CN111936457A - 烯醇醚香料前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为香料前体化合物的式(I)化合物。具体而言，本发明涉及通过使式(I)化合物曝露于将其氧化的环境来释放式(II)的酮或醛，式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的醇的化合物的方法。此外，本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的加香组合物和香料消费品。

Description

烯醇醚香料前体
技术领域
本发明涉及作为香料前体(properfume)化合物的式(I)化合物。具体而言，本发明涉及通过使式(I)化合物曝露于将其氧化的环境来释放式(II)的酮或醛，式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的醇的化合物的方法。此外，本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的加香组合物和香料消费品。
背景技术
香料(日化香精)工业对能够在一定时间段内同时延长或增强几种芳香剂的混合物的加香效果的组合物或添加剂特别感兴趣。对于标准的香料原料而言，特别需要获得持久的性能，这些香料本身太易挥发或具有很差的留香性(substantivity)，或者仅少量沉积在最终应用的表面上。此外，某些香料成分，尤其是醛类不稳定，在使用前需要加以保护，以防止其缓慢降解。持久的香料对于各种应用是合乎需要的，例如精细或功能性香料或化妆品制剂。纺织品的洗涤和软化是一个特定的领域，在该领域中一直需要使活性物质，特别是香料或加香组合物的作用在洗涤、软化和干燥后的一段时间内有效。实际上，已知许多特别适用于这种类型应用的活性物质在衣物上缺乏持久性(tenacity)，或者在漂洗时不保留在衣物上，结果是它们的加香效果仅短暂地而不是非常强烈地经历。考虑到这种类型的应用在香料工业中的重要性，已经持续了该领域的研究，特别是为了找到上述问题的新的更有效的解决方案。
现已令人惊讶地发现，根据本发明的烯醇醚化合物解决了上述问题，并且能够有效地释放式(II)的酮或醛、式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的醇的化合物。据我们所知，在现有技术中仅报道了结构类似物，例如公开了烯丙基醚衍生物的WO2014/180791。
发明内容
嗅觉是一个复杂而动态的过程，控制挥发性芳香化合物的释放曲线可以最大程度地提高芳香剂配方的影响并丰富感官体验。芳香剂前体(profragrance)，例如本发明的化合物，增加了高挥发性香料原料(PRM)的释放概貌的控制范围和持久性。
不希望局限于任何特定理论，本发明的化合物可以通过将PRM束缚到分子锚上并且需要在某些环境条件下特定的反应机制以从此锚点释放PRM来实现对加香组合物的嗅觉特性的作用。在本发明中，当芳香剂前体暴露于环境空气中的氧气时，通过氧化促使两种PRM的二元释放。
本发明的第一个目的是一种从前体化合物释放从由以下构成的群组中选出的化合物的方法：
a)式(II)的酮或醛，
Figure BDA0002706973170000021
其中n代表0至5的一个整数；
R1同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且为羟基，C1-6烷基，C1-6烷氧基或RCOO，ROCO基团，其中R为氢原子或C1-4烷基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-(CH2)mO-，其中m为1或2，或形成C5-10饱和或不饱和环，其上可选地取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基；
R2代表氢原子，C1-6烷基或C6-10芳基，其上可选地取代有羟基，C1-3烷基，C1-3烷氧基，RCOO或ROCO基团，其中R彼此独立地为氢原子或C1-4烷基；
b)式(III)的甲酸酯，
Figure BDA0002706973170000031
其中R3，R4和R5同时或独立地代表氢原子或可选地包含1～3个氧原子的C1-18烃基；或者R3和R4结合在一起时代表可选地包含1～3个氧原子的C3-18烃基；和
c)式(IV)的醇，
Figure BDA0002706973170000032
其中R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义；
其中式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少一种是活性化合物，
其中该前体化合物包含式(I)化合物，
Figure BDA0002706973170000033
其中n，R1，R2，R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义
该方法通过将式(I)的前体化合物暴露于该化合物被氧化的环境中；即环境条件而进行。
术语“活性化合物”、“活性挥发性化合物”、“活性挥发性醛、酮、甲酸酯和/或醇”或类似属于在此是指一种醛、酮、甲酸酯和/或醇化合物，其能够向其周围环境带来益处或效果。特别地，“活性化合物”从由加香成分、调味成分、恶臭抵消成分或驱虫成分或诱虫成分构成的群组中选出。因此，要被认为是“活性化合物”的化合物必须具有至少一种性质，这使得其可用作加香成分、作为恶臭抵消成分、调味成分、和/或作为驱虫剂或诱虫剂。
术语“加香成分”应理解为以中化合物，其在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香成分，这种化合物必须被香料领域的技术人员认识到能够以主动或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。术语“调味成分”应理解为能够赋予品尝者的调味板(pallet)以味道感觉。术语“恶臭抵消成分”应理解为能够减少对恶臭(即对人的鼻子而言不愉快或令人反感的气味)的感觉。术语“诱虫剂或驱虫剂”应理解为对昆虫具有正面或负面影响的化合物。诱虫剂或驱虫剂成分的例子可以在参考文献或其他类似性质的著作中找到，例如：A.M.El-Sayed，The Pherobase2005，http://www.pherobase.net。
根据本发明的上面和下面提到的实施方案，当活性化合物是加香成分，即加香的醛、酮、甲酸酯和/或醇时，根据本发明的方法特别有用。“加香的醛、酮、甲酸酯和/或醇”是在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予享乐效果的化合物。换句话说，要被认为是加香的醛、酮、甲酸酯和/或醇，其必须被香料领域的技术人员认识到能够以主动或愉快的方式赋予或修饰组合物的气味，而不仅仅是具有气味。加香的醛、酮、甲酸酯和/或醇可以是天然的或合成的。无论如何许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。
在此描述的术语“加香的醛、酮、甲酸酯和/或醇”也称为“加香化合物”。
实际上，本发明完全以相同的方式进行，而与活性醛、酮、甲酸酯或醇的确切性质无关。因此，应当理解，即使在下文中将具体参考“加香化合物”来进一步说明本发明，以下实施方案也适用于其他活性醛、酮、甲酸酯和/或醇(即例如，可以用“调味”、“恶臭抵消”、“诱虫”或“驱虫”来代替“加香”)。
术语“烃基”应理解为由氢和碳原子组成的基团，并且可以是脂族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如链烯基或炔基)、饱和环烃(例如环烷基)或不饱和环烃(例如环烯基或环炔基)，或可以是芳烃的形式，即芳基，或者也可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，除非具体限制为仅为所提及的一种类型，否则特定基团可包含直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以多于一种类型的拓扑(例如直链、环状或支链)和/或饱和或不饱和(例如烷基、芳族或烯基)形式时，它还意指可包含如上所述具有任何一种所述拓扑或饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以饱和或不饱和的一种形式(例如烷基)时，意指所述基团可以是任何类型的拓扑(例如直链、环状或支链)或具有几种带有各种拓扑结构的部分。术语“芳基烷基”具有本领域的正常含义，即它是一种无环烷基，其中一个氢原子被芳基取代。术语“脂环族基团”具有本领域的正常含义；即它是一种有机化合物，其既是脂族的又是环状的，并且它含有一个或多个可以饱和或不饱和的全碳环。
表述“包含1～3个氧原子”或类似表述应理解为包括官能团，例如醚，缩醛，酯，醛，酮，羧酸盐或醇。
表述“取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基”或类似表述应理解为取代有1至4个羟基，1至6个C1-3烷基和/或1至6个C1-3烷氧基，特别是取代有1至3个羟基，1至5个C1-3烷基和/或1至3个C1-3烷氧基。
根据以上实施方案中的任一项，定义了式(I)和式(II)的化合物，其中n为0、1或2。优选地，n可以为0或1。
根据任何实施方案，定义了式(I)和式(II)的化合物，其中R1同时或独立地代表羟基，C1-4烷基或C1-3烷氧基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-CH2-O-基，-(CH2)4-基，-(CH)4-基。优选地，定义了式(I)和式(II)的化合物，其中R1同时或独立地代表甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-(CH2)4-基或-(CH)4-基。
根据任何实施方案，定义了式(I)和式(II)的化合物，其中R2代表氢原子，C1-3烷基或苯基。优选地，R2可以代表氢原子，甲基或苯基。
根据以上实施方案中的任一项，R3，R4和R5基团包含至少5个碳原子。
根据任何实施方案，式(III)的化合物衍生自分子量为80至230g/mol且为C5-18化合物的式(R3)(R4)(R5)COH的活性醇。
根据任何实施方案，式(IV)的化合物是分子量为80至230g/mol且为C5-18化合物的式(R3)(R4)(R5)COH的活性醇。
根据任何实施方案，定义了式(I)、式(III)和式(IV)的化合物，其中R3代表可选地包含1～3个氧原子的C2-18烃基。优选地，定义了式(I)、式(III)和式(IV)的化合物，其中R3可以代表C4-10直链、支链或环状的烷基，烯基或二烯基，苯基，苄基，C7-16芳基烷基或苯乙烯基，其上可选地取代有羟基、C1-3烷基或C1-3烷氧基，苯氧基甲基或C8-15饱和或不饱和脂环族基团，其可选地包含醚官能团。优选地，R3可以代表C4-10直链、支链或环状的烷基或烯基，苯基，苄基，或C7-10芳基烷基，其上可选地取代有羟基、C1-3烷基或C1-3烷氧基，苯氧基甲基或C8-15饱和或不饱和脂环族基团，其可选地包含醚官能团。优选地，R3可以代表C4-10直链、支链或环状的烷基或烯基，苯基，苄基，或C7-10芳基烷基，其上可选地取代有羟基、C1-3烷基或C1-3烷氧基，或苯氧基甲基。甚至更优选地，R3可以代表C4-10直链、支链或环状的烷基或烯基，苯基，苄基或苯氧基甲基。
根据任何实施方案，R4和R5可以同时或独立地代表氢原子或C1-6烷基或C2-6烯基。优选地，R4和R5可以同时或独立地代表氢原子或C1-6烷基。优选地，R4和R5可以同时或独立地代表氢原子或C1-3烷基。优选地，R4可以代表氢原子或C1-3烷基，而R5可以代表氢原子或甲基。甚至更优选地，R4可以代表氢原子或甲基，而R5可以代表氢原子或甲基。
根据任何实施方案，当R3和R4结合在一起时，可以代表C5-12直链或支链的烷二基或烯二基，或C5-12脂环族基团。优选地，当R3和R4结合在一起时，可以代表C8-12直链或支链的烷二基或烯二基。甚至更优选地，当R3和R4结合在一起时，可以代表C8-12直链或支链的烷二基。
根据任何实施方案，式(II)的醛或酮、式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的活性醇是加香成分。对于本领域技术人员而言，显然本发明的化合物是固有挥发性的化合物。根据任何实施方案，式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少一种是加香成分。优选地，式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少两种是加香成分。
醛、酮、甲酸酯和/或醇可以有利地以高于1.0Pa的蒸气压为特征，这是通过使用软件EPIwin v.3.10(2000，可从美国环境保护署获得)计算得出的。根据另一个实施方案，醛、酮、甲酸酯和/或醇的蒸气压可以高于5.0，或甚至高于7.0Pa。在一些实施方案中，醛、酮、甲酸酯和/或醇的蒸气压可以低于1.0Pa。
在一个实施方案中，式(I)化合物是非挥发性的。式(I)化合物可以有利地以低于0.01Pa的蒸气压为特征，这是通过使用软件EPIwin v.3.10(2000，可从美国环境保护署获得)计算得出的。根据一个实施例，蒸气压低于0.001Pa。
根据任何实施方案，式(II)的酮或醛从由以下构成的群组中选出：苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，4-异丙基苯甲醛，4-(叔丁基)苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-甲醛，香草醛，3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，乙酸4-甲酰基-2-甲氧基苯基酯，异丁酸4-甲酰基-2-甲氧基苯基酯，3,5,5,6,7,8,8-七甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-甲醛，苯乙酮，苯丙酮，2-甲基-1-苯基丙-1-酮，对甲基苯乙酮，对异丙基苯乙酮，对叔丁基苯乙酮，对甲氧基苯乙酮，二苯甲酮，1-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(萘-2-基)乙-1-酮，1-(对甲苯基)丙-1-酮，1-(1,1,2,3,3,6-六甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)乙-1-酮，1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基)-1-乙酮，(3-异丙基-1,1,2,6-四甲基-5-茚满基)-1-乙酮，4-叔丁基-2,6-二甲基-1-苯乙酮和1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)-1-乙酮。
根据任何实施方案，式(II)的酮或醛从由以下构成的群组中选出：苯乙酮，苯甲醛，二苯甲酮，对甲基苯乙酮，对甲氧基苯乙酮，1-(萘-2-基)乙-1-酮，1-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙-1-酮，苯丙酮，1-苯基丁-1-酮和2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
根据任何实施方案，式(III)的甲酸酯从由以下构成的群组中选出：甲酸苯乙酯，甲酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯，甲酸2-苯氧基乙酯，甲酸1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-基酯，甲酸辛-3-基酯，甲酸(1RS,2SR,5RS)-2-异丙基-5-甲基环己酯，甲酸1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-基酯，甲酸2,6-二甲基辛-7-烯-2-基酯，甲酸3,7-二甲基辛-3-基酯，甲酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯，甲酸2,6-二甲基庚-2-基酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸异丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，甲酸2-甲基丁酯，甲酸3-甲基丁酯，甲酸丁-2-酯，甲酸2-甲基丙酯，甲酸环己酯，甲酸己酯，甲酸庚酯，甲酸辛酯，甲酸壬酯，甲酸癸酯，甲酸3-辛酯，甲酸苄酯，甲酸3,7-二甲基辛-6-烯基酯，甲酸肉桂酯，甲酸4-甲氧基苄酯，甲酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯，甲酸(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯，甲酸2-己烯基酯，甲酸3-己烯基酯，甲酸3,5,5-三甲基己酯，甲酸2-苯基乙酯，甲酸2-(苯氧基)乙酯，甲酸3-苯基丙酯，甲酸3-甲基丁-2-烯基酯，甲酸冰片酯，甲酸异冰片酯，甲酸2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯-1-基酯，甲酸柏木酯(cedryl)，甲酸环十二烷基酯，甲酸十氢萘-2-基酯，甲酸薄荷酯，甲酸1-苯基乙酯，甲酸5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己酯，甲酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-桥亚甲基茚-5-基酯，甲酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-桥亚甲基茚-6-基酯，甲酸1-(3,3-二甲基环己基)乙酯，甲酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯和甲酸3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基酯和甲酸2,6-二甲基辛-2,7-二烯-1-基酯。
根据任何实施方案，甲酸酯(III)从由以下构成的群组中选出：甲酸苯乙酯，甲酸3-己烯基酯，甲酸辛酯，甲酸癸酯，甲酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯，甲酸2-苯氧基乙酯，甲酸1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-基酯，甲酸己酯，甲酸苄酯，甲酸辛-3-基酯，甲酸(1RS,2SR,5RS)-2-异丙基-5-甲基环己酯，甲酸环十二烷基酯，甲酸1-(3,3-二甲基环己基)乙酯，甲酸1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-基酯，甲酸2,6-二甲基辛-7-烯-2-基酯，甲酸3,7-二甲基辛-3-基酯，甲酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯，甲酸2,6-二甲基庚-2-基酯。
根据任何实施方案，该醇从由以下构成的群组中选出：2-苯基乙-1-醇，辛-1-醇，己-3-烯-1-醇，3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇，癸-1-醇，2-苯氧基乙-1-醇，1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇，辛-3-醇，(1RS,2SR,5RS)-2-异丙基-5-甲基环己-1-醇，1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-醇，2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇，3,7-二甲基辛-3-醇，2-甲基-1-苯基丙-2-醇，2,6-二甲基庚-2-醇，甲醇，乙醇，丙-1-醇，丙-2-醇，丁-1-醇，戊-1-醇，2-甲基丁-1-醇，3-甲基丁-1-醇，丁-2-醇，2-甲基丙-1-醇，环己醇，己-1-醇，庚-1-醇，壬-1-醇，苯基甲醇，3,7-二甲基辛6-烯-1-醇，3-苯基丙-2-烯-1-醇，(4-甲氧基苯基)甲醇，(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，己-2-烯-1-醇，3,5,5-三甲基己-1-醇，3-苯基丙-1-醇，3-甲基丁-2-烯-1-醇，1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇，1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇，2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯-1-醇，(3S,3aR,6R,7S,8aS)-3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-桥亚甲基甘菊环-3-醇，环十二烷醇，十氢萘-2-醇，2-异丙基-5-甲基环己-1-醇，1-苯基乙-1-醇，5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己-1-醇，3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-桥亚甲基茚-5-醇，3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-桥亚甲基茚-6-醇，1-(3,3-二甲基环己基)乙-1-醇，2-甲基-1-苯基丙-2-醇，3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇和2,6-二甲基辛-2,7-二烯-1-醇。
根据任何实施方案，该醇从由以下构成的群组中选出：2-苯基乙-1-醇，辛-1-醇，己-3-烯-1-醇，庚-1-醇，壬-1-醇，癸-1-醇，2-苯氧基乙-1-醇，1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇，己-1-醇，苯基甲醇，辛-3-醇，3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇，(1RS,2SR,5RS)-2-异丙基-5-甲基环己-1-醇，环十二烷醇，1-(3,3-二甲基环己基)乙-1-醇，1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-醇，2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇，3,7-二甲基辛-3-醇，2-甲基-1-苯基丙-2-醇和2,6-二甲基庚-2-醇。
根据任何实施方案，式(I)的化合物从由以下构成的群组中选出：(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(癸基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯，(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-((1-((1R,6S)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(己基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(苄基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(辛-3-基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)环十二烷，(1-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-((1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-((2,6-二甲基辛-7-烯-2-基)氧基]丙-1-烯-2-基)苯，(1-((3,7-二甲基辛-3-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-((2-甲基-1-苯基丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(1-((2,6-二甲基庚-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(2-苯乙氧基乙烯基)苯，(2-((3,7-二甲基辛6-烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(2-(辛-3-基氧基)乙烯基)苯，(2-(2-苯氧基乙氧基)乙烯基)苯，(Z)-(2-(己-3-烯-1-基氧基)乙烯-1,1-二基)二苯，(2-苯氧基乙烯-1,1-二基)二苯，(1-苯乙氧基丁-1-烯-2-基)苯，(3-甲基-1-苯乙氧基丁-1-烯-2-基)苯，1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯，1-甲基-4-(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，1-(1-(己基氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲基苯，1-(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲基苯，1-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲基苯，1-甲基-4-(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯，6-(1-苯氧基丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，6-(1-(己氧基)丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，6-(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，6-(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，6-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，6-(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘，2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(戊基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(己基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(庚基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(壬基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(癸基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，2-(1-(辛-3-基氧基)丙-1-烯-2-基)萘，1-(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲氧基苯，1-甲氧基-4-(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，1-甲氧基-4-(1-苯氧基丙-1-烯-2-基)苯，1-(1-(己基氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲氧基苯，1-甲氧基-4-(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯和1-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-4-甲氧基苯。
在一个实施方案中，式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少两种是活性化合物。
在另一个实施方案中，式(II)、式(III)或式(IV)的化合物是活性化合物。
根据任何实施方案，式(II)的酮或醛、式(III)的甲酸酯和式(IV)的醇通过式(I)的前体化合物在环境条件下的氧化从式(I)的前体化合物释放。甚至，式(I)的前体化合物在环境条件下并且在没有任何催化剂的情况下被氧化。为了清楚起见，用表述“环境条件”或类似术语表示本领域技术人员所理解的正常含义，即，氧化在室温下在空气、日光和大气压下发生。换句话说，化合物被氧化的环境是空气。由此可以理解，式(I)的化合物在环境空气中被氧化。特别地，应理解，式(I)的化合物不需要纯氧环境、热或催化剂来氧化。
不希望局限于任何特定理论，式(I)的前体化合物被氧化的速率可以大于、等于或慢于式(II)的各个酮或醛、式(III)的各个甲酸酯或式(IV)的各个醇的蒸发速率。
在一些实施方案中，式(I)的前体化合物被氧化的速率，以及由此式(II)的各个酮或醛、式(III)的各个甲酸酯或式(IV)的各个醇的释放速率增强或延长了如上定义的至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的扩散效果和/或感知到的特征芳香。
在一个实施方案中，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将100％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将90％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将80％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将70％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将60％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中在24至48小时的时间段内将50％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将40％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将30％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将20％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将10％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将9％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将8％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将7％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将6％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将5％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将4％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将3％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将2％的式(I)化合物氧化。或者，在环境空气中，在24至48小时的时间段内将1％的式(I)化合物氧化。
在一个实施方案中，式(I)的化合物被包封。可以将至少一种式(I)的化合物包封在微胶囊中。在一个实施方案中，至少一种式(I)的化合物被包封在核-壳微胶囊中，其中式(I)的化合物被包含在由壳包围的核中。微胶囊的壳保护式(I)的化合物免受环境影响。壳由能够释放式(I)的化合物和/或式(II)、式(III)和/或式(IV)的活性化合物的材料制成。在一个实施方案中，壳由能够在壳破裂时和/或通过扩散穿过壳而释放式(I)的化合物和/或式(II)、式(III)和/或式(IV)的活性化合物的材料制成。本领域技术人员熟知制备所述微胶囊的方法。
来自本发明的微胶囊的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，壳可以是氨基塑料基的，聚脲基的或聚氨酯基的。壳也可以是复合的，即有机-无机，例如由至少两种交联的无机颗粒组成的复合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。
根据一个实施方案，壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。
根据另一个实施方案，壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制得。优选的聚脲基微胶囊包含：聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和封装的香料。但是，可以省略胺的使用。
根据一个特定的实施方案，胶体稳定剂包含0.1％至0.4％的聚乙烯醇，0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂的总重量来定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，优选选自阿拉伯胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，壳是聚氨酯基的，由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。
核-壳微胶囊的水性分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。一方面，所述微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂并且尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚及它们的混合物。合适的制造材料可以从Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)中的一个或多个获得。
根据一个特定的实施方案，核-壳微胶囊是无甲醛的胶囊。制备不含氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：
a)三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-C4化合物的混合物形式的多胺组分；
b)乙二醛、C4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和
c)质子酸催化剂；
2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1～600μm，并且包含：
i.油；
ii.水介质
iii.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；
iv.至少一种选自如下的交联剂：
A)C4-C12芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或
B)下式的二-或三-环氧乙烷化合物
A-(环氧乙烷-2-基甲基)n
其中n代表2或3，且l代表可选包含2～6个氮和/或氧原子的C2-C6基团；
v.可选地，包含两个NH2官能团的C1-C4化合物；
3)加热所述分散体；
4)冷却所述分散体。
在WO2013/068255中更详细地描述了该方法，其内容通过引用包含于此。
根据另一个实施方案，微胶囊的壳是聚脲基或聚氨酯基的。例如在WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中描述了制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子，其内容也通过引用包含于此。通常用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；
b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；
c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1～500μm，优选为5～50μm；
d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。
在一些形态中，式(I)化合物的包封可在胶囊内提供一种环境，其中式(I)化合物的全部或一部分可被氧化，从而将式(II)的各个酮或醛、式(III)的各个甲酸酯或式(IV)的各个醇释放到胶囊中。在一些实施方案中，微胶囊的壳可充当渗透屏障，防止式(II)的各个酮或醛、式(III)的各个甲酸酯或式(IV)的各个醇从胶囊中泄漏。。
适用于本发明的微胶囊的例子包括但不限于国际专利申请公开号WO 2007/026307 A2中公开的微胶囊。其他例子包括国际专利申请公开号WO 2014/029695 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2006/006003 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2006/018964 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2007/096790 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2009/153695 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括欧洲专利号EP2379047中公开的微胶囊。
包封式(I)化合物的方法的例子包括但不限于国际专利申请公开号WO 2007/026307 A2中公开的微胶囊。其他例子包括国际专利申请公开号WO 2014/029695 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2006/006003 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2006/018964 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2007/096790 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括国际专利申请公开号WO 2009/153695 A1中公开的微胶囊。另外的例子包括欧洲专利号EP2379047中公开的微胶囊。
本发明的另一个目的是给予、增强、改善或改变加香组合物、该加香组合物周围的空气，表面或已加香制品的气味特性的方法或工艺，包括向该组合物或制品中添加有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物或用有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物接触或处理该表面。如本文所用，术语“表面”可以指使用者的皮肤、头发、织物或硬表面，在其上施加了包括或包含至少一种式(I)化合物的香料组合物。
本发明的另一个目的是增强或延长如上定义的至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的特征性芳香在表面上的扩散作用和/或感知的方法，其中该表面在随着时间的流逝适于允许释放至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的条件下，用如上定义的至少一种式(I)化合物处理，或者用包含至少一种式(I)化合物的组合物或制品处理。
此外，本发明涉及一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的式(I)化合物；
ii)从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，这里是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0002706973170000171
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0002706973170000172
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0002706973170000173
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0002706973170000174
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺，例如以商标
Figure BDA0002706973170000181
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002706973170000182
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002706973170000183
或
Figure BDA0002706973170000184
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0002706973170000185
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.
Figure BDA0002706973170000186
等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
术语“香料基料”应理解为包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是根据本发明的化合物。此外，术语“加香助成分”应理解为这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举已知具有类似嗅觉香调的的加香助成分，例如：
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
术语“香料佐剂”应理解为能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的加香组合物也构成本发明的一种特定实施方案。
这里有用的是，提及在上述组合物中具有多于一种的本发明化合物或类似类型的其他前体的可能性是重要的，因为这使调香师能够制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
此外，本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明还涉及一种已加香消费品，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物或如上定义的加香组合物。
为了清楚起见，必须提到的是，“已加香消费品”应理解为一种消费品，其向施覆它的表面(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品(例如调理剂、洗涤剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
在一个实施方案中，已加香消费品是香水，织物护理产品，身体护理产品，化妆品制剂，皮肤护理产品，空气护理产品或家庭护理产品。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfum)，古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、着色制剂或头发喷雾剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、或体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
WO 97/34986或美国专利4,137,180和5,236,615或EP 799 885中描述了可以掺入本发明化合物的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子。可以使用的其他典型的洗涤剂和柔软剂组合物描述在诸如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.20,Wiley-VCH,Weinheim,p.355-540(2012)；Flick,Advanced Cleaning ProductFormulations,Noye Publication,Park Ridge,New Jersey(1989)；Showell,inSurfactant Science Series,vol.71:Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS print。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％～10重量％，或甚至更多。当将这些化合物直接用于上述各种消费品的加香或调味时，可以使用低于这些的浓度，例如0.001重量％至5％重量。
此外，本发明涉及式(I)化合物，
Figure BDA0002706973170000231
其中n代表0至5的一个整数；
R1同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且为羟基，C1-6烷基，C1-6烷氧基或RCOO，ROCO基团，其中R为氢原子或C1-4烷基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-(CH2)mO-，其中m为1或2，或形成C5-10饱和或不饱和环，其上可选地取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基；
R2代表氢原子，C1-6烷基；
R3代表C4-10直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基，苄基或C7-16芳烷基，其上可选地取代有羟基，C1-3烷基或C1-3烷氧基，苯氧基甲基或C8-15饱和或不饱和脂环族基团，其可选地包含醚官能团；R4和R5同时或独立地代表氢原子或C1-6烷基或C2-6烯基；或者R3和R4结合在一起代表C5-12直链或支链的烷二基或烯二基，或C5-12脂环族基团。
条件是排除了(2-((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(1-(异戊基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(2-(戊基氧基)乙烯基)苯，(1-(十二基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(2-(己基氧基)乙烯基)苯，(2-(庚基氧基)乙烯基)苯，(2-(辛基氧基)乙烯基)苯，(1-(2-环己基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯，2-(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(2-苯乙氧基乙烯基)苯，(2-(环己基氧基)乙烯基)苯，1-(2-(环己基氧基)乙烯基)-4-甲氧基苯，(1-(2-(环己基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯和1-甲基-4-(1-((2-苯基环己基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯。
式(I)化合物的示例性实施方案如上所述。
本发明还涉及至少一种式(I)化合物的用途，
Figure BDA0002706973170000241
其中n，R1，R2，R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义，
用于在暴露于使化合物被氧化的环境即环境条件下，释放从由以下构成的群组中选出的化合物：
a)式(II)的酮或醛，
Figure BDA0002706973170000242
其中n代表0至5的一个整数；
R1同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且为羟基，C1-6烷基，C1-6烷氧基或RCOO，ROCO基团，其中R为氢原子或C1-4烷基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-(CH2)mO-，其中m为1或2，或形成C5-10饱和或不饱和环，其上可选地取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基；
R2代表氢原子，C1-6烷基或C6-10芳基，其上可选地取代有羟基，C1-3烷基，C1-3烷氧基，RCOO或ROCO基团，其中R彼此独立地为氢原子或C1-4烷基；
b)式(III)的甲酸酯，
Figure BDA0002706973170000251
其中R3，R4和R5同时或独立地代表氢原子或可选地包含1～3个氧原子的C1-18烃基；或者R3和R4结合在一起时代表可选地包含1～3个氧原子的C3-18烃基；和
c)式(IV)的醇，
Figure BDA0002706973170000252
其中R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义；
其中式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少一种是活性化合物。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的至少一种式(I)化合物的用途，用于给予、增强、改善或改变加香组合物、该加香组合物周围的空气，表面或已加香制品的气味特性，包括向该组合物或制品中添加有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物或用有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物接触或处理该表面。如本文所用，术语“表面”可以指使用者的皮肤、头发、织物或硬表面，在其上施加了包括或包含至少一种式(I)化合物的香料组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上定义的至少一种式(I)化合物的用途，用于如上定义的至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的特征性芳香在表面上的扩散作用和/或感知，其中该表面在随着时间的流逝适于允许释放至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的条件下，用如上定义的至少一种式(I)化合物处理，或者用包含至少一种式(I)化合物的组合物或制品处理。
在一些形态中，用途的实施方案对应于根据本发明的方法的实施方案。
具体实施方式
实施例
1.化合物的制备
已经制备并表征了以下化合物。仅提供了E-异构体(通常是主要异构体)的质谱数据(EI，70eV)、主要碎片离子和相对丰度以及NMR数据。使用CDCl3作为溶剂，在500或600MHz下记录1H的NMR光谱。化学位移δ相对于作为标准物的TMS以ppm表示，耦合常数J以Hz表示。
实施例1.(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：将二苯基丙醛(hydratropicaldehyde)(10g，74.5mmol)、辛醇(24.3g，186mmol)、TsOH(0.28g，1.49mmol)和甲苯(100mL)的混合物加热回流1小时，同时用迪安-斯塔克分水器除去反应水。混合物冷却后，将其用EtOAc稀释并用饱和NaHCO3和饱和NaCl洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到粗二辛基乙缩醛。将该物质的约四分之一(19.3mmol)与KHSO4(0.5g，3.67mmol)混合，并使用Kugelrohr蒸馏设备在真空(30托)下加热。在140℃下2.5小时和160℃下另外2.5小时后，GC分析表明大部分缩醛已转化为烯醇醚。Kugelrohr蒸馏(145℃，80mTorr)得到3.46g的烯醇醚(14.0mmol，73％收率)，为无色液体(E/Z＝81:19)。1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝7.1Hz,3H),1.21-1.44(m,10H),1.66(pentet,J＝6.7Hz,2H),2.00(d,J＝1.3Hz,3H),3.83(t,J＝6.7Hz,2H),6.46(q,J＝1.3Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.24-7.32(m,4H).
实施例2～7.使用Kugelrohr蒸馏设备，在真空(100～300Torr)下在100～120℃下加热二苯基丙醛的二甲基乙缩醛(4g，22.1mmol)、醇(66mmol)和KHSO4(33mg，0.22mmol)的混合物1～2小时，以实现甲氧基与醇的交换，同时除去释放出的甲醇。此后，升高温度(120～140℃)并降低压力(25～50mTorr)以完成消除反应，形成烯醇醚，同时除去过量的醇。然后从反应混合物中蒸馏出烯醇醚(160～180℃，25～50mTorr)。如果需要，可通过第二次Kugelrohr蒸馏进一步纯化产物。
实施例2.(1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从(Z)-3-己烯-1-醇开始，分离标题化合物，为无色油状物，收率为37％(E/Z＝80:20)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.97(t,J＝7.5Hz,3H),1.99(d,J＝1.3Hz,3H),2.07(pentet,J＝7.3Hz,2H),2.41(q,J＝7.0Hz,2H),3.83(t,J＝7.0Hz,2H),5.33-5.40(m,1H),5.47-5.54(m,1H),6.46(q,J＝1.3Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.24-7.32(m,4H).
实施例3.(1-(癸基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从癸醇开始，分离得到标题化合物，为无色油状物，收率为75％(E/Z＝81:19)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.20-1.43(m,14H),1.66(pentet,J＝6.8Hz,2H),2.00(d,J＝1.4Hz,3H),3.82(t,J＝6.7Hz,2H),6.46(q,J＝1.4Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.23-7.32(m,4H).
实施例4.(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯：从2-苯基乙醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为66％(E/Z＝81:19)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ1.98(d,J＝1.4Hz,3H),2.96(t,J＝7.0Hz,2H),4.03(t,J＝7.0Hz,2H),6.44(q,J＝1.4Hz,1H),7.13-7.18(m,1H),7.19-7.31(m,9H).
实施例5.(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从香茅醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为64％(E/Z＝83:17)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.93(d,J＝6.7Hz,3H),1.15-1.24(m,1H),1.32-1.41(m,1H),1.44-1.52(m,1H),1.57-1.64(m,1H),1.60(s,3H),1.68(d,J＝1.3Hz,3H),1.68-1.76(m,1H),1.92-2.07(m,2H),1.99(d,J＝1.3Hz,3H),3.82-2.92(m,2H),5.10(t,J＝7.4Hz,1H),6.46(q,J＝1.3Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.23-7.33(m,4H).
实施例6.(1-(2-苯氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从2-苯氧基乙-1-醇开始，分离出标题化合物，为白色固体，收率为77％(E/Z＝80:20)。1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ1.99(d,J＝1.4Hz,3H),4.1(s,4H),6.53(q,J＝1.4Hz,1H),6.87-6.96(m,3H),7.13-7.18(m,1H),7.22-7.31(m,6H).
实施例7.(1-((1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从1-((1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇(
Figure BDA0002706973170000281
Firmenich)开始，分离出标题化合物，为无色油状，收率为35％(E/Z＝83:17)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.47-.056(m,1H),0.73-0.96(Me信号,13H),1.00-1.74(m,14H),2.00(s,乙烯基Me,3H),3.58-3.71(m,1H),6.52(s,1H),7.11-7.16(m,1H),7.23-7.31(m,4H).
实施例8～14.将二苯基丙醛(5g，37.3mmol)、醇(0.5-2当量)和TsOH(142mg，0.75mmol)的甲苯溶液(100ml)回流2小时。用迪安-斯塔克分水器除去反应水。停止加热混合物，然后加入Na2CO3(0.7g，6.6mmol)。将反应混合物用EtOAc稀释并用水，饱和NaHCO3和盐水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。除非另有说明，否则将残余物进行Kugelrohr蒸馏，以首先除去过量的醇(典型条件，70～80℃，20mTorr)，然后获得烯醇醚(典型条件，120～140℃，20mTorr)。
实施例8.(1-(己基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从己醇(0.5当量)开始，通过硅胶快速色谱法(己烷)，然后进行Kugelrohr蒸馏，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为58％(E/Z＝85:15)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.90(t,J＝7.0Hz,3H),1.26-1.44(m,6H),1.66(五重峰,J＝6.8Hz,2H),2.00(d,J＝1.4Hz,3H),3.83(t,J＝6.8Hz,2H),6.46(q,J＝1.4Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.24-7.32(m,4H).
实施例9.(1-(苄基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从苄醇(0.9当量)开始，通过硅胶快速色谱法(己烷)，然后进行Kugelrohr蒸馏，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为54％(E/Z＝83:17)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ2.04(d,J＝1.4Hz,3H),4.86(s,2H),6.53(q,J＝1.4Hz,1H),7.11-7.16(m,1H),7.21-7.36(m,9H).
实施例10.(1-(辛-3-基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从3-辛醇(2当量)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为75％(E/Z＝85:15)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.89(t,J＝7.0Hz,3H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H),1.23-1.64(m,10H),2.00(d,J＝1.3Hz,3H),3.62(五重峰,J＝6.0Hz,1H),6.52(q,J＝1.3Hz,1H),7.10-7.15(m,1H),7.22-7.32(m,4H).
实施例11.(1-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从(-)-薄荷醇(2当量)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为86％(E/Z＝88:12)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.81(d,J＝7.0Hz,3H),0.86-0.93(m,1H),0.92(d,J＝6.6Hz,3H),0.93(d,J＝7.0Hz,3H),0.97-1.11(m,2H),1.34-1.46(m,2H),1.63-1.70(m,2H),1.99(d,J＝1.3Hz,3H),2.02-2.10(m,1H),2.14-2.24(m,1H),3.50(dt,J＝4.3,10.7Hz,1H),6.56(q,J＝1.3Hz,1H),7.11-7.16(m,1H),7.24-7.32(m,4H).
实施例12.((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)环十二烷：从环十二烷醇(1当量)开始，通过硅胶快速色谱法(己烷)，分离出标题化合物，为白色固体，收率为47％(E/Z＝85:15)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ1.26-1.51(m,18H),1.54-1.63(m,2H),1.69-1.79(m,2H),1.99(d,J＝1.3Hz,3H),3.86(m,1H),6.52(q,J＝1.3Hz,1H),7.12-7.16(m,1H),7.24-7.32(m,4H).
实施例13.(1-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从1-(3,3-二甲基环己基)乙-1-醇(1当量)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为84％(E/Z＝88:12)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.90(s,3H),0.92(s,3H),0.92-1.12(m,3H),1.19(d,J＝6.4Hz,3H),1.31-1.84(m,6H),2.00(d,J＝1.3Hz,3H),3.58(五重峰,J＝6.2Hz,1H),6.49(q,J＝1.3Hz,1H),7.12-7.16(m,1H),7.23-7.32(m,4H).
实施例14.：从1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-醇(1当量)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为56％(非对映异构体的混合物)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体，4种非对映异构体):δ0.90,0.92,0.94,0.97(全部s,9H),0.95-1.02(m,4),1.04-1.84(m,9H),1.97-2.00(与Me信号重叠,3H),1.99-2.15(m,1H),3.01-3.11,3.25-3.40,3.51-3.83(全部m,4H),6.55,6.57,6.60,6.66(all q,J＝1.3Hz,1H),7.10-7.16(m,1H),7.22-7.32(m,4H).
实施例15～18.将二苯基丙醛(5g，37.2mmol)、叔醇(74.4mmol)和TsOH(0.28g，1.47mmol)的戊烷溶液(100ml)加热回流22小时。用迪安-斯塔克分水器除去反应水。停止加热混合物，然后加入Na2CO3(0.7g，6.6mmol)。将反应混合物用EtOAc稀释并用水，饱和NaHCO3和盐水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将残余物首先进行Kugelrohr蒸馏以除去过量的叔醇，然后除去烯醇醚。
实施例15.(1-((2,6-二甲基辛-7-烯-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从2,6-二甲基辛-7-烯-2-基(二氢月桂烯醇)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为81％(E/Z＝85:15)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.98(d,J＝6.7Hz,3H),1.22-1.32(m,2H),1.28(s,6H),1.32-1.43(m,2H),1.51-1.60(m,2H),1.99(d,J＝1.4Hz,3H),2.12(m,1H),4.90(ddd,J＝0.9,1.9,10.3Hz,1H),4.95(ddd,J＝1.3,1.9,17.3Hz,1H),5.68(ddd,J＝7.5,10.3 17.3Hz,1H),6.66(q,J＝1.4Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),7.24-7.33(m,4H).
实施例16.(1-((3,7-二甲基辛-3-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从3,7-二甲基辛-3-醇(四氢芳樟醇)开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为74％(E/Z＝87:13)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.87(d,J＝6.7Hz,6H),0.9(t,J＝7.5Hz,3H),1.17(m,2H),1.23(s,3H),1.34(m,2H),1.48-1.67(m,5H),2.00(d,J＝1.3Hz,3H),6.65(q,J＝1.3Hz,1H),7.09-7.16(m,1H),7.23-7.33(m,4H).
实施例17.(1-((2-甲基-1-苯基丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从2-甲基-1-苯基丙-2-醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为63％(E/Z＝87:13)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ1.28(s,6H),2.00(d,J＝1.4Hz,3H),2.88(s,2H),6.75(q,J＝1.4Hz,1H),7.12-7.33(m,10H).
实施例18.(1-((2,6-二甲基庚-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯：从2,6-二甲基庚-2-醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为69％(E/Z＝87:13)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(d,J＝6.7Hz,6H),1.14-1.20(m,2H),1.29(s,6H),1.34-1.42(m,2H),1.50-1.59(m,3H),2.00(d,J＝1.4Hz,3H),6.67(q,J＝1.4Hz,1H),7.12-7.18(m,1H),7.24-7.33(m,4H).
实施例19～21：使用Kugelrohr蒸馏设备，将苯乙醛的二甲基乙缩醛(5g，30.1mmol)、醇(120mmol)和KHSO4(51mg，0.375mmol)的混合物在真空(200～300Torr)下在90～120℃的温度下加热2～3小时，以使甲氧基与添加的醇进行交换，同时除去释放出的甲醇。此后，升高温度(130～140℃)并降低压力(25～30mTorr)以完成消除反应，形成烯醇醚。在这些条件下，将所生成的烯醇醚和醇从反应混合物中蒸馏出来。然后对馏出液进行另一种球对球蒸馏，首先除去过量的醇，然后是烯醇醚。
实施例19.(2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)乙烯基)苯)：从(Z)-3-己烯-1-醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为36％(E/Z＝55:45)。1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.98(t,J＝7.5Hz,3H),2.07(五重峰,J＝7.5Hz,2H),2.45(q,J＝6.9Hz,2H),3.80(t,J＝6.9Hz,2H),5.33-5.41(m,1H),5.48-5.55(m,1H),5.83(d,J＝13.0Hz,1H),6.97(d,J＝13.0Hz,1H),7.08-7.13(m,1H),7.17-7.28(m,4H).
实施例20.(2-苯乙氧基乙烯基)苯：从2-苯基乙醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为36％(E/Z＝53:47)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ2.98(t,J＝7.0Hz,2H),4.00(t,J＝7.0Hz,2H),5.82(d,J＝13.0Hz,1H),6.96(d,J＝13.0Hz,1H),7.07-7.31(m,10H).
实施例21.(2-((3,7-二甲基辛基)氧基)乙烯基)苯：从香茅醇开始，分离出标题化合物，为无色油状物，收率为48％(E/Z＝48:52)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.94(d,J＝6.7Hz,3H),1.16-1.42(m,1H),1.33-1.42(m,1H),1.46-1.56(m,1H),1.60(s,3H),1.60-1.71(m,1H),1.68(d,1.1Hz,3H),1.71-1.18(m,1H),1.92-2.08(m,2H),3.79-3.89(m,2H),5.07-5.13(m,1H),5.82(d,J＝13.0Hz,1H),6.98(d,J＝13.0Hz,1H),7.08-7.14(m,1H),7.19-7.29(m,4H).
实施例22～23.将苯乙醛的二甲基乙缩醛(14.9g，90mmol)、醇(225mmol)和KHSO4(61mg，0.45mmol)添加到配备有Vigreux柱(11cm)、蒸馏头和氮气鼓泡器的100ml圆底烧瓶中。加热(150℃油浴)混合物，同时蒸馏出释放的甲醇，直到蒸气温度下降(1～2小时)，表明已经除去了大部分甲醇。移去Vigreux柱。将该混合物置于真空(30毫托)下并加热(190～200℃油浴)。将所形成的烯醇醚和醇从反应烧瓶中蒸馏出来。合并富含烯醇醚的组分并蒸馏，得到纯的烯醇醚。
实施例22.(2-(辛-3-基氧基)乙烯基)苯：从3-辛醇开始，通过分馏(Vigreux柱，沸点105℃，25mTorr)分离出标题化合物，为无色油状物，收率为27％(E/Z＝37:63)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ0.89(t,J＝7.0Hz,3H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H),1.24-1.48(m,6H),1.49-1.70(m,4H),3.70(五重峰,J＝6.1Hz,1H),5.91(d,J＝12.7Hz,1H),6.88(d,J＝12.7Hz,1H),7.07-7.13(m,1H),7.17-7.30(m,4H).
实施例23.(2-(2-苯氧基乙氧基)乙烯基)苯：从2-苯氧基乙-1-醇开始，通过Kugelrohr蒸馏(170℃，25mTorr)，分离出标题化合物，为白色固体，收率为46％(E/Z＝52:48)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ4.20(s,4H),5.89(d,J＝13.0Hz,1H),6.87-6.98(m,3H),7.05(d,J＝13.0Hz,1H),7.10-7.15(m,1H),7.20-7.31(m,6H).
实施例24.(Z)-(2-(己-3-烯-1-基氧基)乙烯-1,1-二基)二苯：通过将醛(14.1g，71.6mmol)与原甲酸三甲酯(3当量)、TsOH(1.2摩尔％)和甲醇(100mL)混合17小时来制备二苯基乙醛的二甲基乙缩醛。通过添加Na2CO3(2.5g)来中和酸。浓缩后，将剩余的残余物进行短程蒸馏(105～108℃，25mTorr)，得到15g(62mmol，86％收率)的二甲基乙缩醛。然后在配有蒸馏头和氮气鼓泡器的圆底烧瓶(15mL)中将乙缩醛(5.81g，24mmol)与Z-己-3-烯-1-醇(2当量)和KHSO4(1摩尔％)合并。加热(150℃的油浴)混合物，同时蒸馏出释放的甲醇1小时。然后将混合物置于真空(7Torr)下，并在180℃下加热，同时使过量的醇从烧瓶中蒸馏出来(2小时)。加入Na2CO3(0.5g)，并通过蒸馏从反应烧瓶中分离出5.5g(19.8mmol，82％收率)的标题化合物，为无色油状物(沸点152～155℃，25mTorr)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ0.95(t,J＝7.5Hz,3H),2.06(五重峰,J＝7.5Hz,2H),2.45(q,J＝7.1Hz,2H),3.91(t,J＝7.0Hz,2H),5.36(dt,J＝7.3,10.8Hz,1H),5.52(dt,J＝7.3,10.8Hz,1H),6.49(s,1H),7.18-7.24(m,4H),7.25-7.32(m,4H),7.39-7.42(m,2H).
实施例25.(2-苯乙氧基乙烯-1,1-二基)二苯：将二苯基乙醛(4.94g，25.2mmol)、2-苯基乙醇(7.78g，64.4mmol)、TsOH(0.097g，0.51mmol)和甲苯(100mL)的混合物回流加热2小时，同时用迪安-斯塔克分水器除去反应水。混合物冷却后，将其用EtOAc稀释并用饱和NaHCO3和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。然后将粗缩醛与KHSO4(1g，7.34mmol)混合，并使用Kugelrohr蒸馏设备在真空(50Torr)下加热。在160℃下1小时后，GC分析表明大部分缩醛已转化为烯醇醚，并除去了过量的2-苯基乙醇。Kugelrohr蒸馏(180～190℃，50mTorr)得到4.24g的标题化合物(14.1mmol，收率56％)，为无色液体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ2.97(t,J＝7.0Hz,2H),4.09(t,J＝7.0Hz,2H),6.45(s,1H),7.14-7.35(m,15H).
实施例26～29.将甲氧基甲基三苯基氯化鏻(15.1g，44.1mmol)和芳基酮(29.4mmol)加入到120ml甲苯中。将叔丁醇钾(5.27g，47mmol)分四部分每15分钟添加到搅拌的浆料中。将混合物搅拌4小时，变为深红色。然后将其倒入500ml水中，并用EtOAc(3×250mL)萃取。合并有机相，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法(硅胶，己烷)然后进行Kugelrohr蒸馏，将所得到的甲基烯醇醚产物分离。然后在装备有蒸馏头和氮气鼓泡器的圆底烧瓶(15mL)中，将甲基烯醇醚(30mmol)与2-苯基乙醇(2当量)和KHSO4(1摩尔％)合并。加热(150℃下的油浴)混合物，同时蒸馏出所释放的甲醇(蒸气温度64℃)直至蒸气温度下降(通常为40分钟)。然后将混合物置于真空(300mTorr)下并在190℃下加热，同时使过量的2-苯基乙醇从烧瓶中蒸馏出来(通常2小时)。加入Na2CO3(0.4g)后，通过真空蒸馏从反应烧瓶中分离出所得到的烯醇醚，或通过硅胶快速色谱法随后进行Kugelrohr蒸馏分离。
实施例26. 1-甲基-4-(1-苯氧基丙-1-烯-2-基)苯：从甲基烯醇醚，通过粗反应混合物的短程蒸馏(沸点143～145℃，30mTorr)分离出标题化合物，为无色油状物，收率为73％(E/Z＝82:18)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ1.97(d,J＝1.2Hz,3H),2.31(s,3H),2.97(t,J＝7.1Hz,2H),4.03(t,J＝7.1Hz,2H),6.42(q,J＝1.2Hz,1H),7.07-7.32(m,9H).
实施例27. 1-甲氧基-4-(1-苯氧基丙-1-烯-2-基)苯：从甲基烯醇醚，通过粗反应混合物的短程蒸馏(沸点156～158℃，30mTorr)分离出标题化合物，为白色固体，收率为84％(E/Z＝78:23)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ1.96(d,J＝1.2Hz,3H),2.98(t,J＝7.1Hz,2H),3.78(s,3H),4.03(t,J＝7.1Hz,2H),6.36(q,J＝1.2Hz,1H),6.81-6.85(m,2H),7.18-7.32(m,7H).
实施例28. 2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘：从甲基烯醇醚，通过快速色谱法然后进行Kugelrohr蒸馏，分离出标题化合物，得到白色固体，收率为89％(E/Z＝80:20)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ2.09(d,J＝1.2Hz,3H),3.00(t,J＝7.0Hz,2H),4.10(t,J＝7.0Hz,2H),6.62(q,J＝1.2Hz,1H),7.19-7.48(m,8H),7.64(s,1H),7.72(d,J＝8.7Hz,1H),7.74-7.78(m,2H).
实施例29. 6-(1-(1-苯氧基丙-1-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢萘：通过快速色谱法然后进行Kugelrohr蒸馏，分离出标题化合物，得到无色油状物，收率为82％(E/Z＝80:20)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,E-异构体):δ1.75-1.81(m,4H),1.96(d,J＝1.3Hz,3H),2.70-2.78(m,4H),2.97(t,J＝7.1Hz,2H),4.03(t,J＝7.1Hz,2H),6.40(q,J＝1.3Hz,1H),6.95-7.03(m,3H),7.20-7.33(m,5H).
实施例30.(1-苯乙氧基丁-1-烯-2-基)苯：通过实施例2～7所述的方法，使用像实施例26～29所述那样由苯乙酮制备的2-苯基丁醛的甲基烯醇醚，以及2-苯基乙醇来制备标题化合物，收率为59％。通过Kugelrohr蒸馏将其分离，为无色油，收率为59％(E/Z＝74:26)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.99(t,J＝7.5Hz,3H),2.52(q,J＝7.5Hz,2H),2.95(t,J＝7.1Hz,2H),4.01(t,J＝7.1Hz,2H),6.30(s,1H),7.12-7.31(m,10H).
实施例31.(3-甲基-1-苯乙氧基丁-1-烯-2-基)苯：通过实施例2～7所述的方法，使用像实施例26～29所述那样由异丁苯酮制备的3-甲基-2-苯基丁醛的甲基烯醇醚，以及2-苯基乙醇来制备标题化合物。通过硅胶快速色谱法将其分离，为无色油状物，收率为24％(E/Z＝55:45)。1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ1.11(d,J＝7.1Hz,6H),2.95(t,J＝7.1Hz,2H),3.02(五重峰,J＝7.1Hz,1H),3.97(t,J＝7.1Hz,2H),5.98(s,1H),7.10-7.31(m,10H).
实施例32. 1-甲氧基-4-(1-(辛基氧基)丙-1-烯-2-基)苯：通过实施例2～7所述的方法，使用像实施例26～29所述那样由对甲氧基苯乙酮制备的2-(4-甲氧基苯基)丙醛的甲基烯醇醚，以及辛醇来制备标题化合物。通过Kugelrohr蒸馏分离出标题化合物，为无色油状物，收率为69％(E/Z＝76:24)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.22-1.43(m,10H),1.65(五重峰,J＝6.8Hz,2H),1.97(d,J＝1.3Hz,3H),3.77(s,3H),3.80(t,J＝6.8Hz,2H),6.37(q,J＝1.3Hz,1H),6.80-6.84(m,2H),7.19-7.24(m,2H).
实施例33. 2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘：将像实施例26～29所述那样由1-(萘-2-基)乙-1-酮制备的2-(萘-2-基)丙醛的甲基烯醇醚(25.2mmol)与香茅醇(2当量)和KHSO4(1摩尔％)在装有蒸馏头的圆底烧瓶中合并。将容器置于真空(25mbar)下，并在150℃加热30分钟，同时蒸馏出所释放的甲醇。将真空度降低至1Torr之后，将混合物在165℃加热90分钟，同时使过量的香茅醇从烧瓶中蒸馏出。反应混合物用CH2Cl2稀释，然后用饱和NaHCO3洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将残余物通过硅胶快速色谱(己烷/EtOAc，98:2)纯化，得到5.23g(16.2mmol，64％收率)的标题化合物，为浅黄色油状物(E/Z＝88:22)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.95(d,J＝6.6Hz,3H),1.15-1.27(m,1H),1.34-1.43(m,1H),1.45-1.56(m,1H),1.61-1.67(m,1H),1.61(s,3H),1.68(s,3H),1.70-1.79(m,1H),1.93-2.08(m,2H),2.10(d,J＝1.3Hz,3H),3.86-2.98(m,2H),5.11(t,J＝7.1Hz,1H),6.65(q,J＝1.3Hz,1H),7.34-7.45(m,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.9Hz,1H),7.67(s,1H),7.72(d,J＝8.7Hz,1H),7.74-7.80(m,2H).
2.织物柔软剂应用中的顶空分析
通过混合12.3重量％的TEA-esterquat(VL 90A)，0.4重量％的10％氯化钙水溶液，0.04重量％的Proxcel GXL，和87.2重量％的去离子水来制备模型液体织物柔软剂。将烯醇醚(0.075mmol)称重到小瓶中，并溶解在0.25mL的丙酮中。将液体织物柔软剂(4.5g)加入到小瓶中，并用手摇动混合物以混合。使用每种0.075mmol的所释放的挥发物以相同的方式制备参考样品。将织物柔软剂样品用去离子水冲洗到3L的烧杯中，并将烧杯装满1.5L的总体积。将三个5g棉布样本(约12.5x12.5cm，重量270g/m2，来自Testfabrics，WestPittston，PA的Item403)加入到烧杯中，并手动搅拌3分钟。再静置2分钟后，将样品取出，用手将多余的水挤出。将布悬挂在室温下干燥过夜(15～16小时)。然后对样本进行动态顶空分析。
将每个样品放置在恒温(25℃)的顶空进样池(约160mL体积)内。使用空气采样泵，恒定的空气流量(200mL/min)穿过采样池，然后穿过装有100mg的
Figure BDA0002706973170000371
滤筒(废滤筒)。在进入样品池之前，先通过活性炭塞抽吸空气，然后再通过饱和NaCl溶液抽吸空气以保持75％的恒定相对湿度。在1小时和2小时后，通过用干净的
Figure BDA0002706973170000372
滤筒替换废滤筒15分钟来收集顶空样品。用与配备有Agilent 5975C质谱仪和Varian VF-1ms毛细管柱的Agilent6890气相色谱仪相连的Perkin Elmer TurboMatrix 650热解吸器对柱进行热脱附(30m，内径0.25mm，膜0.25μm)。解吸器参数为：阀温度250℃，输送管线250℃，吹扫时间1分钟，解吸温度240℃，解吸时间5分钟，解吸流量20mL/min，以40℃/秒在-30℃至250℃的温度下捕集，捕集保持时间4分钟，出口分流48mL/min，柱流速1mL/min。GC烘箱温度曲线以20℃/min的速度从60℃(1分钟)升至210℃，然后上升到250℃(2分钟)。分析(Z)-3-己烯-1-醇时，烘箱的初始温度为52℃(2分钟)。使用各种化学品的外标校准确定所收集的每种芳香挥发物的量(报告为ng/L空气)。制备至少五种丙酮溶液，分析物的浓度范围为0.05g/L至5g/L。如上所述，将溶液注射(0.2μL)到
Figure BDA0002706973170000381
滤筒上并解吸。每种溶液一式三份进行分析。校准曲线被强制通过原点。
与相应参考相比，用含烯醇醚芳香剂前体的织物柔软剂处理过的晾干棉布制得的香料原料的动态顶空浓度(ng/L)(分别为60～75和120～135分钟顶空样品的数据)。
Figure BDA0002706973170000382
Figure BDA0002706973170000391
Figure BDA0002706973170000401
这些数据表明，当从织物柔软剂施加到棉织物上时，与相应的参考样品相比，式(I)化合物释放出更多的香料成分(芳基羰基化合物，甲酸酯和醇)。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
3.使用免洗型头发调理剂进行的嗅觉评估
用以下组成(重量％)制备模型洗去型头发调理剂：
Figure BDA0002706973170000411
将豆蔻酸异丙酯中的25％烯醇醚溶液或丙酮中的25％烯醇醚溶液分散在免洗型头发调理剂中，以分别提供含0.15重量％或0.25重量％前体的样品。以相同的方式制备了等摩尔水平的预期醛或酮和甲酸酯的参考样品。将样品在室温下浸软一天。将头发样本(10克)在温自来水(37℃)下冲洗30秒钟，然后轻轻梳理以拉直头发。将头发调理剂样品(1g)分别施加到样本上，然后按摩至头发中以使其彻底分散。将样本悬挂并在室温下干燥。6小时和24小时后，由小组来嗅觉评估它们的气味强度。要求小组成员对感知到的气味强度进行评分，评分范围为1(难以察觉)至7(非常强烈)。表1总结了从小组评估中获得的数据。
表1：使用免洗型头发调理剂进行的嗅觉评估
Figure BDA0002706973170000412
Figure BDA0002706973170000421
这些数据表明，在从免洗型头发调理剂施用后6小时和24小时，与相应的参考样品相比，式(I)化合物在头发上产生更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
4.使用洗去型头发调理剂进行的嗅觉评估
用以下组成(重量％)制备模型洗去型头发调理剂。
Figure BDA0002706973170000422
将肉豆蔻酸异丙酯中的25％烯醇醚溶液分散在洗去型头发调理剂中，以提供包含0.25或0.15重量％前体的调理剂。以相同的方式制备了包含等摩尔水平的预期醛或酮和甲酸酯的参考样品。将样品在室温下浸软一天。将头发样本(10克)用温自来水(约37℃)润湿，并用未加香的乳状洗发剂洗涤。沿每个头发样本的长度用注射器涂抹洗发剂(1mL)。用指尖按摩样本30秒钟，以分散洗发剂并形成良好的泡沫。用温自来水冲洗30秒钟，然后将多余的水轻轻挤出。沿头发样本涂抹洗去型头发调理剂(1.0g)，并在头发中轻轻按摩1分钟。然后将样品浸入到2升的有自来水的烧杯中，上下移动3次，然后左右移动3次。然后用自来水冲洗30秒钟，同时用指尖将头发缠结。轻轻挤出多余的水后，将样本悬挂并在室温下干燥。在6小时和24小时后，由小组来嗅觉评估样本的气味强度。要求小组成员对感知到的气味强度进行评分，评分范围为1(难以察觉)至7(非常强烈)。表2总结了从小组评估中获得的数据。
表2：使用洗去型头发调理剂进行的嗅觉评估
Figure BDA0002706973170000431
Figure BDA0002706973170000441
这些数据表明，在从洗去型头发调理剂施用后6小时和24小时，与相应的参考样品相比，式(I)化合物在头发上产生更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
5.珠光洗发剂中的嗅觉评价
以通常已知的方式用以下组成(重量％)制备珠光洗发剂。
Figure BDA0002706973170000442
将肉豆蔻酸异丙酯中的25％烯醇醚溶液分散在珠光洗发剂中，以提供含有0.15重量％前体的样品。以相同的方式制备了包含等摩尔水平的预期酮和甲酸酯的参考样品。将样品在室温下浸软一天。将头发样本(10克)用温自来水(约37℃)润湿，然后用乳状洗发剂洗涤。沿每个头发样本的长度用注射器涂抹洗发剂(1克)。用指尖按摩样本30秒钟，以分散洗发剂并形成良好的泡沫。用温自来水冲洗30秒钟，然后将多余的水轻轻挤出。然后将样本用珠光洗发剂再次洗涤30秒，并用温自来水冲洗30秒。轻轻挤出多余的水后，将样本悬挂并在室温下干燥。在6小时和24小时后，由小组来嗅觉评估样本的气味强度。要求小组成员对感知到的气味强度进行评分，评分范围为1(难以察觉)至7(非常强烈)。表3总结了从小组评估中获得的数据。
表3：珠光洗发剂中的嗅觉评价
Figure BDA0002706973170000451
这些数据表明，在从洗发剂中施用后6小时和24小时，式(I)化合物在头发上产生的气味强度高于相应的参考样品。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
6.使用止汗剂/体香剂棒进行的嗅觉评估
以通常已知的方式用以下组成(重量％)制备模型止汗剂。
Figure BDA0002706973170000461
通过将烯醇醚和肉豆蔻酸异丙酯的15:20混合物分散在熔融的止汗剂组合物中来制备包含0.15重量％的烯醇醚芳香剂前体的样品。以相同的方式制备了包含等摩尔水平的预期酮和甲酸酯的参考样品。将熔化的样品倒入体香剂棒模中，并在室温下浸软一天。将0.25g的每种样品均匀地分散在4.5cm×12cm的纸质闻香纸上。将闻香纸在环境条件下存储6小时和24小时。在6小时和24小时后，由小组来嗅觉评估样本的气味强度。要求小组成员对感知到的气味强度进行评分，评分范围为1(难以察觉)至7(非常强烈)。表4总结了从小组评估中获得的数据。
表4：使用止汗剂/体香剂棒进行的嗅觉评估
Figure BDA0002706973170000462
Figure BDA0002706973170000471
这些数据表明，从止汗剂棒施用后6小时，与相应的参考样品相比，式(I)化合物在闻香纸上产生更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
7.淡香水中的嗅觉评价
制备烯醇醚在乙醇40B和水(按重量计85:15)中的1％溶液。制备了包含等摩尔水平的预期酮和甲酸酯的参考样品。如果混合物不均匀，则将烯醇醚和相应的参考样品在25℃水浴中超声处理10～20分钟。将每种溶液20μl涂在4.5cm×12cm的纸质闻香纸的中央。将闻香纸在环境条件下存储3小时和6小时。在6小时和24小时后，由20至25人组成的小组来嗅觉评估样本的气味强度。要求小组成员对感知到的气味强度进行评分，评分范围为1(难以察觉)至7(非常强烈)。表5总结了从小组评估中获得的数据。
表5：淡香水中的嗅觉评价
Figure BDA0002706973170000481
这些数据表明，从乙醇溶液施用后3小时和6小时，式(I)化合物在闻香纸上产生比相应的参考样品更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释作用。
8.包含本发明化合物的液体洗涤剂的制备
表6：液体洗涤剂配方的组成
Figure BDA0002706973170000491
1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant
2)Edenor K 12-18；来源：Cognis
3)Genapol LA 070；来源：Clariant
4)来源：Genencor International
5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical
通过在轻柔摇动下向表6的未加香的液体洗涤剂配方中添加相对于液体洗涤剂总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备液体洗涤剂。
9.包含本发明组合物的透明均质洗发剂的制备
表7：透明均质洗发剂配方的组成
Figure BDA0002706973170000501
1)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon
2)来源：Schweizerhall
3)Glydant，来源：Lonza
4)Texapon NSO IS，来源：Cognis
5)Tego Betain F 50，来源：Evonik
6)Amphotensid GB 2009，来源：Zschimmer&Schwarz
7)Monomuls 90L-12，来源：Gruenau
8)尼泊金单钠，来源：NIPA
洗发剂通过将聚季铵盐-10分散在水中制备。将A相的其余成分逐个添加，同时在每种助剂添加后充分混合。然后将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加预混合的B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5～6.0，得到未加香的洗发剂配方。
通过在轻柔摇动下向表7的未加香的洗发剂配方中添加相对于洗发剂总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备已加香的洗发剂。
10.包含本发明组合物的结构化沐浴露的制备
表8：沐浴露配方的组成
成分 量(％重量)
去离子水 49.350
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.050
丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup> 6.000
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup> 35.000
氢氧化钠20％水溶液 1.000
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>4)</sup> 8.000
甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮<sup>5)</sup> 0.100
柠檬酸(40％) 0.500
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS
通过在轻柔摇动下向表8的未加香的沐浴露配方中添加相对于沐浴露总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备沐浴露。
11.包含本发明组合物的透明沐浴露的制备
表9：透明沐浴露配方的组成
成分 浓度(％重量)
去离子水 52.40
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.10
苯甲酸钠 0.50
丙二醇 2.00
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>2)</sup> 35.00
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>3)</sup> 8.00
聚季铵盐-7<sup>4)</sup> 0.20
柠檬酸(40％) 1.00
氯化钠 0.80
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
通过在轻柔摇动下向表9的未加香的沐浴露配方中添加相对于沐浴露总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备透明沐浴露。
12.包含本发明组合物的乳状沐浴露的制备
表10：乳状沐浴露配方的组成
成分 浓度(％重量)
去离子水 50.950
EDTA四钠<sup>1)</sup> 0.050
苯甲酸钠 0.500
甘油86％ 3.500
十二烷基聚氧乙醚硫酸钠<sup>2)</sup> 27.000
聚季铵盐-7<sup>3)</sup> 1.000
椰油基甜菜碱(Coco-Betaine)<sup>4)</sup> 6.000
PEG-120三油酸甲基葡萄糖酯<sup>5)</sup> 1.000
柠檬酸(40％) 1.000
二硬脂酸乙二醇酯&amp;月桂醇聚醚-4&amp;椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>6)</sup> 3.000
氯化钠20％ 5.000
PEG-40氢化蓖麻油<sup>7)</sup> 1.000
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS
3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS
5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL
6)EUPERLAN PK 3000AM；商标和来源：COGNIS
7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF
通过在轻柔摇动下向表10的未加香的沐浴露配方中添加相对于沐浴露总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备透明沐浴露。
13.包含本发明组合物的手洗餐具洗涤剂的制备
表11：手洗餐具洗涤剂配方的组成
成分 量(％重量)
直链烷基苯磺酸<sup>(1)</sup> 20
二乙醇酰胺<sup>(2)</sup> 3.5
氢氧化钠(50％)<sup>(3)</sup> 3.4
仲醇乙氧酸酯(ethoxolate)<sup>(4)</sup> 2.5
二甲苯磺酸钠 6.3
水 64.3
1)Biosoft
Figure BDA0002706973170000541
商标和来源：Stepan Company
2)Ninol
Figure BDA0002706973170000542
商标和来源：Stepan Company
3)Stepanate
Figure BDA0002706973170000543
商标和来源：Stepan Company
4)Tergitol
Figure BDA0002706973170000544
商标和来源：Dow Chemical Company
将水与氢氧化钠和二乙醇酰胺混合。添加LAS。中和LAS后，添加剩余的成分。检查pH(＝7～8)，并在必要时进行调节。
通过在轻柔摇动下向表11的未加香的手洗餐具洗涤剂配方中添加相对于手洗餐具洗涤剂总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备已加香的手洗餐具洗涤剂。
14.包含本发明组合物的通用清洁剂的制备
表12：通用清洁剂配方的组成
成分 量(％重量)
乙氧基化醇(C9-C11,8EO)<sup>(1)</sup> 20
十二烷基苯磺酸钠<sup>(2)</sup> 16
枯烯磺酸钠<sup>(3)</sup> 8
甲基氯异噻唑啉酮甲基异噻唑啉酮3.3:1<sup>(4)</sup> 0.8％
水 55.9
1)Neodol
Figure BDA0002706973170000545
商标和来源：Shell Chemical
2)Biosoft
Figure BDA0002706973170000546
商标和来源：Stepan Company
3)Stepanate
Figure BDA0002706973170000551
商标和来源：Stepan Company
4)Kathon
Figure BDA0002706973170000552
商标和来源：Dow Chemical Company
将所有成分混合在一起，然后将混合物用水稀释至100％。
通过在轻柔摇动下向表12的未加香的通用清洁剂配方中添加相对于通用清洁剂总重量为0.01至0.5％(重量)的实施例20、28或33的本发明化合物来制备通用清洁剂。
15.式(I)化合物的微胶囊化
包含本发明化合物的微胶囊的合成：在该实施例中，用于合成具有芳香油核的微胶囊的技术是生物聚合物稳定的水包油乳液与油溶性多异氰酸酯单体(其在油水界面处自聚合)的界面聚合。
SuperStab AA塞内加尔阿拉伯胶购自新泽西州萨默维尔的Nexira。
Figure BDA0002706973170000553
D-110N购自日本东京的Mitsui Chemicals。Desmodur N100获自宾夕法尼亚州匹兹堡的Covestro(前身为Bayer Material Science)。碳酸胍(≥99％，120222500)购自美国新泽西州的Acros Organics。
通过首先制备油相和水相以及碳酸胍交联剂溶液来制备含有芳香剂前体或各个芳香剂材料组分的微胶囊。通过将10g实施例2中所述的芳香剂前体分子(或芳香剂原料)与2.24g Desmodur N100在闪烁管中混合并在室温下通过磁力搅拌棒混合直至异氰酸酯完全溶解来制备油相。通过在室温下通过磁力搅拌棒将0.50g的Superstab AA粉末溶解于33.6g的18.2MΩ·cm的水中来制备水相。通过将0.56g碳酸胍溶解于3.10g的18.2MΩ·cm的水中来制备碳酸胍交联剂溶液。通过移液管将油相滴加到水相中，同时使用IKA UltraTurrax均质棒在18000rpm下乳化水相3分钟。将乳液倒入到夹套反应器中，并通过顶置式搅拌器以500rpm搅拌。通过注射泵将交联剂溶液以125μL/min的速度缓慢地自动注入反应器中，直到完全掺入乳液中。在30分钟内将反应器温度升至50℃，然后在另外30分钟内升至70℃。然后将反应器在70℃下保持4小时，然后冷却至室温。将所得到的浆料排入到广口瓶中。
使用Mastersizer 3000(英国的Malvern Instruments Ltd.)对每种浆料进行粒度表征。含芳香剂前体的微胶囊的平均粒径或D[4,3]为31.1μm。用JEOL JSM-6010PLUS扫描电子显微镜(日本东京的JEOL Ltd)表征颗粒的形貌。
进行从微胶囊浆料的固体含量推导出油负载的测量，其通过使用TA Q50 TGA(美国特拉华州的TA Instruments)通过热重分析来表征。将浆料暴露于高温(50℃)下以蒸发尽可能多的水，以确定残留的已包封油和壳材料的量，或者固含量。固含量计算为保持高温250分钟后剩余的原始质量的百分比。
通过在4mL乙腈中稀释1mL浆料并用17mm，0.45μm再生纤维素(RC)过滤器，然后是4mm，0.2μm的RC过滤器滤出残留的固体物质，来确定整体浆料中油的总含量。通过GCMS分析该溶液，并通过与外部校准曲线比较来确定单个物质的含量。通过将1mL浆料以10000rpm离心5分钟来分离水相，从而确定浆料的水相中的油含量。分离的水相先后通过17mm，0.45μm的RC过滤器和4mm，0.2μm的RC过滤器过滤，并将滤液稀释在4mL乙腈中。通过GCMS分析该溶液，并通过与外部校准曲线比较来确定单个物质的含量。
将微胶囊内的油量定义为两次测量之间的差(整体浆料油含量减去水相油含量)。包封效率是在微胶囊化过程中微胶囊内部的油量与负载到浆料中的油量之间的比，并表示为百分比。
Figure BDA0002706973170000561
用这种方法分析时，单独的原料苯乙酮，甲酸3-己烯-1-基酯和3-己烯-1-醇的量少于最初负载到浆料中的量，只占78.5％的苯乙酮，77.78％的甲酸3-己烯-1-基酯，69.0％的3-己烯-1-醇，包封效率分别为这些化合物原始负载量的74.78％，70.97％和57.41％。由于每种化合物的log P低，这种不良的包封效率并不出乎意料，导致这些物质分配到水相中，并且每种物质的高挥发性都可能由于包封反应过程中温度升高而导致蒸发从而损失质量。芳香剂前体93.04％的包封效率显示出高于单个对照材料的包封效率。
本文全文引用的出版物通过参照而整体并入本文。尽管上面已经参考实施例和优选实施方案说明了本发明的各个形态，但是应当理解，本发明的范围不是由前述描述限定的，而是由在专利法的原则下适当解释的所附权利要求限定的。

Claims (15)

1.一种从前体化合物释放从由以下构成的群组中选出的化合物的方法：
a)式(II)的酮或醛，
Figure FDA0002706973160000011
其中n代表0至5的一个整数；
R1同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且为羟基，C1-6烷基，C1-6烷氧基或RCOO，ROCO基团，其中R为氢原子或C1-4烷基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-(CH2)mO-，其中m为1或2，或形成C5-10饱和或不饱和环，其上可选地取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基；
R2代表氢原子，C1-6烷基或C6-10芳基，其上可选地取代有羟基，C1-3烷基，C1-3烷氧基，RCOO或ROCO基团，其中R彼此独立地为氢原子或C1-4烷基；
b)式(III)的甲酸酯，
Figure FDA0002706973160000012
其中R3，R4和R5同时或独立地代表氢原子或可选地包含1～3个氧原子的C1-18烃基；或者R3和R4结合在一起时代表可选地包含1～3个氧原子的C3-18烃基；和
c)式(IV)的醇，
Figure FDA0002706973160000013
其中R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义；
其中该前体化合物包含式(I)化合物，
Figure FDA0002706973160000021
其中n，R1，R2，R3，R4和R5具有与以上定义相同的含义；
该方法通过将式(I)的前体化合物暴露于环境条件而进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，n为0、1或2。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中R1同时或独立地代表羟基，C1-4烷基或C1-3烷氧基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-CH2-O-基，-(CH2)4-基，-(CH)4-基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中R2代表氢原子，C1-3烷基，或苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R3代表可选地包含1～3个氧原子的C2-18烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R3代表C4-10直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基，苯基，苄基，C7-16芳基烷基或苯乙烯基，其上可选地取代有羟基、C1-3烷基或C1-3烷氧基，苯氧基甲基或C8-15饱和或不饱和脂环族基团，其可选地包含醚官能团；R4和R5同时或独立地代表氢原子或C1-6烷基或C2-6烯基；或者R3和R4结合在一起代表C5-12直链或支链的烷二基或烯二基，或C5-12脂环族基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少一种是加香成分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中的至少两种是加香成分。
9.给予、增强、改善或改变加香组合物、该加香组合物周围的空气，表面或已加香制品的气味特性的方法，包括向该组合物、该空气或该制品添加有效量的至少一种权利要求1至8中定义的式(I)化合物，或用有效量的至少一种权利要求1至8中定义的式(I)化合物接触或处理该表面。
10.一种增强或延长权利要求1至8中定义的至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的特征性芳香在表面上或加香组合物周围的空气中的扩散作用的方法，其中该表面或空气在随着时间的流逝适于允许释放至少一种式(II)的活性醛或酮、至少一种式(III)的活性甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇的条件下，用权利要求1至8中定义的至少一种化合物(I)处理，或者用包含至少一种化合物(I)的组合物或制品处理。
11.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iv)可选地，至少一种香料佐剂。
12.一种已加香消费品，其包含至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物或权利要求11所定义的加香组合物。
13.根据权利要求12所述的已加香消费品，其特征在于，该香料消费品是香水，织物护理产品，身体护理产品，化妆品制剂，皮肤护理产品，空气护理产品或家庭护理产品。
14.根据权利要求13所述的已加香消费品，其特征在于该香料消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精，古龙水、剃须水或须后水，液体或固体洗涤剂，织物柔软剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，漂白剂，地毯清洁剂，窗帘护理产品，洗发剂，着色制剂，颜色护理产品，头发定型产品，牙齿护理产品，消毒剂，私处护理产品，头发喷雾剂，雪花膏，体香剂或止汗剂，脱毛剂，晒黑或防晒产品，指甲产品，皮肤清洁剂，化妆品，香皂，沐浴摩丝、浴油或沐浴露，或足部/手部护理产品，卫生用品，空气清新剂，“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂，家具护理剂，擦拭巾，餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，皮革护理产品，汽车护理产品。
15.式(I)化合物，
Figure FDA0002706973160000041
其中n代表0至5的一个整数；
R1同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且为羟基，C1-6烷基，C1-6烷氧基或RCOO，ROCO基团，其中R为氢原子或C1-4烷基；或者两个相邻的R1结合在一起时代表-O-(CH2)mO-，其中m为1或2，或形成C5-10饱和或不饱和环，其上可选地取代有一个或多于一个羟基，一个或多于一个C1-3烷基和/或一个或多于一个C1-3烷氧基；
R2代表氢原子，C1-6烷基；
R3代表C4-10直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基，苄基或C7-16芳烷基，其上可选地取代有羟基，C1-3烷基或C1-3烷氧基，苯氧基甲基或C8-15饱和或不饱和脂环族基团，其可选地包含醚官能团；R4和R5同时或独立地代表氢原子或C1-6烷基或C2-6烯基；或者R3和R4结合在一起代表C5-12直链或支链的烷二基或烯二基，或C5-12脂环族基团，
条件是排除了(2-((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(1-(异戊基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(2-(戊基氧基)乙烯基)苯，(1-(十二基氧基)丙-1-烯-2-基)苯，(2-(己基氧基)乙烯基)苯，(2-(庚基氧基)乙烯基)苯，(2-(辛基氧基)乙烯基)苯，(1-(2-环己基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯，2-(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)氧基)乙烯基)苯，(2-苯乙氧基乙烯基)苯，(2-(环己基氧基)乙烯基)苯，1-(2-(环己基氧基)乙烯基)-4-甲氧基苯，(1-(2-(环己基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯和1-甲基-4-(1-((2-苯基环己基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯。
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