备工序，准备权利要求1～权利要求5中任一项所述的内部电极用糊剂；
赋予工序，对电介质生片的表面赋予所述内部电极用糊剂；和，
焙烧工序，将赋予了所述内部电极用糊剂的所述电介质生片进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述焙烧工序中，实施如下高速焙烧：从室温至最高焙烧温度的升温速度为600℃/小时以上。
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