CN111943975A - 一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用及一种杀菌剂 - Google Patents

一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用及一种杀菌剂 Download PDF

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CN111943975A CN202010760463.3A CN202010760463A CN111943975A CN 111943975 A CN111943975 A CN 111943975A CN 202010760463 A CN202010760463 A CN 202010760463A CN 111943975 A CN111943975 A CN 111943975A
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Abstract

本发明涉及农药杀菌剂领域，公开了一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用及一种杀菌剂，该化合物具有式(I)所示的结构，R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团。本发明提供的含硅原子吡唑酰胺类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，具有良好的内吸性，低鱼毒性优点。

Description

一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用及一种 杀菌剂
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种含硅原子吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用，以及一种含有该含硅原子吡唑酰胺类化合物的杀菌剂。
背景技术
琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHIs,succinate dehydrogenase inhibitors)类杀菌剂是通过作用于病原菌线粒体呼吸电子传递链上的复合体II(也称琥珀酸脱氢酶或琥珀酸泛醌还原酶)干扰呼吸电子传递链上琥珀酸脱氢酶来抑制线粒体功能，阻止其产生能量，抑制病原菌生长，最终导致其死亡，以达到防治病害的目的。
琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂因其高效、广谱的杀菌活性和相对较低的抗性风险，近年来已经成为最有发展前景的一类杀菌剂，受到世界各大农药公司关注。
以啶酰菌胺、氟唑菌酰胺为代表的SDHI，可以称的上是杀菌剂市场的“黑马”，预计2019年该类杀菌剂的销售额可达到18.50亿美元。SDHI类杀菌剂因其具有高效、广谱的杀菌活性等特点，受到世界各大农药公司的关注。但琥珀酸脱氢酶类抑制剂对鱼类具有较高的毒性，拜耳公司2010上市的SDHI杀菌剂联苯吡菌胺的鱼类毒性为虹鳟(红鳟鱼)LC50(96h)＝0.094900mg/L；德国巴斯夫公司于2012年上市的SDHI杀菌剂的氟唑菌酰胺的鱼类毒性虹鳟(红鳟鱼)LC50(96h)＝0.546mg/L；先正达公司于2013年上市的SDHI杀菌剂苯丙烯氟菌唑的鱼类毒性达到了虹鳟(红鳟鱼)LC50(96h)＝0.0091mg/L，都是属于对鱼类具有高毒级的农药。
通过以上分析可以得出，新型SDHI具有较好的发展前景和广阔的市场，但较高的鱼类毒性限制了其发展的脚步。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的SDHI杀菌剂对鱼类具有高毒性的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物，或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，
Figure BDA0002612932700000021
在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H、卤素、C1-6的烷基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
L选自-O-、-S-、
Figure BDA0002612932700000031
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自C1-6的烷基、C2-6的烯基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基。
以下针对本发明的部分基团提供一些示例性的解释，在没有特别说明的情况下，未列举的部分参照如下示例性的解释进行解释。
“C1-6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。“C1-6的烷氧基”的定义与“C1-6的烷基”的定义相似。
“由1-3个卤素取代的C1-6的烷基”的定义与“C1-6的烷基”的定义相似，不同的是，“由1-3个卤素取代的C1-6的烷基”上的至少一个H被卤素原子取代，例如可以有1、2、3、4、5或6个H由选自氟、氯、溴、碘的至少一种卤素原子取代，且该“由1-3个卤素取代的C1-6的烷基”的碳原子总数为1-6。“由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基”的定义与“由1-3个卤素取代的C1-6的烷基”的定义相似。
“C2-C6烯基”表示碳原子总数为2-6的含有烯基的基团，例如可以为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等。
优选地，R11、R12和R13各自独立地选自H、卤素、C1-4的烷基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷基；更优选，R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基和由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基；进一步优选，R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，甲基，乙基，异丙基，环丙基，三氟甲基，二氟甲基，一氟甲基，一氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，三氯甲基，二氯甲基，一氯甲基，一氯乙基，二氯乙基，三氯乙基。
优选地，R21、R22、R23和R24各自独立地选自H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基；更优选，R21、R22、R23和R24各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基；特别优选，R21、R22、R23和R24均为H。
优选地，R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；更优选，R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；进一步优选，R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团。
优选地，R4选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；更优选，R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，氟，氯，溴和碘；进一步优选，R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基。
优选地，在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自C1-4的烷基、C2-4的烯基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；更优选，在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基、异丁烯基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；进一步优选，在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，-(CH2)3CF3，-(CH2)2CF3，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，乙烯基和烯丙基中的至少一种。
优选地，在
Figure BDA0002612932700000051
中，R7选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基；更优选，R7选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基和环丁氧基；进一步优选，R7选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环丙基。
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H、卤素、C1-4的烷基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H、卤素、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；
L选自-O-、-S-、
Figure BDA0002612932700000061
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自C1-4的烷基、C2-4的烯基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基和由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，氟，氯，溴和碘；
L选自-O-、-S-、
Figure BDA0002612932700000071
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基、异丁烯基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基和环丁氧基。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，甲基，乙基，异丙基，环丙基，三氟甲基，二氟甲基，一氟甲基，一氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，三氯甲基，二氯甲基，一氯甲基，一氯乙基，二氯乙基，三氯乙基；
R21、R22、R23和R24均为H；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，硝基，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环丙基，三氟甲基，二氟甲基，二氟乙基，三氟乙基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的任意一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基；
L选自-O-、-S-、
Figure BDA0002612932700000081
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，-(CH2)3CF3，-(CH2)2CF3，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，乙烯基和烯丙基中的至少一种；以及
R7选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环丙基。
根据另一种优选的具体实施方式，式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物为权利要求5中所列举的具体化合物中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种制备前述式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物的方法，包括：
将式(II-1)所示的化合物与式(II-2)所示的化合物进行反应；
Figure BDA0002612932700000082
其中，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R34、R35、R4和L的定义如本发明前文所述，该制备方法部分不再对各取代基展开说明，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制，式(II-1)中的R6为羟基或氯。
优选情况下，所述R6为氯，且所述反应在三乙胺存在下进行。更优选地，所述三乙胺的用量与所述式(II-2)所示的化合物的用量摩尔比为(1～8)：1；更优选为(1.2～7)：1；更优选为(1.5～6)：1；例如可以为1.8：1、2.0：1、2.5：1、3.0：1、3.5：1、4.0：1、4.5：1、5.0：1、5.5：1、6.0：1。
优选地，将式(II-1)所示的化合物与式(II-2)所示的化合物进行反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.1-24h。
所述反应可以在选自例如甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃等有机溶剂存在下进行。
优选情况下，所述式(II-2)所示的化合物与所述式(II-1)所示的化合物的用量摩尔比为1：(1～5)；更优选为1：(1.2～4)；更优选为1：(1.5～3)。
本发明的制备方法还可以包括必要的后处理步骤除去例如杂质或者未反应的原料，本发明对后处理步骤的具体操作没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域常规的各种操作(例如萃取、重结晶、柱层析、洗涤、干燥等)来进行后处理。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的方法对所述式(II-1)所示的化合物和所述式(II-2)所示的化合物的来源没有特别的限定，例如可以通过商购获得，也可以根据取代基的不同，选择本领域常规的合成方法设计合成。
本发明的后续实例中示例性地提供了式(II-2)所示的化合物的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述含硅原子吡唑酰胺类化合物作为琥珀酸脱氢酶抑制剂的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述含硅原子吡唑酰胺类化合物作为农药杀菌剂的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种杀菌剂，该杀菌剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明前述的含硅原子吡唑酰胺类化合物中的至少一种。
优选地，在所述杀菌剂中，所述活性成分的含量为1-99.9重量％；更优选为5-95重量％。
优选地，所述杀菌剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液和母粉中的至少一种。
在本发明中，所述辅料可以为本领域内常规使用的各种辅料，例如可以为表面活性剂、溶剂等。
本发明提供的含硅原子吡唑酰胺类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物具有优异的杀菌活性，对大豆锈病、玉米锈病、小麦白粉病、瓜类白粉病、水稻纹枯病、小麦纹枯病、草莓灰霉病、花生白绢病、棉花立枯病、小麦赤霉病、小麦全蚀病和黄瓜靶斑病等具有良好的防效。
本发明提供的含硅原子吡唑酰胺类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，具有良好的内吸性，低鱼毒性等特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
制备例1
酰胺键上为NH时的如下化合物的制备。
Figure BDA0002612932700000111
中间体1-1的合成：在氮气氛条件下，在100ml三颈烧瓶中，加入苯酚(硫酚、苯胺)(1e.q.)于THF中，在-78℃下，滴加正丁基锂(2.5e.q.)，2小时后，滴加三甲基氯硅烷(2.5e.q.)，反应4h，TLC监测反应，加水猝灭反应，乙酸乙酯萃取，拌样后柱层析。得无色或偏黄液体，产率基本保持在60％左右。
中间体1-2的合成：将上步得到的中间体1-1溶于10ml DMF中，加入碳酸钾(1.5eq.)，再加入邻氟硝基苯(1e.q.)，回流4h，TLC监测反应完成，加入5ml水，再用乙酸乙酯萃取1-2次，合并有机相，用饱和食盐水洗1-2遍，最后用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得粗产品中间体1-2。
中间体1-3的合成：将上步所得中间体1-2溶于10ml乙醇中，加入铁粉(3e.q.)，再加入2ml水回流反应2h，TLC监测反应完成，硅藻土抽滤，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗1-2次，再用无水硫酸钠干燥，硅胶拌样过柱，得无色透明液体，产率基本维持在80％左右。
目标化合物的合成：将上步所得中间体1-3溶于10ml二氯甲烷中，加入三乙胺(2eq.)，再加入二氟甲基吡唑酰氯(1.5eq.)，室温反应30min，TLC监测反应完全，加适量水除去可溶性杂质及未反应的酰氯，再用二氯甲烷萃取1-2次，合并有机相，用饱和食盐水洗1-2次，再用无水硫酸钠干燥，硅胶拌样过柱，得目标化合物，产率基本保持在90％左右。
制备例2
酰胺键为NR4时的如下化合物的制备。
Figure BDA0002612932700000121
中间体1-1的合成：在氮气氛条件下，在100ml三颈烧瓶中，加入苯酚(硫酚、苯胺)(1e.q.)于THF中，在-78℃下，滴加正丁基锂(2.5e.q.)，2小时后，滴加三甲基氯硅烷(2.5e.q.)，反应4h，TLC监测反应，加水猝灭反应，乙酸乙酯萃取，拌样后柱层析。得无色或偏黄液体，产率基本保持在60％左右。
中间体1-2的合成：将上步得到的中间体1-1溶于10ml DMF中，加入碳酸钾(1.5eq.)，再加入邻氟硝基苯(1e.q.)，回流4h，TLC监测反应完全，加入5ml水，再用乙酸乙酯萃取1-2次，合并有机相，用饱和食盐水洗1-2遍，最后用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得粗产品中间体1-2。
中间体1-3的合成：将上步所得中间体1-2溶于10ml乙醇中，加入铁粉(3e.q.)，再加入2ml水回流反应2h，TLC监测反应完全，硅藻土抽滤，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗1-2次，再用无水硫酸钠干燥，硅胶拌样过柱，得无色透明液体，产率基本维持在80％左右。
中间体1-4的合成：将上步所得中间体1-3溶于10ml四氢呋喃中，加入1e.q.NaH,反应30min后加入碘代环丙烷(或其它取代基相应物质)，反应30min加水猝灭，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗1-2次，再用无水硫酸钠干燥，直接旋干进行下一步，产率90％。
目标化合物的合成：将上步所得中间体1-4溶于10ml二氯甲烷中，加入三乙胺(2eq.)，再加入二氟甲基吡唑酰氯(1.5eq.)，室温反应30min，TLC监测反应完全，加适量水除去可溶性杂质及未反应的酰氯，再用二氯甲烷萃取1-2次，合并有机相，用饱和食盐水洗1-2次，再用无水硫酸钠干燥，硅胶拌样过柱，得目标化合物，产率基本保持在90％左右。
采用制备例1和制备例2的方法制备得到的表1中的化合物，表征数据如表1中所示。
表1
Figure BDA0002612932700000131
Figure BDA0002612932700000141
Figure BDA0002612932700000151
Figure BDA0002612932700000161
Figure BDA0002612932700000171
测试例1
酶活性测试
本测试例用于测定对照药剂以及本发明的化合物对琥珀酸脱氢酶的抑制活性。
本测试例中使用的酶为琥珀酸脱氢酶，从猪心中分离制得。
测试方法为：总体积1.8ml，体系中含100mM Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液(pH 7.4)、0.3mM EDTA、20mM琥珀酸钠、53M的DCIP(2,6-二氯靛酚钠)，2nM的琥珀酸脱氢酶。23℃恒温水浴及600rpm磁力搅拌。在波长为600nm处监测底物DCIP光吸收的降低，采集线性范围内的实验点，即控制底物消耗不超过5％的实验点。DCIP的摩尔消光系数为21mM-1cm-1。计算在反应时间内DCIP的还原产量并拟合线性斜率，再扣掉基线斜率即为反应的初速度。
测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002612932700000172
Figure BDA0002612932700000181
测试例
大豆锈病
测试和调查方法参照康卓、顾宝根编写的《农药生物活性测试标准操作规范》杀菌剂卷中的SOP-SC-1120大豆锈病盆栽法。
防效结果列于表3中。
表3
Figure BDA0002612932700000182
表中，80％≦A≦100％；70％≦B<80，“-”未测试。
测试例3
采用与测试例2相同的测试方法测试本发明的化合物的大豆锈病防效，测试结果表4。
表4
Figure BDA0002612932700000183
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物，或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，
Figure FDA0002612932690000011
在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H、卤素、C1-6的烷基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H、卤素、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
L选自-O-、-S-、
Figure FDA0002612932690000012
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自C1-6的烷基、C2-6的烯基、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和由1-3个卤素取代的C1-6的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H、卤素、C1-4的烷基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H、卤素、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H、卤素、硝基、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；
L选自-O-、-S-、
Figure FDA0002612932690000021
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自C1-4的烷基、C2-4的烯基、由1-3个卤素取代的C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和由1-3个卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基和由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基；
R21、R22、R23和R24各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，碘，硝基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的至少一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，氟，氯，溴和碘；
L选自-O-、-S-、
Figure FDA0002612932690000031
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丙基，环丁基，乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基、异丁烯基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，环丁氧基，由1-3个选自氟、氯、溴、碘的卤素取代的C1-4的烷氧基中的至少一种；以及
R7选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基和环丁氧基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(I)中，
R11、R12和R13各自独立地选自H，氟，氯，溴，甲基，乙基，异丙基，环丙基，三氟甲基，二氟甲基，一氟甲基，一氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，三氯甲基，二氯甲基，一氯甲基，一氯乙基，二氯乙基，三氯乙基；
R21、R22、R23和R24均为H；
R31、R32、R33、R34和R35各自独立地选自H，氟，氯，溴，硝基，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环丙基，三氟甲基，二氟甲基，二氟乙基，三氟乙基和式(I1)所示的基团，且R31、R32、R33、R34和R35中的任意一个为式(I1)所示的基团；
R4选自H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基；
L选自-O-、-S-、
Figure FDA0002612932690000041
或者L不存在；
在式(I1)所示的基团中，R51、R52和R53各自独立地选自甲基，-(CH2)3CF3，-(CH2)2CF3，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，乙烯基和烯丙基中的至少一种；以及
R7选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环丙基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物为以下化合物中的至少一种：
化合物1：
Figure FDA0002612932690000042
化合物2：
Figure FDA0002612932690000043
化合物3：
Figure FDA0002612932690000051
化合物4：
Figure FDA0002612932690000052
化合物5：
Figure FDA0002612932690000053
化合物6：
Figure FDA0002612932690000054
化合物7：
Figure FDA0002612932690000055
化合物8：
Figure FDA0002612932690000061
化合物9：
Figure FDA0002612932690000062
化合物10：
Figure FDA0002612932690000063
化合物11：
Figure FDA0002612932690000064
化合物12：
Figure FDA0002612932690000065
化合物13：
Figure FDA0002612932690000071
化合物14：
Figure FDA0002612932690000072
化合物15：
Figure FDA0002612932690000073
化合物16：
Figure FDA0002612932690000074
化合物17：
Figure FDA0002612932690000075
化合物18：
Figure FDA0002612932690000081
化合物19：
Figure FDA0002612932690000082
化合物20：
Figure FDA0002612932690000083
化合物21：
Figure FDA0002612932690000084
化合物22：
Figure FDA0002612932690000085
化合物23：
Figure FDA0002612932690000091
化合物24：
Figure FDA0002612932690000092
化合物25：
Figure FDA0002612932690000093
化合物26：
Figure FDA0002612932690000094
化合物27：
Figure FDA0002612932690000095
化合物28：
Figure FDA0002612932690000096
化合物29：
Figure FDA0002612932690000101
化合物30：
Figure FDA0002612932690000102
化合物31：
Figure FDA0002612932690000103
化合物32：
Figure FDA0002612932690000104
化合物33：
Figure FDA0002612932690000105
化合物34：
Figure FDA0002612932690000106
化合物35：
Figure FDA0002612932690000111
化合物36：
Figure FDA0002612932690000112
化合物37：
Figure FDA0002612932690000113
化合物38：
Figure FDA0002612932690000114
化合物39：
Figure FDA0002612932690000115
化合物40：
Figure FDA0002612932690000116
化合物41：
Figure FDA0002612932690000121
化合物42：
Figure FDA0002612932690000122
化合物43：
Figure FDA0002612932690000123
化合物44：
Figure FDA0002612932690000124
化合物45：
Figure FDA0002612932690000125
化合物46：
Figure FDA0002612932690000126
化合物47：
Figure FDA0002612932690000131
化合物48：
Figure FDA0002612932690000132
化合物49：
Figure FDA0002612932690000133
化合物50：
Figure FDA0002612932690000134
化合物51：
Figure FDA0002612932690000135
化合物52：
Figure FDA0002612932690000136
化合物53：
Figure FDA0002612932690000141
化合物54：
Figure FDA0002612932690000142
化合物55：
Figure FDA0002612932690000143
化合物56：
Figure FDA0002612932690000144
化合物57：
Figure FDA0002612932690000145
化合物58：
Figure FDA0002612932690000151
化合物59：
Figure FDA0002612932690000152
Figure FDA0002612932690000153
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的式(I)所示的含硅原子吡唑酰胺类化合物的方法，包括：
将式(II-1)所示的化合物与式(II-2)所示的化合物进行反应；
Figure FDA0002612932690000154
其中，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R34、R35、R4和L的定义如权利要求1-5中任意一项所述，式(II-1)中的R6为羟基或氯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述R6为氯，且所述反应在三乙胺存在下进行；
优选地，将式(II-1)所示的化合物与式(II-2)所示的化合物反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.1-24h。
8.权利要求1-5中任意一项所述的含硅原子吡唑酰胺类化合物作为琥珀酸脱氢酶抑制剂的应用。
9.权利要求1-5中任意一项所述的含硅原子吡唑酰胺类化合物作为农药杀菌剂的应用。
10.一种杀菌剂，该杀菌剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括权利要求1-5中任意一项所述的含硅原子吡唑酰胺类化合物中的至少一种；
优选地，所述活性成分的含量为1-99.9重量％；
优选地，该杀菌剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液和母粉中的至少一种。
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