CN116177545A - 一种显著提升水热炭价值的方法 - Google Patents

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王树荣
周绍杰
孙洋凯
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Abstract

本发明涉及一种显著提升水热炭价值的方法，包括以下步骤：将烟草废弃物水热产生的水热炭干燥处理；将干燥的水热炭粉末与氨基钠混合均匀后在惰性氛围下进行热解活化，反应结束后，冷却降温至室温，将获得的样品进行酸洗、水洗至中性，得到改性水热炭；将改性水热炭干燥后炭研磨均匀，然后通过分样筛，得到高效吸附材料。本发明以烟草水热炭为原料，氨基钠为活化剂，在低温下进行热解活化，获得入性水热炭，可以用于水体净化，对亚甲基蓝具有优异的吸附性能。本发明公开的方法简单、成本低廉，可以实现水热炭的高值化利用以及污染物的有效去除，具有重大的环境意义和经济价值，对生物质的资源化利用也具有积极意义。

Description

一种显著提升水热炭价值的方法
技术领域
本发明属于生态、环境保护及材料制备技术领域，具体涉及一种显著提升水热炭价值的方法。
背景技术
我国作为烟草大国，每年的烟叶产量超过200万吨，产生的烟草废弃物达到烟草总产量的25％，其处理方式仍主要是集中焚烧或随意丢弃，造成严重的环境威胁和资源浪费。因此，研究烟草废弃物的资源化利用具有重大的意义。其中，亚临界水热转化被认为是实现烟草废弃物高值化利用很有前景的方式。相比焚烧，水热技术可以减少污染物释放，充分回收化学品(如烟碱、糠醛、有机酸)等。然而，烟草废弃物在亚临界水热转化过程中会不可避免的产生固体残渣(即水热炭)。水热炭具有较高的碳含量，是一种重要的前驱体，但是其孔隙结构不发达、杂原子基团匮乏，限制了其高值化利用。
活化是提升水热炭孔隙度，实现其高值化利用的重要途径。目前，常用的活化方法可以分为物理活化和化学活化。物理活化是指在CO2、水蒸气等氛围下，对水热炭进行热解活化从而形成具有发达孔隙结构的多孔炭材料；而化学活化是指将水热炭与活化剂(如KOH、ZnCl2)按照一定比例混匀，并在惰性气氛下热解，通过一系列的交联或缩聚反应，产生具有发达孔隙结构的多孔炭材料。相比物理活化，化学活化具有更优异的活化效果，受到更多学者的关注。然而，常用的活化剂需要在较苛刻条件(如高的反应温度)下进行，而且无法实现杂原子基团的掺杂。虽然后续通过氮掺杂剂(如尿素、三聚氰胺)可以提高水热炭基多孔炭的杂原子基团，但会降低多孔炭的孔隙度。因此，本发明提出一种在较温和条件下，同时大幅度改善水热炭孔隙度和杂原子基团含量的方法，从而提升水热炭的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种显著提升水热炭价值的方法，以水热炭为原料，
氨基钠为活化剂，在较温和的条件下进行热解活化，获得氮素掺杂的高效多孔5炭吸附剂，同时大幅度提升水热炭孔隙度和杂原子基团含量的方法，实现水热
炭的高值化利用。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种显著提升水热炭价值的方法，包括以下步骤：
(1)将烟草废弃物水热产生的水热炭干燥处理，然后研磨均匀；0(2)将干燥的水热炭粉末与氨基钠混合均匀，得到混合物，水热炭粉末
和氨基钠的质量比为1：(0.001-10)；
(3)对混合物在惰性氛围下进行热解活化，控制热解温度为300 -700℃，热解时间为0.1-20小时，升温速率为5-20℃/min；
(4)步骤(3)中的反应结束后，冷却降温至室温，取出样品；5(5)将步骤(4)获得的样品依次进行酸洗、水洗至中性，去除无机成分，
得到改性水热炭；
(6)将步骤(5)获得的改性水热炭干燥处理，干燥温度为85-105℃；
(7)将步骤(6)获得的改性水热炭研磨均匀，然后通过20-500目的分样筛获得高效吸附材料。
0进一步，步骤(1)中的烟草废弃物包括烟杆、烟梗、低次烟叶、烟沫的
任意一种或几种的混合物。
进一步，步骤(1)中的水热炭的形成条件包括，反应温度为210-370℃；
保温时间为0-100h；升温速率为0.1-50℃/min；烟草废弃物与反应溶剂的质量比为0.1-20。
进一步的，反应溶剂为水、无机酸、有机酸、有机溶剂的任意一种或几种的混合物。
进一步，步骤(2)中的混合包括研磨、搅拌、振荡、涡旋。
进一步，步骤(3)中的惰性氛围包括氮气、氩气、氦气的任意一种或几种的混合气的氛围下。
进一步，步骤(5)中的酸包括盐酸、磷酸、硫酸的任意一种或几种的混合物。
进一步的，步骤(7)中的高效吸附材料对有机污染物具有优异的吸附能力。
本发明的有益效果是：
本发明使用的氨基钠活化剂，价格低廉，容易获取。通过共热解处理，极大提高了水热碳的孔隙度，增加了其氮素含量，从而显著增加碳材料的吸附性能。
本发明使用的水热炭是一种废弃物，来源于烟草废弃物水热提取化学品剩余的固体残渣，来源广泛，容易获取。在水热炭热解过程中，氨基钠可以刻蚀水热炭的碳骨架形成发达的孔隙结构；同时，氨基钠的氮素也可以取代水热炭中的氧元素，实现氮素的掺杂，从而大幅度提升水热炭的价值，获得孔隙结构发达的氮素掺杂的多孔炭材料，具有优异的吸附性能。
本发明提供的水热炭价值改善方法，工艺简单、成本低廉，可以实现水热炭的高值化利用以及污染物的有效去除，具有重大的环境意义和经济价值，对生物质的资源化利用也具有积极意义。
附图说明
图1是实施例1中的烟杆水热炭与氨基钠的质量比1:1，活化温度500℃、升温速率5℃/min所得改性水热炭对亚甲基蓝的吸附去除率。
图2是实施例2中的烟杆水热炭与氨基钠的质量比1:1，活化温度550℃、升温速率5℃/min所得改性水热炭对亚甲基蓝的吸附去除率。
图3是实施例3中的烟杆水热炭与氨基钠的质量比1:2，活化温度550℃、升温速率5℃/min所得改性水热炭对亚甲基蓝的吸附去除率。
具体实施方式
以下结合附图对本申请的技术方案进行详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明的技术方案的限制。
实施例1
将2.5g烟杆水热炭与2.5g氨基钠研磨均匀，并将所得的混合物置于镍舟内，放入管式炉中，在流速为0.2L/min的N2气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃，并维持1.5小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的样品进行酸洗、水洗至中性，然后在105℃下鼓风干燥。随后，将干燥后样品研磨，并通过100目筛，获得改性水热炭，即氮素掺杂的多孔炭材料，比表面积可达987.4m2/g。
上述水热炭来源于烟杆提取化学品后剩余的固体残渣。粉碎后烟杆与去离子水按照质量比1：10置于反应釜中，加热至230℃，保温120min，反应结束后，冷却至室温。将水热产生的混合物抽滤，实现固液分离，并将获得的烟杆水热炭在85℃下鼓风干燥，然后研磨均匀。
称取所述的改性水热炭材料20mg和20mL亚甲基蓝溶液分别添加至不同的塑料瓶中，置于振荡箱。随后，在25℃下，以150rpm/min的速度振荡12h。待吸附结束后，离心获得上清液，并通过紫外-可见光分光光度计分析出改性水热炭对50、150、250mg/L亚甲基蓝的吸附去除率分别达到99.7％、99.9％、98.5％，如附图1所示。
实施例2
将2.5g烟杆水热炭与2.5g氨基钠研磨均匀，并将所得的混合物置于镍舟内，放入管式炉中，在流速为0.2L/min的N2气氛下以5℃/min的升温速率升至550℃，并维持1.5小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的样品进行酸洗、水洗至中性，然后在105℃下鼓风干燥。随后，将干燥后样品研磨，并通过100目筛，获得改性水热炭，即氮素掺杂的多孔炭材料，比表面积可达1333.7m2/g。
上述水热炭来源于烟杆提取化学品后剩余的固体残渣。将粉碎后烟杆与去离子水按照质量比1：10置于反应釜中，加热至230℃，保温120min，反应结束后，冷却至室温。将水热产生的混合物抽滤，实现固液分离，并将获得的烟杆水热炭在85℃下鼓风干燥，然后研磨均匀。
称取上述获得的改性水热炭材料20mg和20mL亚甲基蓝溶液分别添加至不同的塑料瓶中，置于振荡箱。随后，在25℃下，以150rpm/min的速度振荡12h。待吸附结束后，离心获得上清液，并通过紫外-可见光分光光度计分析出改性水热炭对150、250、300mg/L亚甲基蓝的吸附去除率分别达到99.9％、99.9％、99.8％，如附图2所示。
实施例3
将2.5g烟杆水热炭与5g氨基钠研磨均匀，并将所得的混合物置于镍舟内，放入管式炉中，在流速为0.2L/min的N2气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃，并维持1.5小时，待反应结束后冷却至室温。将得到的样品
进行酸洗、水洗至中性，然后在105℃下鼓风干燥。随后，将干燥后样品研5磨，并通过100目筛，获得改性水热炭，即氮素掺杂的多孔炭材料，比表面积
可达1717.2m2/g。
上述水热炭来源于烟杆提取化学品后剩余的固体残渣。将粉碎后烟杆与去离子水按照质量比1：10置于反应釜中，加热至230℃，保温120min，反应
结束后，冷却至室温。将水热产生的混合物抽滤，实现固液分离，并将获得的0烟杆水热炭在85℃下鼓风干燥，然后研磨均匀。
称取上述获得的改性水热炭材料20mg和20mL亚甲基蓝溶液分别添加至不同的塑料瓶中，置于振荡箱。随后，在25℃下，以150rpm/min的速度振荡12h。待吸附结束后，离心获得上清液，并通过紫外-可见光分光光度计
分析出改性水热炭对400、600、800mg/L亚甲基蓝的吸附去除率分别达到599.9％、98.5％、86.0％，如附图3所示。
同样，需要指出的是，虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可做出各种等效的变化或替换，因此，只要
在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利0要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将烟草废弃物水热产生的水热炭干燥处理，然后研磨均匀；
(2)将干燥的水热炭粉末与氨基钠混合均匀，得到混合物，水热炭粉末和氨基钠的质量比为1：0.001-10；
(3)对混合物在惰性氛围下进行热解活化，控制热解温度为300-700℃，热解时间为0.1-20小时，升温速率为5-20℃/min；
(4)步骤(3)中的反应结束后，冷却降温至室温，取出样品；
(5)将步骤(4)获得的样品依次进行酸洗、水洗至中性，去除无机成分，得到改性水热炭；
(6)将步骤(5)获得的改性水热炭干燥处理，干燥温度为85-105℃；
(7)将步骤(6)获得的改性水热炭研磨均匀，然后通过20-500目的分样筛获得高效吸附材料。
2.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(1)中的烟草废弃物包括烟杆、烟梗、低次烟叶、烟沫的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(1)中的水热炭的形成条件包括，反应温度为210-370℃；保温时间为0-100h；升温速率为0.1-50℃/min；烟草废弃物与反应溶剂的质量比为0.1-20。
4.根据权利要求3所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，反应溶剂为水、无机酸、有机酸、有机溶剂的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(2)中的混合包括研磨、搅拌、振荡、涡旋。
6.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(3)中的惰性氛围包括氮气、氩气、氦气的任意一种或几种的混合气的氛围下。
7.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(5)中的酸包括盐酸、磷酸、硫酸的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的显著提升水热炭价值的方法，其特征在于，步骤(7)中的高效吸附材料对有机污染物具有优异的吸附能力。
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