CN111929960A - 改善的低温电泳介质 - Google Patents

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Abstract

改善的电泳介质制剂,其可以加入显示器、前板层压材料、倒置的前板层压材料或变色膜中。该制剂包含非极性流体,多个第一带电颗粒,和包含季胺和不饱和聚合物尾部的电荷控制剂(CCA),所述不饱和聚合物尾部包括长度为至少10个碳原子的单体。与现有技术的电泳介质相比,该制剂在低温下(即在约0℃以下)显示改善的切换速度以及较大的动态范围。

Description

改善的低温电泳介质
本申请是优先权日为2015年10月6日、申请号为201680057982.5、名称为“改善的低温电泳介质”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求2015年10月6日提交的第62/237,691号美国临时申请的优先权,通过引用将其整体并入本文。
发明背景
许多年来,基于颗粒的电泳显示器一直是精心研究和开发的课题。在这样的显示器中,多个带电颗粒(有时称为颜料颗粒)在电场影响下移动通过流体。电场通常由导电膜或晶体管,如场效应晶体管提供。电泳显示器与液晶显示器相比具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性和低功耗。然而,这样的电泳显示器具有比LCD显示器更慢的切换速度,并且电泳显示器通常太慢而不能显示实时视频。另外,电泳显示器会在低温下由于流体的粘度限制电泳颗粒移动而迟滞。尽管有这些缺点,但电泳显示器仍可见于日常产品中,诸如电子书(电子阅读器(e-reader))、移动电话和移动电话机壳、智能卡、指示牌、手表、货架标签和闪存驱动器。
许多商业电泳介质基本上仅显示两种颜色,具有在黑色和白色极端之间的梯度,称为“灰阶”。这样的电泳介质使用在具有第二不同颜色的着色流体中具有第一颜色的单一类型的电泳颗粒(在该情况下,当颗粒位于邻近显示器的观看表面处时,显示第一颜色,并且当该颗粒与观看表面隔开时,显示第二颜色),或使用在未着色流体中具有不同的第一和第二颜色的第一和第二类型的电泳颗粒。在后面的情况下,当第一类型的颗粒位于邻近显示器的观看表面处时,显示第一颜色,并且当第二类型的颗粒位于邻近观看表面处时,显示第二颜色。通常两种颜色是黑色和白色。
如果期望是全色显示器,则可以在单色(黑色和白色)显示器的观看表面上沉积滤色器阵列。具有滤色器阵列的显示器依靠区域共享和颜色共混来产生颜色刺激。可用的显示区域由三种原色或四种原色,如红色/绿色/蓝色(RGB)或红色/绿色/蓝色/白色(RGBW)共享,并且滤色器可以按一维(条状)或二维(2×2)重复图案布置。原色或多于三种原色的其他选择在本领域中也是已知的。选择足够小的三个(在RGB显示器的情况下)或四个(在RGBW显示器的情况下)子像素,使得它们在预期的观看距离处在视觉上共混在一起,成为具有均匀色刺激(“颜色共混”)的单一像素。区域共享的固有缺点为着色剂总是存在的,并且仅可通过将下面的单色显示器的相应像素切换成白色或黑色来调整颜色(相应的原色开启或关闭)。例如,在理想的RGBW显示器中,红色、绿色、蓝色及白色原色各占据显示区域的四分之一(四个子像素里的一个子像素),其中白色子像素如下面的单色显示器白色一样亮,并且每个着色子像素不比单色显示器白色的三分之一更亮。由显示器显示的白色亮度整体不能高于白色子像素亮度的一半(通过显示每四个子像素里的一个白色子像素,加上等于白色子像素的三分之一的呈其着色形式的每个着色子像素产生显示器的白色区域,因此组合的三个着色子像素的贡献不超过一个白色子像素)。颜色的亮度和饱和度通过使用切换成黑色的颜色像素的区域共享而降低。当混合黄色时,区域共享尤其成问题,因为其比相等亮度的任何其它颜色更亮,并且饱和的黄色几乎如白色一样亮。将蓝色像素(显示区域的四分之一)切换成黑色使得黄色太暗。
尽管看起来简单,但电泳介质和电泳装置显示出复杂行为。例如,已经发现简单的“开/关”电压脉冲不足以在电子阅读器中实现高质量的文本。相反,需要复杂的“波形”来在状态之间驱动颗粒并确保新显示的文本不保留先前文本的记忆,即“重影”。参见例如第20150213765号美国专利申请。与电场的复杂性相结合,内相,即颗粒(颜料)和流体的混合物可由于在施加电场时带电物质和周围环境(如封装介质)之间的相互作用而显示出乎意料的行为。另外,出乎意料的行为可由在流体、颜料或封装介质中的杂质导致。因此,难以预测电泳显示器将如何响应内相组合物中的变化。
本发明人确认授让给麻省理工学院(MIT)和伊英克(E Ink)公司或署名为麻省理工学院(MIT)和伊英克(E Ink)公司的大量专利和申请描述了用于封装的电泳介质和其他电光介质的各种技术。这种封装的介质包含大量的小囊,每一个小囊本身包含内相以及包围内相的囊壁,该内相包含在流体介质中的电泳移动颗粒。典型地,囊本身被保持在聚合物粘结剂内以形成位于两个电极之间的粘合层。这些专利和申请中描述的技术包括:
(a)电泳颗粒、流体和流体添加物;参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利;
(b)囊、粘结剂和封装方法;参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利;
(c)包含电光材料的膜和子组件;参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利;
(d)用于显示器的背板、粘合剂层和其他辅助层以及方法;参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利;
(e)色彩的形成和色彩的调节;参见例如第6,017,584;6,664,944;6,864,875;7,075,502;7,167,155;7,667,684;7,791,789;7,839,564;7,956,841;8,040,594;8,054,526;8,098,418;8,213,076;和8,363,299号美国专利;以及第2004/0263947;2007/0223079;2008/0023332;2008/0043318;2008/0048970;2009/0004442;2009/0225398;2010/0103502;2010/0156780;2011/0164307;2011/0195629;2011/0310461;2012/0008188;2012/0019898;2012/0075687;2012/0081779;2012/0134009;2012/0182597;2012/0212462;2012/0157269;和2012/0326957号美国公开专利申请;
(f)用于驱动显示器的方法;参见例如第5,930,026;6,445,489;6,504,524;6,512,354;6,531,997;6,753,999;6,825,970;6,900,851;6,995,550;7,012,600;7,023,420;7,034,783;7,116,466;7,119,772;7,193,625;7,202,847;7,259,744;7,304,787;7,312,794;7,327,511;7,453,445;7,492,339;7,528,822;7,545,358;7,583,251;7,602,374;7,612,760;7,679,599;7,688,297;7,729,039;7,733,311;7,733,335;7,787,169;7,952,557;7,956,841;7,999,787;8,077,141;8,125,501;8,139,050;8,174,490;8,289,250;8,300,006;8,305,341;8,314,784;8,384,658;8,558,783;和8,558,785号美国专利;以及第2003/0102858;2005/0122284;2005/0253777;2007/0091418;2007/0103427;2008/0024429;2008/0024482;2008/0136774;2008/0291129;2009/0174651;2009/0179923;2009/0195568;2009/0322721;2010/0220121;2010/0265561;2011/0193840;2011/0193841;2011/0199671;2011/0285754;和2013/0194250号美国公开专利申请(这些专利和申请可以在下文中称为MEDEOD(用于驱动电光显示器的方法)应用);
(g)显示器的应用;参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利;和
(h)非电泳显示器,如第6,241,921;6,950,220;7,420,549和8,319,759号美国专利;以及第2012/0293858号美国公开专利申请中所描述的。
将所有上述专利和专利申请通过引用整体并入本文。
发明概述
本发明是改善的用于电泳介质的制剂,其在用于电泳显示器时实现更快的切换速度和更大的动态范围。改善的电泳介质包含非极性流体、多个第一带电颗粒和电荷控制剂,所述电荷控制剂包含季胺和不饱和聚合物尾部,所述不饱和聚合物尾部包含长度为至少10个碳原子的单体。电荷控制剂可以与第一带电颗粒形成复合物。通常,电泳介质将至少包含第二带电颗粒,然而,本发明的电泳介质可以包含许多不同类型的带电颗粒,每种带点颗粒可以具有与其他颗粒不同的电荷和移动性质。另外的带电颗粒也可以与电荷控制剂复合,所述电荷控制剂例如包含季胺和不饱和聚合物尾部,所述不饱和聚合物尾部包含长度为至少10个碳原子的单体,然而可以另外使用其它电荷控制剂。在许多实施方案中,电荷控制剂与第一带电颗粒的比例大于1:1000(重量/重量),例如大于1:500(重量/重量),例如大于1:300(重量/重量),例如大于1:200(重量/重量),例如大于1:100(重量/重量)。
包含季胺和不饱和聚合物尾部的电荷控制剂可以包含多个双键,所述不饱和聚合物尾部包含长度为至少10个碳原子的单体。例如,聚合物尾部可以是具有仲醇的不饱和羧酸单体的缩合产物。得到的聚合物将包括重复烯烃单元的主链以及侧烷基链(即梳形聚合物)。衍生自其他不饱和单体的其他聚合物尾部也适合用于本发明。在一些实施方案中,聚合物尾部可以是具有伯醇的不饱和羧酸单体的缩合产物。在一些实施方案中,聚合物尾部可以是具有叔醇的不饱和羧酸单体的缩合产物。
本发明的电泳介质当用于显示器时通常被封装以改善切换速度并阻止重力沉降。电泳介质可以被封装在微单元或蛋白质团聚体,如包含明胶的团聚体中。在其他实施方案中,电泳介质作为悬浮液分散在聚合物中。当被加入到显示器中时,封装的介质当被15V,500ms驱动脉冲驱动时,在0℃下可具有55L*的动态范围。
附图简述
图1显示具有相同非极性流体和颜料负载,但具有不同的电荷控制剂的两种电泳介质之间的粘度差异;
图2显示电泳介质的电导率随着包含具有不饱和尾部基团的电荷控制剂而显著变化;
图3示出了包含具有不饱和尾部基团的电荷控制剂的电泳介质的改善的性能。在较低温度(~0℃)下和在快速切换条件下(<250ms/脉冲),性能改善最为显著;
图4是包含不饱和(S16k,S19k)和饱和(S17k)电荷控制剂的各种电泳介质的性能数据汇编。如图3中所示,包含不饱和电荷控制剂的制剂的动态范围和切换速度在较低的工作温度(~0℃)下有很大改善。
详述
如上所述,本发明提供了改善的电泳介质的制剂。介质可以加入显示器中,或加入到与背板偶联的前板层压材料或倒置的前板层压材料中以制备显示器。制剂包含非极性流体和分散在所述非极性流体中的多个第一带电颗粒,其中所述第一带电颗粒与电荷控制剂复合,所述电荷控制剂包含季胺和不饱和聚合物尾部,所述不饱和聚合物尾部包含长度为至少10个碳原子的单体。制剂在低温(即约0℃)下显示改善的切换速度和动态范围。
术语灰色状态在本文以其在成像领域中的常规含义使用,以指像素的两种极端光学状态的中间状态,而并非一定意味着这两种极端状态之间的黑-白转换。例如,以下参考的若干伊英克(E Ink)的专利和公开的申请描述了电泳显示器,其中极端状态为白色和深蓝色,使得中间的灰色状态实际上将为淡蓝色。实际上,如已经提及的,光学状态的改变可以根本不是颜色改变。术语黑色和白色可在下文中用于指显示器的两种极端光学状态,且应被理解为一般包括非严格的黑色与白色的极端光学状态,例如上述的白色状态和深蓝色状态。
术语双稳态的和双稳态性在本文以其在本领域中的常规含义使用,以指包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器,并且使得在借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后,在寻址脉冲终止后,该状态将持续改变显示元件的状态所需的最小寻址脉冲持续时间的至少若干倍,例如至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示,一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下是稳定的,而且在其中间灰色状态下也是稳定的,并且对于一些其他类型的电光显示器事实也是如此。尽管为了方便起见,术语双稳态的在本文可被用于涵盖双稳态和多稳态显示器两者,但这类显示器适合被称作多稳态的,而非双稳态的。
当用于指代驱动电泳显示器时,本文中所使用的术语“脉冲”是指在驱动显示器的时间段期间相对于时间所施加的电压的积分。
在宽带中或在选择的波长下吸收、散射或反射光的颗粒在本文中称为有色或颜料颗粒。在本发明的电泳介质和显示器中也可以使用除了吸收或反射光的颜料(在该术语的严格意义上是指不溶性着色材料)以外的各种材料,如染料或光子晶体等。
许多上述专利和申请认识到,在封装的电泳介质中,围绕离散的微囊的壁可以被连续相替代,因此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器,其中电泳介质包括多个离散的电泳流体液滴以及聚合物材料的连续相,且这种聚合物分散的电泳显示器中离散的电泳流体液滴可被视为囊或微囊,即使离散的囊膜与每个单一的液滴没有关联;参见例如第6,866,760号美国专利。因此,为了本申请的目的,这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类别。
一种相关类型的电泳显示器为所谓的微单元电泳显示器(microcellelectrophoretic display)。在微单元电泳显示器中,带电颗粒和流体并不封装在微囊之中,而是保持在多个形成于载体介质,通常为聚合物膜中的空腔中。参见例如均被授让给Sipix Imaging公司的第6,672,921和6,788,449号美国专利。
如上文所述,电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中,该流体为液体,但是电泳介质可以用气态流体生产;参见例如Kitamura,T.等人的Electricaltoner movement for electronic paper-like display,IDW Japan,2001,Paper HCSl-1,以及Yamaguchi,Y.等人的Toner display using insulative particles chargedtriboelectrically,IDW Japan,2001,Paper AMD4-4)。也可以参见第7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质被用在允许如基于液体的电泳介质那样的颗粒沉降的方向,例如介质设置在竖直平面内的指示牌中时,这种基于气体的电泳介质表现出容易受到由于这种沉降产生的相同类型问题的影响。实际上,颗粒沉降在基于气体的电泳介质中表现为比在基于液体的电泳介质中更为严重的问题,因为与液态的悬浮流体相比,气态的悬浮流体的粘度更低,使得电泳颗粒的沉降更快。
封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳器件的聚集和沉降失效模式的问题,而且提供另外的优点,如在很多种挠性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力。(词语印刷的使用意在包括所有形式的印刷和涂布,包括但不限于:预计量涂布,诸如小块模具涂布(patch die coating)、狭缝或挤出涂布,坡流或阶流涂布,幕式涂布;辊涂,诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂;凹版涂布;浸渍涂布;喷涂;弯月面涂布;旋涂;刷涂;气刀涂布;丝网印刷工艺;静电印刷工艺;热印刷工艺;喷墨印刷工艺;电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利);以及其它类似技术)。因此,所得到的显示器可以是挠性的。而且,由于显示器介质可以(使用各种方法)被印刷,所以显示器本身能够以不昂贵的方式制造。
前述第6,982,178号美国专利描述了一种组装电泳显示器(包括封装的电泳显示器)的方法。基本上,该专利描述了所谓的前板层压材料(FPL),其依次包括:透光导电层;与该导电层电接触的固态电光介质层;粘合剂层;和剥离片。通常,透光导电层将被承载在优选为挠性的透光基板上,从某种意义上来说,基板可以手动卷绕在直径为10英寸(254毫米)的圆筒上(比如说)而不发生永久性变形。术语透光用在该专利和本文中是意味着所指的层使足够的光透过,以使观察者可以通过该层观察到电光介质的显示状态的变化,其通常将通过导电层和相邻基板(如果存在的话)被观察;在电光介质在非可见光波长下显示反射率的变化的情况下,术语透光当然应当被解释为是指对相关非可见光波长的透射。基板通常将为聚合物膜,并且厚度范围通常将在约1至约25密耳(25至634微米),优选为约2至约10密耳(51至254微米)的范围内。导电层适宜地是例如铝或氧化铟锡(ITO)的金属或金属氧化物薄层,或者可以是导电聚合物。涂布有铝或ITO的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)可商购获得,例如,来自E.I.du Pont de Nemours&Company,Wilmington DE的镀铝Mylar(Mylar是注册商标),并且这种商业化的材料可以以很好的效果用于前板层压材料。
通过从前板层压材料移除剥离片并在有效引起粘合剂层粘附到背板的条件下使粘合剂层接触背板,从而将粘合剂层、电光介质层和导电层固定在背板上,可以实现使用这种前板层压材料来组装电光显示器。此过程很好适应大批量生产,因为通常使用卷对卷涂布技术,然后切成用于特定背板所需要的任何尺寸的片可大规模生产前板层压材料。
第7,561,324号美国专利描述了所谓的双剥离片,其基本上是前述第6,982,178号美国专利的前板层压材料的简化形式。一种形式的双剥离片包括夹在两个粘合剂层之间的固态电光介质层,一层或两层粘合剂层被剥离片覆盖。另一种形式的双剥离片包括夹在两片剥离片之间的固态电光介质层。两种形式的双剥离膜都旨在用于与已描述的由前板层压材料组装电光显示器的方法大致相似的方法中,但包括两次分开的层压;通常,在第一次层压中,双剥离片被层压到前电极以形成前子组件,然后,在第二次层压中,该前子组件被层压至背板以形成最终显示器,但是,如果需要,这两次层压的顺序可以颠倒。
第7,839,564号美国专利描述了一种所谓的倒置的前板层压材料,其是前述第6,982,178号美国专利中描述的前板层压材料的变型。该倒置的前板层压材料依次包括:透光保护层和透光导电层中的至少一个;粘合剂层;固态电光介质层;以及剥离片。该倒置的前板层压材料用于形成电光显示器,所述电光显示器具有在电光层和前电极或前基板之间的层压粘合剂层;通常薄的第二粘合剂层可以存在或可以不存在于电光层和背板之间。这样的电光显示器可以兼具良好分辨率和良好的低温性能。
多层堆叠式电泳显示器是本领域已知的;参见例如,J.Heikenfeld,P.Drzaic、J-SYeo和T.Koch,Journal of the SID,19(2),2011,第129-156页。在这样的显示器中,与常规彩色印刷精准地类似,环境光通过三种相减性原色中的每一种中的图像。第6,727,873号美国专利描述了一种堆叠式电泳显示器,其中三层可切换单元放置在反射背景上。类似的显示器是已知的,其中着色颗粒横向移动(参见第WO2008/065605号国际申请)或使用纵向和横向移动的组合,被隔离成微阱(micropit)。在两种情况下,每层都设有电极,用于在逐个像素的基础上聚集或分散着色颗粒,使得三层中的每一层都需要薄膜晶体管(TFT)层(三层TFT中的两层必须是基本透明的)和透光反电极。这种复杂的电极排列的制造成本高,并且在现有技术中,难以提供足够透明的像素电极的平面,特别是当必须通过几层电极观察显示器的白色状态时。当显示器堆叠的厚度接近或超过像素尺寸时,多层显示器还遭遇视差问题。
第2012/0008188号和第2012/0134009号美国公开申请描述了多色电泳显示器,其具有包括独立可寻址像素电极和共用透光前电极的单一背板。在背板和前电极之间设置多个电泳层。这些应用中描述的显示器能够在任何像素位置处呈现任何原色(红色、绿色、蓝色、青色、洋红色、黄色、白色和黑色)。然而,使用位于单组寻址电极之间的多个电泳层存在缺点。颗粒在特定层中经受的电场低于用相同电压寻址的单一电泳层将出现的情况。另外,最靠近观看表面的电泳层中的光学损耗(例如,由光散射或不希望的吸收引起的)可能影响在下面的电泳层中形成的图像的外观。
已经尝试使用单一电泳层提供全彩电泳显示器。例如,第2013/0208338号美国公开专利申请描述了一种包括电泳流体的彩色显示器,所述电泳流体包含分散在透明且无色或着色溶剂中的一种或两种类型的颜料颗粒,电泳流体夹在共用电极和多个驱动电极之间。驱动电极保持在一定距离以暴露背景层。第2014/0177031号美国公开专利申请描述了用于驱动填充有电泳流体的显示单元的方法,该电泳流体包含两种类型的带有相反电荷极性和两种对比颜色的带电颗粒。这两种类型的颜料颗粒分散在着色溶剂中或其中分散有不带电或略微带电的有色颗粒的溶剂中。该方法包括通过施加为全驱动电压的约1至约20%的驱动电压来驱动显示单元以显示溶剂的颜色或不带电或略微带电的着色颗粒的颜色。第2014/0092465号和第2014/0092466号美国公开专利申请描述了一种电泳流体和一种用于驱动电泳显示器的方法。流体包含第一、第二和第三类型的颜料颗粒,所有这些都分散在溶剂或溶剂混合物中。第一和第二类型的颜料颗粒携带相反的电荷极性,并且第三类型的颜料颗粒具有小于第一或第二类型的电荷水平的约50%的电荷水平。三种类型的颜料颗粒具有不同的阈值电压水平,或不同的迁移水平,或两者。
第2007/0031031号美国公开专利申请描述了一种用于处理图像数据以便在显示介质上显示图像的图像处理设备,其中每个像素能够显示白色、黑色和一种另外的颜色。第2008/0151355号;第2010/0188732号;和第2011/0279885号美国公开专利申请描述了一种彩色显示器,其中可移动颗粒移动通过多孔结构。第2008/0303779号和第2010/0020384号美国公开专利申请描述了包含不同颜色的第一、第二和第三颗粒的显示介质。第一和第二颗粒可以形成聚集体,并且更小的第三颗粒可以移动通过聚集的第一和第二颗粒之间留下的孔。第2011/0134506号美国公开专利申请描述了一种包括电泳显示器元件的显示装置,所述电泳显示器元件包括:封闭在一对基板之间的多种类型的颗粒,基板中的至少一个是半透明的,并且相应的多种类型的颗粒中的每种带有相同极性的电荷,光学性质不同,并且迁移速度和/或用于移动的电场阈值不同;半透明显示器侧电极,其设置在设置有半透明基板的基板侧;第一背侧电极,其设置在朝向所述显示器侧电极的另一基板侧;和第二背侧电极,其设置在朝向所述显示器侧电极的另一基板侧;和电压控制部分,其控制施加到所述显示侧电极、第一背侧电极和第二背侧电极的电压,使得来自所述多种类型的颗粒的移动速度最快的类型的颗粒,或者来自所述多种类型的颗粒的具有最低阈值的类型的颗粒,按照由不同类型的颗粒中的每一种的次序移动到第一背侧电极或移动到第二背侧电极,然后移动到第一背侧电极的颗粒移动到显示器侧电极。第2011/0175939号;第2011/0298835号;第2012/0327504号;和第2012/0139966号美国公开专利申请描述了依赖于多个颗粒的聚集和阈值电压的彩色显示器。第2013/0222884号公开美国专利申请描述了一种电泳颗粒,其包含:着色颗粒,所述着色颗粒包含含有带电荷基团的聚合物和着色剂;和支化硅酮基聚合物,所述聚合物附着于该着色颗粒并包含反应性单体和至少一种选自特定单体组的单体作为共聚组分。第2013/0222885号美国公开专利申请描述了用于电泳显示器的分散液,其包含分散介质;分散在分散介质中并在电场中迁移的着色电泳颗粒组;不迁移并且颜色不同于电泳颗粒组的非电泳颗粒组;以及具有中性极性基团和疏水基团的化合物,其以基于整个分散液的约0.01至约1质量%的比例包含在分散介质中。第2013/0222886号美国公开专利申请描述了一种用于显示器的分散液,其包含漂浮颗粒,所述漂浮颗粒包含:包含着色剂和亲水性树脂的核颗粒;和覆盖每个核颗粒的表面并且包含溶解度参数差异为7.95(J/cm3)1/2或更大的疏水性树脂的壳。第2013/0222887号和第2013/0222888号美国公开专利申请描述了具有特定化学组成的电泳颗粒。最后,第2014/0104675号美国公开专利申请描述了一种颗粒分散体,其包括响应于电场而移动的第一和第二着色颗粒以及分散介质,第二着色颗粒的直径大于第一着色颗粒并且带电特征与第一着色颗粒的带电特征相同,并且其中每单位面积显示器的第一着色颗粒的电荷量Cs与第二着色颗粒的电荷量Cl之比(Cs/Cl)小于或等于5。上述显示器中的一些确实提供了全彩色,但代价是需要长且繁琐的寻址方法。
第2012/0314273号和第2014/0002889号美国公开专利申请描述了一种电泳装置,其包括包含在绝缘液体中的多个第一和第二电泳颗粒,所述第一和第二颗粒具有彼此不同的不同带电特性;该装置还包括包含在绝缘液体中并由纤维结构形成的多孔层。
电荷控制剂
优选的是,由本发明的方法在颗粒上形成的聚合物包含带电荷或可带电荷的基团,因为这样的基团在控制电泳颗粒上的电荷方面是有用的。电泳颗粒上的电荷通常通过向电泳介质添加电荷控制剂(CCA)来控制。在许多实施方案中,CCA是表面活性剂,其吸附到颗粒上并改变其上的电荷。然而,本发明不限于吸附的CCA,并且包含带电颗粒和提供期望性能的CCA的任何混合物都是合适的。例如,CCA可以与带电颗粒复合,被吸收到颗粒中,或者它们可以共价结合到颗粒表面。颗粒和CCA可以存在于电荷复合物中,或通过范德华力松散地结合。
电荷控制剂经常通过难以理解和不受控制的过程使颗粒带电,并且会导致电泳介质的不期望的高电导率。此外,由于电荷控制剂仅物理吸附在颗粒上并且不与其结合,所以条件的改变可能引起电荷控制剂从颗粒部分或完全解吸附,结果颗粒的电泳特性发生不希望的变化。解吸的电荷控制剂可能再吸附在电泳介质内的其他表面上,并且这种再吸附有可能引起其他问题。
在双颗粒电泳介质中,电荷控制剂的使用是特别困难的,其中电荷控制剂可以吸附到一种或两种类型的电泳颗粒的表面上。事实上,本发明人已经观察到其中将电荷控制剂添加到双颗粒电泳介质的情况,其意在成为其中两种类型的颗粒带有相反极性电荷的类型,导致一种类型的一些颗粒变成带正电荷,并且相同类型的其他颗粒变成带负电荷,从而使介质对于其预期目的基本无用。在封装的双颗粒电泳介质的情况下,电荷控制剂也能够吸附到囊壁上。在结合的聚合物内提供带电荷的基团确保了这些带电荷基团保持固定在颗粒上,基本上没有解吸附趋势(除非使得聚合物链自身能够解吸附,如已经讨论过的那样)。
如前所述,包含季胺和包含长度为至少10个碳原子的单体的不饱和聚合物尾部的电荷控制剂是优选的。季胺包含与有机分子例如烷基或芳基键合的季铵阳离子[NR1R2R3R4]+。季胺电荷控制剂通常包括连接至带电铵阳离子的长非极性尾部,例如由Akzo Nobel以商品名ARQUAD提供的脂肪酸季胺家族。季胺电荷控制剂可以以纯化形式购买,或者电荷控制剂可以作为已形成季胺电荷控制剂的反应产物购买。例如,SOLSPERSE 17000(LubrizolCorporation)可作为12-羟基-十八烷酸均聚物与N,N-二甲基-1,3-丙二胺和二硫酸甲酯的反应产物购买。
在优选的实施方案中,季胺电荷控制剂的非极性尾部是不饱和的,即它们具有至少一个碳碳双键。出乎意料的是,当不饱和季胺电荷控制剂加入电泳介质中时,介质具有改善的切换速度,特别是在低温下。在一些实施方案中,季胺电荷控制剂的非极性尾部由聚合化合物或低聚化合物如聚酯形成。在一些情况下,聚酯可以通过具有仲胺的羧酸例如脂肪酸的缩合反应形成。在这种情况下,缩合反应将产生具有至少一个碳碳双键(即不饱和的)的重复单元,其具有可以是饱和或不饱和的重复侧链碳链。这种不饱和聚合物季胺电荷控制剂可以商品名SOLSPERSE 19000和SOLSPERSE 16000从Lubrizol商购获得。形成尾部的单体的总长度为至少10个碳原子的长度,例如长度为14个碳原子,例如长度为18个碳原子。电荷控制剂可以以对于每100g带电颗粒而言大于1g电荷控制剂的浓度添加到电泳介质。例如,电荷控制剂与带电颗粒的比例可以是1:30(重量/重量),例如1:25(重量/重量),例如1:20(重量/重量)。电荷控制剂的平均分子量可以大于12,000克/摩尔,例如大于13,000克/摩尔,例如大于14,000克/摩尔,例如大于15,000克/摩尔,例如大于16,000克/摩尔,例如大于17,000克/摩尔,例如大于18,000克/摩尔,例如大于19,000克/摩尔,例如大于20,000克/摩尔,例如大于21,000克/摩尔。例如,电荷控制剂的平均分子量可以为14,000克/摩尔至22,000克/摩尔,例如15,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些实施方案中,电荷控制剂的平均分子量为约19,000克/摩尔。
可以在聚合物涂层中使用具有或不具有带电荷基团的另外的电荷控制剂,以向电泳颗粒提供良好的电泳迁移率。可以使用稳定剂来防止电泳颗粒聚集,并且防止电泳颗粒不可逆地沉积到囊壁上。任一种组分都可以由宽分子量范围的材料(低分子量、低聚物或聚合物)构成,并且可以是单一的纯化合物或混合物。可以使用任选的电荷控制剂或电荷导向剂。这些成分通常由低分子量表面活性剂、聚合物试剂或一种或多种组分的共混物组成,并用于稳定或以其他方式改变电泳颗粒上电荷的符号和/或大小。可能相关的其他颜料性质是粒度分布、化学组成和耐光性。
还可以添加电荷辅助剂。这些材料提高了电荷控制剂或电荷导向剂的效果。电荷辅助剂可以是多羟基化合物或氨基醇化合物,且优选为可以以至少2重量%的量溶于悬浮流体中。包含至少两个羟基基团的多羟基化合物的实例包括但不限于乙二醇、2,4,7,9-四甲基癸炔-4,7-二醇、聚(丙二醇)、五乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、甘油、季戊四醇、甘油三(12-羟基硬脂酸酯)、丙烯甘油单羟基硬脂酸酯和乙二醇单羟基硬脂酸酯。在同一分子中包含至少一个醇官能团和一个胺官能团的氨基醇化合物的实例包括但不限于三异丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、邻氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇及四(2-羟基乙基)乙二胺。电荷辅助剂优选为以每克颗粒质量约1至约100毫克(“mg/g”)的量存在于悬浮流体中,并且更优选为约50至约200mg/g。
除了使用上述不饱和电荷控制剂以外,可非常便利地用两种试剂的混合物处理所述颗粒(在任何预备处理,如二氧化硅涂布后),所述两种试剂之一携带带电荷或可带电荷基团(或最终将被处理成产生期望的带电荷或可带电荷基团的基团),而所述两种试剂中的另一种携带可聚合或聚合引发基团。期望地,两种试剂具有相同或基本上相同的与颗粒表面反应的官能团,使得如果反应条件发生小变化时,将以类似方式改变试剂与颗粒反应的相对速率,并且带电荷或可带电荷基团数目和可聚合或聚合引发基团数目之间的比例将保持基本恒定。应理解的是,该比例可通过改变在混合物中所使用的两种(或更多种)试剂的相对摩尔量进行改变和控制。提供可带电位点但不提供可聚合或聚合引发基团的试剂的实例包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲;这些硅烷试剂全部可以购自United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,Pa.,19007。如已经提及的,提供可聚合基团但不提供带电荷或可带电荷基团的试剂的实例为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
形成的带电颗粒CCA复合物可以有利地用于先前描述的全部类型的电泳显示器(即单一颗粒、相反电荷双颗粒、相同极性双颗粒和分散的聚合物)。然而,本发明的带电颗粒CCA复合物在特别难以稳定化的相反电荷双颗粒电泳显示器中特别有用,因为如已经提到的,两种类型极性相反的颗粒会固有地向彼此吸引,且因此具有强的形成聚集物的趋势,这可能干扰显示器的电泳工作。可使用所描述的带电颗粒CCA复合物来构建仅具有一种类型的颗粒的电泳介质,如用于可变透射窗中的。可使用所描述的带电颗粒CCA复合物来构建将用于黑/白显示器中的电泳介质,即包括黑色颗粒和白色颗粒。可使用所描述的带电颗粒CCA复合物来构建将用于彩色显示器中的电泳介质,即包括例如三、四、五、六、七或八种不同类型的颗粒。例如,可构建其中颗粒包括黑色、白色、和红色或黑色、白色和黄色的显示器。供选择地,显示器可包括红色、绿色和蓝色颗粒;或青色、洋红色和黄色颗粒;或红色、绿色、蓝色和黄色颗粒。
除了在颜料颗粒上提供聚合物外,本发明的电泳介质可使用与和在前述的麻省理工学院和伊英克公司专利和申请案中相同的组件及制造技术。
非极性流体
如已经指出的,应基于诸如密度、折射率和溶解度的性质来选择包含颗粒的悬浮流体。优选的悬浮流体具有低介电常数(约2)、高体积电阻率(约1015ohm-cm)、低粘度(低于5厘沲(“cst”))、低毒性及环境影响、低水溶解度(少于每百万分之10份(“ppm”))、高比重(大于1.5)、高沸点(高于90℃)和低折射率(低于1.2)。
非极性流体的选择可以基于对化学惰性、与电泳颗粒的密度匹配或与电泳颗粒和封装囊(bounding capsule)(在封装的电泳显示器的情况下)二者的化学相容性的考虑。当希望颗粒移动时,流体的粘度应低。悬浮流体的折射率还可以和颗粒的折射率基本上匹配。如本文所使用的,如果悬浮流体和颗粒的各自的折射率之间的差异为约0至约0.3,并且优选为约0.05至约0.2时,则它们的折射率是“基本上匹配的”。
非极性有机溶剂,如卤代有机溶剂、饱和直链或支链烃、硅油和低分子量含卤素的聚合物是一些有用的非极性流体。非极性流体可以包含单一流体。然而,非极性流体将通常是多于一种流体的共混物,以调整其化学和物理性质。此外,非极性流体可以含有另外的表面改性剂,以改变电泳颗粒或封装囊的表面能或电荷。用于微囊化过程的反应物或溶剂(例如油溶性单体)也可以包含在悬浮流体中。另外的电荷控制剂也可以添加到悬浮流体。
有用的有机溶剂包括但不限于环氧化合物,如环氧癸烷和环氧十二烷;乙烯基醚,如环己基乙烯基醚和Decave(International Flavors&Fragrances,Inc.,New York,N.Y.的注册商标);和芳香烃,如甲苯和萘。有用的卤代有机溶剂包括但不限于四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳。这些材料具有高密度。有用的烃包括但不限于十二烷、十四烷、Isopar(注册商标)系列(Exxon,Houston,Tex.)中的脂族烃、Norpar(注册商标)(正构石蜡液体(normal paraffinic liquid)系列)、Shell-Sol(注册商标)(Shell,Houston,Tex.)和Sol-Trol(注册商标)(Shell)、石油脑和其它石油溶剂。这些材料通常具有低密度。硅油的有用实例包括但不限于八甲基环硅氧烷和较高分子量的环状硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。这些材料通常具有低密度。有用的低分子量含卤素聚合物包括但不限于聚(氯三氟乙烯)聚合物(HalogenatedHydrocarbon Inc.,River Edge,N.J.)、Galden(注册商标)(来自Ausimont,Morristown,N.J.的全氟化醚)、或来自du Pont(Wilmington,Del.)的Krytox(注册商标)。在优选的实施方案中,悬浮流体为聚(氯三氟乙烯)聚合物。在特别优选的实施方案中,该聚合物具有约2至约10的聚合度。一定粘度、密度和沸点范围的许多上述材料是可获得的。
非极性流体必须能够在形成囊之前形成小液滴。用于形成小液滴的方法包括流通喷射、膜、喷嘴或孔口,以及基于剪切的乳化方案。可通过电场或声场来辅助小液滴的形成。在乳液型封装的情况下,可以使用表面活性剂和聚合物来辅助液滴的稳定化和乳化。用于本发明的显示器中的一种表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
在一些实施方案中,非极性流体将包括光学吸收染料。该染料必须可溶于流体中,但是通常将不溶于囊的其它组分中。染料材料的选择上有很大的灵活性。染料可以是纯化合物或染料的共混物以实现特别的颜色,包括黑色。染料可以是荧光的,这将产生其中荧光性质取决于颗粒的位置的显示器。染料可以是光活化的,在用可见光或紫外光照射时变成另一种颜色或变成无色,提供另一种用于获得光学响应的手段。染料还可以通过例如热、光化学或化学扩散方法聚合,在封装壳内形成吸附固体的聚合物。
有许多染料可以用于封装的电泳显示器。这里的重要性质包括耐光性、在悬浮液中的溶解性、颜色和成本。这些染料一般地选自偶氮、蒽醌和三苯基甲烷型染料的类别,并且可以进行化学改性以增加它们在油相中的溶解度并减少它们被颗粒表面的吸附。
电泳显示器领域的技术人员已知的许多染料将证明是有用的。有用的偶氮染料包括但不限于:油红染料,以及苏丹红和苏丹黑系列染料。有用的蒽醌染料包括但不限于:油蓝染料和Macrolex蓝系列染料。有用的三苯基甲烷染料包括但不限于米氏醇(Michler'shydrol)、孔雀石绿、结晶紫和金胺O。
一般而言,认为带电结果是存在于连续相中的某些部分与颗粒表面之间的酸碱反应。因此,有用的材料是能够参与这种反应,或本领域已知的任何其他带电反应的材料。
可以添加颗粒分散稳定剂以防止颗粒絮凝或附着到囊壁。对于在电泳显示器中用作悬浮流体的典型高电阻率液体,可以使用非水性表面活性剂。这些包括但不限于二醇醚、炔属二醇、烷醇酰胺、山梨糖醇衍生物、烷基胺、季胺、咪唑啉、二烷基氧化物和磺基琥珀酸酯。
如果期望是双稳态电泳介质,则可能需要在悬浮流体中包含数均分子量超过约20,000的聚合物,该聚合物基本上不吸收在电泳颗粒上;聚(异丁烯)是用于该目的的优选的聚合物。参见2002年4月2日提交的第10/063,236号申请(公开号2002/0180687;将该同时待审申请的全部公开内容以引用方式并入本文),和相应的第PCT/US02/10267号国际申请(公开号WO02/079869)。
封装电泳介质
内相的封装可以以许多不同的方式实现。在Microencapsulation,Processes andApplications,(I.E.Vandegaer编辑),Plenum Press,New York,N.Y.(1974)和Gutcho,Microcapsules and Microencapsulation Techniques,Noyes Data Corp.,Park Ridge,N.J.(1976)两者中都详细描述了许多用于微封装的合适的过程。这些方法分为几个一般类别,所有这些都可以应用于本发明:界面聚合,原位聚合,物理方法如共挤出和其他相分离方法,液体内固化和简单/复杂凝聚。
在制备本发明的显示器时,许多材料和工艺应该证明是有用的。用于形成囊的简单凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶,聚(乙烯醇),聚(乙酸乙烯酯)和纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素。用于复杂凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶、阿拉伯胶、鹿角菜胶、羧甲基纤维素、水解的苯乙烯酸酐共聚物、琼脂、藻酸盐、酪蛋白、白蛋白、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物和纤维素邻苯二甲酸酯。用于相分离方法的有用材料包括但不限于聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、乙基纤维素、聚(乙烯基吡啶)和聚丙烯腈。用于原位聚合方法的有用的材料包括但不限于使用醛、蜜胺或尿素和甲醛的聚羟基酰胺;蜜胺或尿素和甲醛的缩合物的可溶于水的低聚物;和乙烯基单体,例如,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈。最后,用于界面聚合方法的有用材料包括但不限于二酰基氯,例如癸二酰、己二酰,和二胺或多胺或醇,以及异氰酸酯。有用的乳液聚合材料可以包括但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
可将所产生的囊分散到可固化载体中,产生可以使用常规印刷和涂布技术印刷或涂布在大的和任意形状或弯曲表面上的油墨。
在本发明的上下文中,本领域技术人员将基于期望的囊性质选择封装过程和壁材料。这些性质包括囊半径的分布;囊壁的电、机械、扩散和光学性质;和与囊的内相的化学相容性。
囊壁通常具有高电阻率。虽然可以使用具有相对低电阻率的壁,但这可能限制在需要相对较高寻址电压时的性能。囊壁还应具有强机械性能(但是如果成品囊粉末待分散在用于涂布的可固化聚合物粘结剂中,则机械强度不是如此关键的)。囊壁通常不应该是多孔的。然而,如果期望使用产生多孔囊的封装过程时,则这些可在后处理步骤中进行外涂布(即第二次封装)。此外,如果囊将被分散在可固化粘结剂中,则粘结剂将起到封闭孔的作用。囊壁应该是光学透明的。然而,可对壁材料进行选择以匹配囊的内相(即悬浮流体)或囊待分散于其中的粘结剂的折射率。对于一些应用(例如,插入两个固定电极之间),希望单分散的囊半径。
适于本发明的封装技术涉及在带负电荷的、羧基取代的直链烃聚电解质材料存在下,在油/水乳液的水相中,尿素和甲醛之间的聚合。得到的囊壁为尿素/甲醛共聚物,其离散地包围内相。囊是透明的、机械性能强的并且具有好的电阻率性质。
原位聚合的相关技术使用油/水乳液,其通过将电泳流体(即包含颜料颗粒的悬浮液的介电液体)分散在水性环境中形成。单体聚合以形成对内相的亲和力比对水相的亲和力更高的聚合物,从而围绕乳化的油状液滴缩合。在一种原位聚合方法中,尿素和甲醛在聚(丙烯酸)的存在下进行缩合(参见例如,第4,001,140号美国专利)。在第4,273,672号美国专利所描述的其它方法中,在水溶液中运载的各种交联剂的任一种围绕微小油滴沉积。这样的交联剂包括醛类,特别是甲醛、乙二醛或戊二醛;明矾;锆盐;和聚异氰酸酯。
凝聚法还使用油/水乳液。通过控制温度、pH和/或相对浓度,从水相凝聚(即团聚)出一种或多种胶体,并围绕油状液滴沉积为壳,从而产生微囊。适合凝聚的材料包括明胶和阿拉伯胶。参见例如,第2,800,457号美国专利。
界面聚合方法依赖于电泳组合物中油溶性单体的存在,其再次作为乳液存在于水相中。在微小的疏水性液滴中的单体与引入水相中的单体反应,在液滴和周围的水性介质之间的界面处聚合,并围绕液滴形成壳。尽管得到的壁相对薄并且可以是可渗透的,但该方法不需要一些其他方法的升高的温度特性,且因此在选择介电液体方面提供了更大的灵活性。
可以将另外的材料添加到封装的介质以改善电泳显示器的构造。例如,可以使用涂层助剂来改善涂布或印刷的电泳油墨材料的均匀性和质量。可以添加润湿剂以调节涂层/基板界面处的界面张力并调节液体/空气表面张力。润湿剂包括但不限于阴离子和阳离子表面活性剂,和非离子物质,如硅酮或基于含氟聚合物的材料。分散剂可用于改变囊和粘结剂之间的界面张力,提供对絮凝和颗粒沉降的控制。
在其他实施方案中,电泳介质可以包含在微制造的单元,即微单元中,例如由伊英克(E Ink)以商品名MICROCUP制造的。一旦用电泳介质填充微单元,就密封微单元,将电极(或电极阵列)固定到微单元,并且用电场驱动填充的微单元以产生显示器。
例如,如第6,930,818号美国专利中所述,可使用阳模来压印导电基板,在所述导电基板上形成透明导体膜。然后将热塑性或热固性前体层涂布在导体膜上。热塑性或热固性前体层在高于热塑性或热固性前体层的玻璃化转变温度的温度下通过辊、板或带形式的阳模压印。一旦形成,在前体层硬化期间或之后释放模具,以显露微单元阵列。前体层的硬化可以通过冷却,通过辐射、热或水分交联来实现。如果热固性前体的固化通过UV辐射来实现,则UV可以从网的底部或顶部辐射到透明导体膜上,如两幅附图中所示。供选择地,紫外灯可以放置在模具内。在这种情况下,模具必须是透明的,以允许紫外光辐射通过预先图案化的阳模到达热固性前体层上。
用于制备微单元的热塑性或热固性前体可以是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧化物及其低聚物、聚合物等。通常还添加赋予挠性的可交联低聚物,例如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯,以改善压印的微杯的抗挠曲性。该组合物可以含有聚合物、低聚物、单体和添加剂,或仅含有低聚物、单体和添加剂。
一般而言,微单元可以为任何形状,并且它们的尺寸和形状可以变化。微单元在一个系统中可以为基本一致的大小和形状。然而,为了使光学效应最大化,可以制备具有混合的不同形状和尺寸的微单元。例如,填充有红色分散体的微单元可以具有与绿色微单元或蓝色微单元不同的形状或尺寸。此外,像素可以由不同数量的不同颜色的微单元组成。例如,像素可以由许多小的绿色微单元、许多大的红色微单元和许多小的蓝色微单元组成。三种颜色没有必要具有相同的形状和数量。
微单元的开口可以是圆形、正方形、矩形、六边形或任何其他形状。开口之间的分隔区域优选保持较小以实现高色彩饱和度和对比度,同时保持期望的机械性能。因此,蜂窝形开口优于例如圆形开口。
对于反射式电泳显示器,每个单独的微单元的尺寸可以在约102至约5×105μm2,优选地约103至约5×104μm2的范围内。微单元的深度在约3至约100微米,优选约10至约50微米的范围内。开口与壁的比例在约0.05至约100,优选约0.4至约20的范围内。开口的距离通常为开口的边缘到边缘在约15至约450微米,优选约25至约300微米的范围内。
总之,对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对上述本发明的具体实施方案进行许多改变和修改。因此,前面的整个描述将被解释为说明性的而不是限制性的含义。
实施例
现在给出实施例以显示本发明的优选电泳介质的细节以及用于驱动这些优选的电泳介质的方法,但仅是通过说明的方式。这些实施例中使用的颗粒如下:
如第7,002,728号美国专利中所述的,白色颜料(WP)是硅醇官能化的光散射颜料(二氧化钛),其已经连接了包含甲基丙烯酸月桂酯(LMA)单体的聚合物材料。应理解,其他白色(或着色)颜料可以用于本发明。
黑色颜料(BP)是基于亚铬酸铜的无机颜料,其已经使用N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N′-(4-乙烯基苄基)乙二胺双盐酸盐(United Chemical Technologies),使用基本上与第6,822,782号美国专利(实施例26)中所述的相同过程表面官能化。应理解,其他黑色(或着色)颜料可以用于本发明。
实施例1-内相制备
通过采用混合将以下成分在塑料瓶中组合来制备100g内相:
表1:示例性电泳介质的组分
Figure BDA0002658027580000191
制剂S16k和S19k对应于具有不饱和聚合物尾部的电荷控制剂的商业制剂(SOLSPERSE 16000和SOLSPERSE 19000;Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH)。S17k制剂1-3对应于具有饱和聚合物尾部的电荷控制剂的商业制剂(SOLSPERSE 17000;Lubrizol)。所有电荷控制剂都含有与颜料表面复合的季胺头基。在一些实施方案中,季胺头基被吸附到颜料的表面,在一些实施方案中,季胺头基共价键合到颜料的表面,在一些实施方案中,季胺头基由于相反的电荷而与颜料结合。表1中的制剂可以包含另外的电荷稳定剂,如硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、亚硝酸盐和/或硝酸盐。
实施例2-内相制剂的电导率和流变性
测试S17k制剂#1、S16k制剂和S19k制剂的粘度和电导率。在Ares G2流变仪(TAInstruments,New Castle,DE)上使用嵌入式同心圆柱体在用蒸发液氮冷却的强制对流炉中测量粘度。图1中的数据对应于2℃/min的温度上升。如图1所示,制剂的粘度在-20℃至25℃范围内非常相似。然而,在约-20℃以下,S17k#1制剂的粘度有明显增加,与包含不饱和尾部基团的S19k制剂相反。包含与S19k制剂相比不同重量的不饱和尾部基团的S16k制剂在-20℃附近也未显示明显的粘度增加(数据未在图1中显示)。
制剂的理化性能似乎不仅仅是由于饱和(或不饱和)尾部基团和电泳介质的非极性流体(ISOPAR E;ExxonMobil Chemicals,Spring,TX)之间的相互作用产生的。更确切地说,介质的性能似乎是非极性流体、带电颗粒和电荷控制剂之间的复杂的相互作用。如图2中所示,包含SOLSPERSE 19k(不饱和尾部)的制剂具有比包含相似负载水平的SOLSPERSE17k(饱和尾部)的制剂高得多的电导率。采用SOLSPERSE 16k(不饱和尾部)也看到类似的趋势(数据未在图2中示出)。饱和电荷控制剂和不饱和电荷控制剂之间的电导率的明显差异是出乎意料的,因为电泳介质中的主要电荷载体是带电颜料,其在所有制剂中以相同的水平负载。观察到的电导率趋势可能与所观察到的粘度变化(图1)有关,因为颜料的增加的迁移率可以促进带电颗粒随与电导率测量相关的瞬时电场而定向排列。无论潜在的物理原因如何,电泳介质之间的电导率差异将影响得到的电泳显示器的稳定性。因此,用于下述分析的不饱和电荷控制剂的实际负载(与饱和电荷控制剂的负载相比)减少。表1中反映了减少的负载,其中不饱和CCA以约饱和CCA量的一半负载。
实施例3-内相的封装
使用与第7,170,670号美国专利中所述的技术类似的技术将表1中所述的内相封装在明胶/阿拉伯胶团凝聚体中。使用循环控温浴,将去离子水(DI water)(161.5g)添加到保持在25℃的500mL夹套反应器。通过将粉末状的酸处理的猪皮明胶(10.66g)撒在反应器中的水表面上,将该粉末状材料进行水合,并使悬浮液静置0.5小时。将溶液在100rpm下搅拌1小时。在这1个小时期间,使用可编程水浴(具有可编程控制器的Huber Ministat 230),使温度从25℃逐渐升高到42.5℃。随后搅拌速率增加至300rpm。在较高转速下,将162.73g内相(实施例1)用表面下加料漏斗添加到明胶溶液。添加经过约一分钟的时间段。添加后立即将搅拌速率提高到535rpm,并搅拌溶液25分钟。然后测量囊尺寸分布(CSD),并根据需要调整搅拌速率以实现20-70μm的分布。
一旦达到期望的CSD,添加377.8g的42.5℃的水,并将搅拌速率调整至675rpm,并添加13.7g的阿拉伯胶固体。在675rpm下搅拌包含明胶、内相和阿拉伯胶的完整的悬浮液90分钟。搅拌结束时,向反应器加入1.735g10%的乙酸。在接下来的14小时内,可编程水浴将混合物的温度逐渐升高至51℃,然后将其冷却至10℃。一旦悬浮液达到10℃,就在搅拌下添加4.86g50%戊二醛的水溶液,完成内相的封装。通过沉降分离得到的封装材料,用去离子水洗涤,并通过使用不同筛目的筛进行筛分来分级。分布分析(Coulter Multisizer)显示得到的囊具有30至50μm的分布,平均尺寸为~40μm。
实施例4-层压用于试验板的封装介质
如第8,199,395号美国专利中所述,将封装的电泳介质转化为用于层压的浆料。添加1%氢氧化铵溶液使pH升至8.0以上。然后将囊浆料与聚氨酯粘结剂以1重量份粘合剂与8重量份囊的比例混合。接下来,添加1%羟丙基甲基纤维素(HPMC)的水溶液作为增稠剂,浆料中希望的重量分数为0.002HPMC。添加Triton X-100(Sigma-Aldrich)作为表面活性剂,希望的重量分数为0.001。将所得浆料搅拌1小时。
然后将基础浆料棒涂到将作为电极的涂布有氧化铟锡(ITO)的127μm厚的聚酯膜上。将涂布的膜在60℃下经烘箱干燥15分钟以在ITO上产生约30μm厚的基本上包含单层囊的电泳介质。通过在囊层上层压掺杂的聚氨酯粘合剂,由所得到的膜制造前板层压材料(参见第6,982,178号美国专利)。然后将前板层压材料层压到在聚酯膜上包含石墨层的分段石墨背板上,以产生适合测量其电光性质的实验性电光显示器,即如图3和4中所示。成品电光显示器在25℃的温度和50%的相对湿度下平衡5天。
实施例5-光学状态测量
使用PR-650SpectraScan色度计测量实施例3中描述的显示器的电光性质。样品在各种电压、脉冲长度和温度下被驱动。在这些测试中,显示器被重复驱动到其黑色和白色极端光学状态,然后驱动到其黑色或白色极端光学状态。在最终驱动脉冲(以使得某些瞬态效应经过)之后约3秒,测量光学状态的反射率,然后在最终驱动脉冲之后2分钟测量光学状态的反射率,并且比较两个测量结果以检测任何图像不稳定性(即在图像中缺乏双稳态)。结果显示在图3中(其中“DS”指暗状态,“WS”指白色状态)。在图3中的数据对应于S17k制剂2和3,它们是商业制剂。S16k和S19k制剂的性能相似,但是S19k制剂通常优于S16k。
观察图3,清楚可见包含不饱和电荷控制剂的电泳介质提供比具有饱和电荷控制剂的电泳介质更好的显示性能。具体地,S19k制剂显示出更亮的白色状态,更暗的暗状态,且因此在一定温度范围内具有更宽的动态范围。另外,包含不饱和CCA的制剂从白色阈值到黑色阈值的切换速度更快。在低温下,例如在0℃左右,增加的切换速度尤其明显。总体而言,在0℃下,用15V,500ms的驱动脉冲可以达到55L*的动态范围。在10℃下,用15V,240ms的驱动脉冲可以达到55L*的动态范围,而用15V,500ms的驱动脉冲可以达到60L*的动态范围。
包含不饱和电荷控制剂的电泳介质的改善的性能的另外证据显示在图4中。图4显示了在几个不同脉冲长度下,在-2℃、10℃和25℃下的S16k,S17k#1和S19k内相的电光性能。这些内相以500mL规模被封装。如在图4中可以看出,在不饱和CCA(S16k,S19k)和饱和CCA(S17k)之间,在-2℃下,所有脉冲长度的暗状态性能(实心方形)存在显著差异。此外,在-2℃下,可测量到不饱和CCA制剂的白色状态性能(实心圆形)在较长的脉冲长度下比饱和CCA制剂更好,并且在较短的脉冲长度下大致相同。不饱和CCA制剂和饱和CCA制剂之间的差异在10℃下较不明显,并且在25℃下几乎消失。
实施例6-微单元中的光学状态测量
制备第7492505号美国专利中所述类型的分开的微单元阵列,用S19k和S17k(制剂#1)电泳介质(实施例1中所述的)填充并密封。如上述实施例5中所述评价阵列的光学性能。测试在20℃下进行。当以15V驱动微单元显示器5秒钟时,发现包含S19k电泳介质的微单元显示器具有比加入S17k介质的微单元显示器白约15%(更高的L*值)的白色状态。同时,具有S19k介质的微单元显示器显示比S17k制剂暗(更低的L*)约15%的暗状态。因此,与包含S17k制剂的微单元显示器相比,包含S19k的微单元显示器的动态范围也改善了大约15%。该数据表明,加入不饱和电荷控制剂的电泳介质的改善的性能不应该强烈地依赖于所使用的封装类型。
本文描述的在电泳介质中加入不饱和CCA将导致加入这些介质的电泳显示器的低温性能的有意义的改善。这样的电泳显示器将更快地更新,并且在温度气候(temperatureclimate)下的户外应用中使用时将具有更好的对比度。因此,包含不饱和CCA的制剂将非常适合用于温度气候下的数字指示牌和电子阅读器。这样的制剂还将非常适合用于被加入设备中的显示器,所述设备被设计成在低温下(例如冷冻容器)或宽温度范围下(例如汽车)工作。

Claims (20)

1.一种电泳介质,其包含:
(a)非极性流体;
(b)多个第一带电颗粒和多个第二带电颗粒;和
(c)电荷控制剂,其包含季胺和不饱和聚合物尾部,所述不饱和聚合物尾部包含长度为至少10个碳原子的单体,其中每个单体包含至少一个碳碳双键;
其中,电荷控制剂吸附到所述第一带电颗粒或者电荷控制剂共价结合到所述第一带电颗粒;并且
其中,所述第一和第二带电颗粒具有相反的电荷。
2.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述第一带电颗粒用二氧化硅涂布处理。
3.权利要求2所述的电泳介质,其中,用二氧化硅涂布处理的第一带电颗粒进一步用两种试剂处理,其中一种试剂携带带电荷或可带电荷基团,另一种试剂携带可聚合或聚合引发基团。
4.权利要求3所述的电泳介质,其中,所述两种试剂中的一种是硅烷试剂。
5.权利要求4所述的电泳介质,其中,所述硅烷试剂选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
6.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述电泳介质分散在聚合物中。
7.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述聚合物尾部包含长度为至少14个碳原子的单体。
8.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述聚合物尾部包含聚酯或聚仲醇。
9.权利要求1所述的电泳介质,其还包含聚(异丁烯)。
10.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述第一带电颗粒包含二氧化钛、碳黑或亚铬酸铜。
11.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述电荷控制剂与第一带电颗粒的比例以重量/重量计大于1:500。
12.权利要求11所述的电泳介质,其中,所述电泳介质的电导率小于300pS/m。
13.权利要求11所述的电泳介质,其中,当电泳介质处于0℃的温度时,所述第一带电颗粒将在300kV/m的场中以大于50μm/s的速度移动通过非极性流体。
14.权利要求1所述的电泳介质,其还包含多个第三带电颗粒,其中所述第一、第二或第三带电颗粒是红色、绿色、蓝色、青色、黄色或洋红色的。
15.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述电荷控制剂的平均分子量大于12,000克/摩尔。
16.权利要求1所述的电泳介质,其中,所述电荷控制剂的平均分子量为14,000克/摩尔至22,000克/摩尔。
17.一种封装的电泳介质,其包含权利要求1所述的电泳介质。
18.权利要求17所述的封装的电泳介质,其中,所述电泳介质被封装在微单元或蛋白质团聚体中。
19.一种前板层压材料或倒置的前板层压材料,其包含权利要求1所述的电泳介质。
20.一种电子书阅读器、便携式计算机、平板计算机、移动电话、智能卡、指示牌、手表、货架标签、闪存驱动器、窗或窗膜,其包含权利要求1所述的电泳介质。
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