CN111924840B - 一种豆皮活性炭的制备方法以及豆皮的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于活性炭的制备领域，具体涉及一种豆皮活性炭的制备方法以及豆皮的综合利用方法。该豆皮活性炭的制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，将豆皮在780‑950℃进行碳化，然后在900‑1000℃以及无外源活化剂的条件下进行自身活化，之后进行洗涤、干燥。该豆皮活性炭的制备方法，工艺的环保性较现有物理活化法、化学活化法大大提升，生产成本低，所得活性炭质量优。

Description

一种豆皮活性炭的制备方法以及豆皮的综合利用方法

技术领域

本发明属于活性炭的制备领域，具体涉及一种豆皮活性炭的制备方法以及豆皮的综合利用方法。

背景技术

活性炭是多孔性人造炭质吸附剂，在人们的生产生活中有着非常广泛的用途。传统活性炭生产以煤炭或者木材为主要原料进行生产。

传统生产活性炭主要有化学活化法和物理活化法。化学活化法是通过将化学试剂嵌入炭颗粒内部结构，经历一系列的交联缩聚反应形成微孔。化学活化法根据活化剂的不同分为ZnCl₂法、KOH法、H₃PO₄法。具体活化时，先将活化剂水溶液与原料按一定比例浸渍一定时间，烘干后再放入惰性气氛中进行活化，活化后经历酸洗、热水洗、蒸馏水洗、干燥得到产品。化学法的温度较低、活化产率高，但对设备腐蚀性大，产生的废酸回收和无害化处理困难，环境污染严重；而且制得的活性炭中残留活化剂，导致应用受到限制。

物理活化法是先将原料在500℃左右炭化，然后在高温下通入水蒸气、二氧化碳、空气等气态活化剂，使炭化材料刻蚀成孔，在材料内容形成发达的微孔结构。可选择的原料有木屑、木炭、果壳等植物原料，物理活化法需使用大量的气态活化剂才能达到活化造孔的目的，气态活化剂反应后产生较多大气污染物，同样会造成一定程度的环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种豆皮活性炭的制备方法，其不产生大气污染物、制备工序少、生产成本低。

本发明的第二个目的在于提供一种豆皮的综合利用方法。

为实现上述目的，本发明的豆皮活性炭的制备方法的技术方案是：

一种豆皮活性炭的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将豆皮在780-950℃进行碳化，然后在900-1000℃以及无外源活化剂的条件下进行自身活化，之后进行洗涤、干燥。

豆皮颗粒小、均匀，且为薄壳状结构，生产所得活性炭无需粉粹造粒，比表面积大。同时，豆皮自身的透气性好，而且富含磷、钾等元素，具有自催化作用，这使豆皮在制备活性炭时，无需利用外源活化剂进行活化，减小了活化剂的用量以及使用活化剂可能带来的污染。后处理使用常规水洗即可达到使用要求。该豆皮活性炭的制备方法，工艺的环保性较现有物理活化法、化学活化法大大提升，生产成本低，所得活性炭质量优。

碳化的时间可视碳化温度和原料量进行确定，优选的，所述碳化的时间为10-60min。碳化过程向体系中持续通入保护气体，可将豆皮原料碳化产生的焦油、氮氧化物、有机质等杂质排出，使豆皮原料转化为碳基质。该阶段可通过对排出气体的性质进行分析来确定最佳的的碳化时间。

自身活化主要是形成孔隙以及碳基质物理结构的重整，一般而言，自身活化的温度高于碳化的温度具有更佳的活化效果。从收率方面考虑，该阶段应避免通入氧化性气体。自身活化的时间可视活化温度和原料量进行确定，优选的，所述自身活化的时间为2-5h。

所述自身活化时的压力为0.07-0.14MPa。自身活化会产生氢气、一氧化碳和甲烷等可燃气体，为促进这部分可燃气体的收集，可在碳化结束后，停止通入保护气体，通过调节系统压力为0.07-0.14MPa，使产生的可燃气体排出系统。所得可燃气体的纯度较高，可直接用作燃料。

所述洗涤为超声清洗。洗涤为水洗，结合超声清洗，具有较高的洗涤效果。

豆皮可以为绿豆、黄豆、黑豆、豌豆等豆类植物的种皮，以绿豆皮为例，绿豆皮已成为豆芽厂的废料之一。利用豆皮制备活性炭，利用了豆类植物的自身优势，实现了豆芽厂废物的高附加值利用。

进一步优选的，所述豆皮由豆芽风选获得。正常绿豆芽出厂前是通过水洗方式去除绿豆皮，豆皮含水高。通过风选去除豆皮，豆皮干净无杂质，含水量低，用于制备活性炭具有前后加工工序少、整体生产成本低的特点，是生产活性炭的理想材料。

本发明的豆皮的综合利用方法的技术方案是：

一种豆皮的综合利用方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，将豆皮在780-950℃进行碳化，对碳化产生的气体进行冷却，分离出水；

2)碳化后，停止通入保护气体，在900-1000℃以及无外源活化剂的条件下进行自身活化，对自身活化产生的可燃气体进行收集；

豆皮经所述碳化、自身活化后，进行洗涤、干燥制备豆皮活性炭。

本发明的豆皮的综合利用方法，以豆皮为原料，制备活性炭并回收水、可燃气体，前、后加工工序少，整体生产成本低，实现了豆芽厂废物的高附加值利用。

步骤1)中，豆皮由室温放入系统，由室温升温至780-950℃的速率为10-25℃/min，当温度达到60-80℃时，通入保护气体营造保护气氛。

所述碳化的时间为10-60min。所述自身活化的时间为2-5h。碳化、自身活化的时间均可依据碳化或活化温度、原料量进行灵活确定。

附图说明

图1为本发明所采用的活性炭发生装置的结构示意图；

图2为本发明所采用的活性炭清洗装置的结构示意图；

图中：1-燃烧炉；2-反应仓；20-多层支架；21-进气管路；22-上游出气管路；23-进气开关阀；3-套管式冷凝器；30-冷水进口；31-冷水出口；4-冷凝水收集器；41-排水口；410-排水口开关阀；40-下游出气管路；401-排气口开关阀；42-回气管路；420-回气开关阀；5-箱体；50-进水口；51-出水口；52-溢水口；53-多孔支撑板；54-超声振板；8-绿豆皮；9-活性炭。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

以下实施例中，利用以下活性炭发生装置进行豆皮的碳化和活化，利用活性炭清洗装置进行清洗精制。

活性炭发生装置的简单示意如图1所示，主要用于将原料绿豆皮碳化活化成活性炭，活性炭清洗装置的简单示意如图2所示，主要用于将活性炭发生装置制得的活性炭进行清洗。以下分别结合图1、2对活性炭发生装置以及活性炭清洗装置进行介绍。

活性炭发生装置的结构主要包括用于将原料进行碳化和活化的高温反应炉以及用于对高温反应炉的尾气进行处理的处理单元。高温反应炉主要包括燃烧炉1和反应仓2。反应仓2处于燃烧炉1中，且内腔与燃烧炉隔绝，反应仓2连接有伸出燃烧炉1的进气管路21和出气管路，进气管路21上串接有开关阀。反应仓2内安装有多层支架20，多层支架20上放置有托盘，托盘用于承托原料。燃烧炉内的燃料燃烧能够对反应仓内的原料进行加热。进气管路21上连接有氮气源(图中未显示)。

由于在对原料进行加热到一定温度阶段时，需要将反应仓中的空气排出以使原料隔绝氧气，与反应仓连接的进气管路和出气管路均沿水平方向延伸且左右相对布置，这样从进气管路冲入氮气时，能够更顺利、更充分的将反应仓中多层支架之间的空气驱替排出。

尾气处理单元主要包括冷凝单元，冷凝单元主要用于在活化过程中反应仓排出的尾气进行冷却降温。在活化过程中反应仓排出的气体主要成分有诸如一氧化碳、氢气以及甲烷的可燃气体以及水汽，通过冷凝单元的冷凝能够将可燃气体中的水汽冷凝析出，进而得到较为纯净的可燃气体。尾气处理单元还包括回气管路42，回气管路42连接在出气管路的处于冷凝单元下游的位置处，能够将出气管路排出的可燃气体输送到燃烧炉1中，可燃气体在燃烧炉中燃烧并提供给反应炉热能。

具体的，本文中为了便于说明，将出气管路分为上游出气管路22和下游出气管路40，上游出气管路22在出气管路从燃烧炉1中水平伸出后，弯折并竖向延伸，冷凝单元为套管式冷凝器3并串接在出气管路竖向延伸的管段上。上游出气管路22与套管式冷凝器3竖向延伸的内管对接并向下游输送尾气，套管式冷凝器3的外管通过冷水进口30和冷水出口31循环流动有低温冷却水，从而在尾气从套管式冷凝器3的内管中流过时对尾气进行冷却，并使其中的水汽冷凝析出。

上游出气管路22的竖向延伸管段的下端还连接有冷凝水收集器4，上游出气管路22连接在冷凝水收集器4的上端，这样上游出气管路中的尾气在经过套管式冷凝器3之后，析出的冷凝水能够顺利的流入冷凝水收集器4内。冷凝水收集器4的底部设有排水口41，排水口41上安装有排水口开关阀410，冷凝水收集器4的上端连接下游出气管路40，下游出气管路40水平延伸且在末端形成排气口。回气管路42的一端连接在下游出气管路40上，且与下游出气管路40的交汇位置处于排气口的上游，另一端连接燃烧炉1。回气管路42上安装有回气开关阀420，排气口和回气管路42之间的下游出气管路40上安装有排气口开关阀401。

活性炭清洗装置为超声波清洗装置。超声波清洗装置如图2所示，主要包括箱体5，箱体5整体上包括圆筒状上箱体以及连接在上箱体下端的锥形底部。箱体5内在圆筒状上箱体和锥形底部相连的位置安装有多孔支撑板53，多孔支撑板53主要用于支撑由活性炭发生装置制得的活性炭。箱体5内在多孔支撑板53的上方安装有超声振板54，这样可将待清洗的活性炭填放在多孔支撑板53上方，并将超声振板54覆盖在内。箱体5的锥形底部上设有进水口50，箱体5的圆筒状上箱体上设有溢水口52，在通过进水口50向箱体5内充水时，箱体5内的水面逐渐上升，将多孔支撑板53上的活性炭浸泡并淹没在内。此外，箱体5的锥形底部的最下端还设有出水口51，通过出水口51能够将箱体5内的清洗水完全排出。

在使用时，将干燥后的绿豆皮8装入反应仓2内，密封反应仓2和燃烧炉1，关闭进气开关阀23、回气开关阀420，打开排气口开关阀401、排水口开关阀410，向套管式冷凝器3中通入冷却水；点燃燃烧炉1对绿豆皮进行加温，升温速度控制在每分钟10℃-25℃之间，当温度达到60℃-80℃时，打开进气开关阀23通入氮气，氮气通入速度为每分钟通入气体体积为反应仓容积的二十分之一到十分之一(常温常压下氮气体积)。

当温度升高至780℃-950℃时，停止升高温度，维持炉温10-60min，关闭进气开关阀23、排水口开关阀410，继续升高炉温至900℃-1000℃，使系统内压力升高至0.07MPa-0.14MPa，打开回气开关阀420，可燃气体(主要成分为氢气、一氧化碳和甲烷)即可从回气管路42进入燃烧炉1内燃烧。

维持系统压力和温度2-5小时后，关闭燃烧炉1，使系统冷却至常温，即完成碳化和活化过程制得活性炭，取出活化好的活性炭，装入图2所示装置中进行清洗精制。

清洗时，将多孔支撑板53上铺设一层60-80目尼龙网，然后装入活性炭9，固定安装超声震板54；关闭出水口51，打开进水口50，不断向箱体5中注入去离子水，当水面完全浸没活性炭9后，开启超声进行超声清洗，当水面到达溢水口52时，控制进水速度，持续清洗10-30min。最后，先关闭超声，再关闭进水口50，打开出水口51进行排水，直至不再有水流出。将清洗好的活性炭取出干燥为成品活性炭。

以下实施例中，豆皮为绿豆皮，绿豆皮为豆芽厂生产的长度为4cm以下的短小绿豆芽(商品名：小豆尖)的副产物，出厂时要经过风选去除绿豆皮。其特点是绿豆皮干净无杂质，含水量低，用于制备活性炭，前、后加工工序少，整体生产成本低。其他形式的绿豆皮经过常规清洗、干燥也可适用于以下实施例的方法。

一、本发明的豆皮的综合利用方法的具体实施例

实施例1

本实施例的豆皮的综合利用方法，利用上述活性炭发生装置和活性炭清洗装置，包括以下步骤：

首先是绿豆皮的碳化过程：将干燥后的绿豆皮装入反应仓2，密封反应仓2和燃烧炉1，关闭进气开关阀23，打开排气口开关阀、排水口开关阀，通入冷却水。点燃燃烧炉1进行加温，升温速度控制在20℃/min，当温度达到80℃时，打开进气开关阀23通入氮气。氮气通入速度为100dm³/min(常温常压下氮气体积)。当温度升高至830℃时，停止升高温度，维持炉温10min，完成碳化过程。

然后进入活化阶段：关闭进气开关阀23、排水口开关阀，继续升高炉温至920℃，调节限压阀，使系统内压力升高至0.11MPa。从下游出气管路40回收可燃气体。维持系统压力和温度2.5小时后，关闭燃烧炉1，使系统冷却至常温。

最后是清洗精制：活化结束后，取出活化好的活性炭，将图2所示装置中多孔支撑板53上铺设一层60目尼龙网，装入活化好的活性炭，固定超声震板。关闭出水口51，打开进水口50，不断注入去离子水。当水面完全浸没活性炭后，开启超声，进行超声清洗，当水面到达溢水口52时，控制进水速度，持续清洗30min。最后关闭超声，再关闭进水口，打开出水口51排水，直至不再有水流出。将清洗好的活性炭转移至干燥装置中干燥为成品活性炭。

以上豆皮的综合利用方法实质上是通过以下步骤实现：

1)在氮气气氛下，将豆皮在830℃进行碳化10min，对碳化产生的气体进行冷却，分离出水；

2)碳化后，停止通入保护气体，升温至920℃，在无外源活化剂、系统压力为0.11MPa的条件下进行自身活化2.5h，对自身活化产生的可燃气体进行收集；

豆皮经所述碳化、自身活化后，进行洗涤、干燥制备豆皮活性炭。

实施例2

本实施例的豆皮的综合利用方法，利用上述活性炭发生装置和活性炭清洗装置，包括以下步骤：

首先是绿豆皮的碳化过程：将干燥后的绿豆皮装入反应仓2，密封反应仓2和燃烧炉1，关闭进气开关阀23，打开排气口开关阀、排水口开关阀，通入冷却水。点燃燃烧炉1进行加温，升温速度控制在15℃/min，当温度达到75℃时，打开进气开关阀23通入氮气。氮气通入速度为100dm³/min(常温常压下氮气体积)。当温度升高至800℃时，停止升高温度，维持炉温30min，完成碳化过程。

然后进入活化阶段：关闭进气开关阀23、排水口开关阀，继续升高炉温至900℃，调节限压阀，使系统内压力升高至0.12MPa。从下游出气管路40回收可燃气体。维持系统压力和温度3小时后，关闭燃烧炉1，使系统冷却至常温。

最后是清洗精制：活化结束后，取出活化好的活性炭，将图2所示装置中多孔支撑板53上铺设一层80目尼龙网，装入活化好的活性炭，固定超声震板。关闭出水口51，打开进水口50，不断注入去离子水。当水面完全浸没活性炭后，开启超声，进行超声清洗，当水面到达溢水口52时，控制进水速度，持续清洗25min。最后关闭超声，再关闭进水口，打开出水口51排水，直至不再有水流出。将清洗好的活性炭转移至干燥装置中干燥为成品活性炭。

以上豆皮的综合利用方法实质上是通过以下步骤实现：

1)在氮气气氛下，将豆皮在800℃进行碳化30min，对碳化产生的气体进行冷却，分离出水；

2)碳化后，停止通入保护气体，升温至900℃，在无外源活化剂、系统压力为0.12MPa的条件下进行自身活化3h，对自身活化产生的可燃气体进行收集；

豆皮经所述碳化、自身活化后，进行洗涤、干燥制备豆皮活性炭。

实施例3

本实施例的豆皮的综合利用方法，利用上述活性炭发生装置和活性炭清洗装置，包括以下步骤：

首先是绿豆皮的碳化过程：将干燥后的绿豆皮装入反应仓2，密封反应仓2和燃烧炉1，关闭进气开关阀23，打开排气口开关阀、排水口开关阀，通入冷却水。点燃燃烧炉1进行加温，升温速度控制在25℃/min，当温度达到70℃时，打开进气开关阀23通入氮气。氮气通入速度为120dm³/min(常温常压下氮气体积)。当温度升高至780℃时，停止升高温度，维持炉温40min，完成碳化过程。

然后进入活化阶段：关闭进气开关阀23、排水口开关阀，继续升高炉温至950℃，调节限压阀，使系统内压力升高至0.10MPa。从下游出气管路40回收可燃气体。维持系统压力和温度2小时后，关闭燃烧炉1，使系统冷却至常温。

最后是清洗精制：活化结束后，取出活化好的活性炭，将图2所示装置中多孔支撑板53上铺设一层65目尼龙网，装入活化好的活性炭，固定超声震板。关闭出水口51，打开进水口50，不断注入去离子水。当水面完全浸没活性炭后，开启超声，进行超声清洗，当水面到达溢水口52时，控制进水速度，持续清洗30min。最后关闭超声，再关闭进水口，打开出水口51排水，直至不再有水流出。将清洗好的活性炭转移至干燥装置中干燥为成品活性炭。

以上豆皮的综合利用方法实质上是通过以下步骤实现：

1)在氮气气氛下，将豆皮在780℃进行碳化40min，对碳化产生的气体进行冷却，分离出水；

2)碳化后，停止通入保护气体，升温至950℃，在无外源活化剂、系统压力为0.1MPa的条件下进行自身活化2h，对自身活化产生的可燃气体进行收集；

豆皮经所述碳化、自身活化后，进行洗涤、干燥制备豆皮活性炭。

二、本发明的豆皮活性炭的制备方法的具体实施例

实施例4

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，对应于实施例1，包括以下步骤：将干燥后的绿豆皮在氮气气氛下于830℃碳化10min，然后在920℃、系统压力为0.11MPa下进行自身活化2.5h，之后冷却至室温，再经超声清洗、干燥，即得。

实施例5

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，对应于实施例2，包括以下步骤：将干燥后的绿豆皮在氮气气氛下于800℃碳化30min，然后在900℃、系统压力为0.12MPa下进行自身活化3h，之后冷却至室温，再经超声清洗、干燥，即得。

实施例6

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，对应于实施例3，包括以下步骤：将干燥后的绿豆皮在氮气气氛下于780℃碳化40min，然后在950℃、系统压力为0.1MPa下进行自身活化2h，之后冷却至室温，再经超声清洗、干燥，即得。

实施例7

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，与实施例4的不同之处在于，碳化温度为850℃，碳化时间为10min，活化温度为950℃，活化时间为2.5h，系统压力为0.08MPa。

实施例8

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，与实施例4的不同之处在于，碳化温度为900℃，碳化时间为10min，活化温度为980℃，活化时间为2h，系统压力为0.14MPa。

实施例9

本实施例的豆皮活性炭的制备方法，与实施例4的不同之处在于，碳化温度为860℃，碳化时间为15min，活化温度为970℃，活化时间为2.5h，系统压力为0.13MPa。

三、实验例

以上实施例的方法可用于空气净化或水处理。由于活性炭本身不含化学类活化剂而且豆皮原料属于可食用原料，因而所制得的活性炭具有极高的安全性，非常适用于生活用水以及生活场所的空气净化。

以下以对水的吸附处理为例，说明其吸附效果。按照国标GB/T 12496.10-1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定进行测试，测定上述实施例所得豆皮活性炭的亚甲基蓝吸附值，结果如下表1所示。

表1各实施例的豆皮活性炭的亚甲基蓝吸附值

由表1的测定结果可知，实施例的豆皮活性炭对亚甲基蓝的吸附平均值为151mg/g，证明了该豆皮活性炭具有良好的吸附性。

Claims (3)

1.一种豆皮的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在保护气氛下，将豆皮在780-950℃进行碳化，对碳化产生的气体进行冷却，分离出水；

2）碳化后，停止通入保护气体，在900-1000℃以及无外源活化剂的条件下进行自身活化，对自身活化产生的可燃气体进行收集；

豆皮经所述碳化、自身活化后，进行洗涤、干燥制备豆皮活性炭；

其中，步骤1）中，豆皮由室温放入系统，由室温升温至780-950℃的速率为10-25℃/min，当温度达到60-80℃时，通入保护气体营造保护气氛；所述碳化的时间为10-60min；

步骤2）中，所述自身活化的时间为2-5h，所述自身活化时的压力为0.07-0.14MPa。

2.如权利要求1所述的豆皮的综合利用方法，其特征在于，所述洗涤为超声清洗。

3.如权利要求1或2所述的豆皮的综合利用方法，其特征在于，所述豆皮由豆芽风选获得。

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