CN111908626A - 高适配性绿色阻垢剂生产方法及其复合阻垢剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高适配性绿色阻垢剂生产方法及其复合阻垢剂，包括以下步骤：将二元酸聚合物与复合离子液体均匀混合，配置成混合催化剂；将混合催化剂和天冬氨酸加至反应器中，搅拌加热至170℃～220℃，进行热缩聚反应，反应时间为50min～4h，得到混合反应液；将混合反应液静置后抽滤，得到聚琥珀亚酰胺；向上述步骤获得的聚琥珀亚酰胺中缓慢加入NaOH溶液，在25℃～50℃的温度下水解0.5h～2h，调节水解液的pH至4.0以下终止反应，加入过量乙醇静置抽滤，得到聚天冬氨酸。通过本发明的技术方案，以非磷催化剂催化天冬氨酸的热缩和反应，得到的聚天冬氨酸产品无毒害，可与多种阻垢剂复配使用，复配使用的阻垢效果均达到90％以上，缓蚀率均达到65％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学分离合成技术领域，具体而言，涉及一种高适配性绿色阻垢剂生产方法和一种复合阻垢剂。
背景技术
聚天冬氨酸(Polyasparatic acid,PASP)，是由天冬氨酸中的氨基和羧基缩聚而成的聚合物，属于聚氨基酸。聚天冬氨酸不仅具有良好的钙离子交换能力和生物降解性，还可以破坏钙盐结晶结垢，可作为分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等，具有十分广泛的用途。其中，由于其阻垢性能优异、生物可降解、无毒性，与传统的阻垢剂相比，具有极大的优势，更符合绿色环保的要求，因为具有极大的应用前景。
目前，聚天冬氨酸的制备方法主要有两种：一种是以马来酸酐合成聚天冬氨酸，一种是以天冬氨酸合成聚天冬氨酸。在实际应用中发现，单一使用聚天冬氨酸的分散阻垢效果不能完全满足生产应用需求，与其他阻垢剂复配使用能够达到更好的使用效果，而不同的生产工艺得到的聚天冬氨酸与其他阻垢剂的适配性不同，限制了聚天冬氨酸的实际应用，且目前含磷催化剂的应用，进一步加重了环境污染，不符合绿色环保可持续发展的理念。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种高适配性绿色阻垢剂生产方法和使用该高适配性绿色阻垢剂的复合阻垢剂，以非磷催化剂催化天冬氨酸的热缩和反应，不会造成环境污染，可循环生产，得到的聚天冬氨酸产品无毒害，而且配合度高，能够与多种阻垢剂复配使用，复配后的复合阻垢剂阻垢效果较佳，缓蚀效果较佳，能够达到更好的应用效果，应用面更广。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种高适配性绿色阻垢剂生产方法，包括以下步骤：将二元酸聚合物与复合离子液体按照一定质量比例均匀混合，配置成混合催化剂；将所述混合催化剂和天冬氨酸按一定质量比例加至反应器中，搅拌加热至170℃～220℃，进行热缩聚反应，反应时间为50min～4h，得到混合反应液；将所述混合反应液静置后抽滤，得到聚琥珀亚酰胺，剩余液体在下一次热缩聚反应中重复利用；向上述步骤获得的聚琥珀亚酰胺中缓慢加入一定量的NaOH溶液，在25℃～50℃的温度下水解0.5h～2h，调节水解液的pH至4.0以下终止反应，加入过量乙醇静置抽滤，得到聚天冬氨酸，也即高适配性绿色阻垢剂。乙醇蒸馏后可重复使用。
优选地，所述混合催化剂中的所述二元酸聚合物与所述复合离子液体的质量配比为3:10～1:1。
优选地，所述二元酸聚合物为以乙二酸、苯酐、乙二醇中的一种或几种为原料的聚合物。
优选地，所述复合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)、1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)中的一种或几种的组合。
优选地，所述天冬氨酸与所述混合催化剂的质量配比为1:2～2:1。
天冬氨酸在二元酸聚合物和离子液体混合剂的催化下，热缩聚生成聚琥珀亚酰胺，分离后在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸，得到的聚天冬氨酸能够与多种阻垢剂复配使用，阻垢效果均达到90％以上，缓蚀率均达到65％以上，优于单一使用聚天冬氨酸(阻垢率75％，缓蚀率35％)。
本发明的技术方案还提供了一种复合阻垢剂，包括上述技术方案中提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、聚丙烯酸(PAA)、ZnSO4、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，其质量浓度配比为：40：32:5：10。
将采用高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与聚丙烯酸(PAA)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、ZnSO4配置复合阻垢剂，阻垢率达到97.5％以上，缓蚀率达到89.7％以上。
本发明的技术方案还提供了一种复合阻垢剂，包括上述技术方案中提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，其质量浓度配比为50:50。
将采用高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)配置复合阻垢剂，阻垢率达到93％以上，缓蚀率达到65％以上。
本发明的技术方案还提供了一种复合阻垢剂，包括上述技术方案中提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、钨酸钠，其质量浓度配比为30:30。
将采用高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与钨酸钠配置复合阻垢剂，阻垢率达到90％以上，缓蚀率达85％以上。
本发明的技术方案还提供了一种复合阻垢剂，包括上述技术方案中提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、苯并三唑(BTA)，钼酸钠，D-葡萄糖酸钠，其质量浓度配比为15:0.5:15:10。
将采用高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与苯并三唑(BTA)，钼酸钠，D-葡萄糖酸钠配置复合阻垢剂，阻垢率达95％以上，缓蚀率达95％以上。
本发明的技术方案还提供了一种复合阻垢剂，包括上述技术方案中提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸(PESA)、丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)，其质量浓度配比为5:5:10。
将采用高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与聚环氧琥珀酸(PESA)、和丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)配置复合阻垢剂，阻垢率达到96％以上，缓蚀率达到87％以上。
上述阻垢率测定方法：参照GB/T16632-2008碳酸钙沉积法测定阻垢率。
上述缓蚀率测定方法：参照GB/T18175-2014旋转挂片失重法测定。
本发明提出的高适配性绿色阻垢剂生产方法和复合阻垢剂具有以下有益技术效果：以非磷催化剂催化天冬氨酸的热缩和反应，不会造成环境污染，可循环生产，得到的聚天冬氨酸产品无毒害，配合度高，可与多种阻垢剂(三种以上)复配使用，协同增效阻垢性能，增加缓蚀、螯合、杀菌等综合性能，达到比较好的复配使用效果，复配使用的阻垢效果均达到90％以上，缓蚀率均达到65％以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种高适配性绿色阻垢剂生产方法及其复合阻垢剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
根据本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法包括以下步骤：
(1)混合催化剂的制备
将二元酸聚合物与离子液体按质量比1：1混合，搅拌均匀，得到混合催化剂。其中，二元酸聚合物以乙二酸、乙二醇为原料在160℃下反应至不再有馏出物馏出，冷却后加入苯酐，缓慢升温至200℃，反应至不再有流出物后冷却备用。离子液体为[Hmim]HSO4。
(2)天冬氨酸的热缩聚
将混合催化剂和天冬氨酸按1:1.1的比例加至反应器中，搅拌加热至180℃，反应时间为2h，得到混合反应液。静置后抽滤，得到聚琥珀亚酰胺。
(3)聚天冬氨酸的生成反应
向上述步骤(2)获得的聚琥珀亚酰胺中缓慢加入一定量质量浓度20％的NaOH溶液，至pH值在11左右，室温下水解2h，调节水解液pH至3.5，加入过量乙醇静置抽滤，得到聚天冬氨酸。
将按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品与聚丙烯酸(PAA)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、ZnSO4配置复合阻垢剂A，阻垢率达到98.3％，缓蚀率达到90.2％。
聚天冬氨酸样品和PBTCA配置复合阻垢剂B，阻垢率达到94.1％，缓蚀率达到66％。
聚天冬氨酸样品与钨酸钠配置复合阻垢剂C，阻垢率达到91.7％以上，缓蚀率达86.3％。
聚天冬氨酸样品与苯并三唑(BTA)，钼酸钠，D-葡萄糖酸钠配置复合阻垢剂D，阻垢率达98.8％，缓蚀率达95.9％。
聚天冬氨酸样品与聚环氧琥珀酸(PESA)、和丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)配置复合阻垢剂E，阻垢率达到98.6％，缓蚀率达到89.9％。
其中，复合阻垢剂的配比如下(mg/L)：
A：PASP 40，PAA 32，ZnSO4 5，PBTCA 10；
B：PASP 50，PBTCA 50；
C：PASP 30，NaWO4 30；
D：PASP 15，BTA 0.5，Na2MoO4 15，D-葡萄糖酸钠10；
E：PASP 5，PESA 5，AA-AA 10。
上述阻垢率测定方法：参照GB/T16632-2008碳酸钙沉积法测定阻垢率。
上述缓蚀率测定方法：参照GB/T18175-2014旋转挂片失重法测定。
实施例2
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与离子液体按质量比2：3混合，离子液体为[Bmim]HSO4，热缩聚反应温度为200℃，反应时间为3h，其他步骤、参数与实施例1相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到98.5％，缓蚀率达到92.7％；复合阻垢剂B，阻垢率达到95.1％，缓蚀率达到69％；复合阻垢剂C，阻垢率达到92.5％，缓蚀率达87.3％；复合阻垢剂D，阻垢率达97.4％，缓蚀率达92.1％；复合阻垢剂E，阻垢率达到97.5％，缓蚀率达到88.3％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与离子液体按质量比5：6混合，离子液体为[Bmim]Br，碱性条件下水解温度为40℃，水解时间1.5h，其他步骤与、参数与实施例1相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到97.5％，缓蚀率达到93.8％；复合阻垢剂B，阻垢率达到93.7％，缓蚀率达到70.5％；复合阻垢剂C，阻垢率达到90.7％，缓蚀率达88.9％；复合阻垢剂D，阻垢率达95.6％，缓蚀率达98.1％；复合阻垢剂E，阻垢率达到96.4％，缓蚀率达到89.8％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与离子液体按质量比3：10混合，离子液体为[Emim]HSO4，热缩聚反应温度为220℃，反应时间为1h，其他步骤、参数与实施例1相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到98.5％，缓蚀率达到90.5％；复合阻垢剂B，阻垢率达到94.2％，缓蚀率达到66.5％；复合阻垢剂C，阻垢率达到91.7％，缓蚀率达85.2％；复合阻垢剂D，阻垢率达96.3％，缓蚀率达95.8％；复合阻垢剂E，阻垢率达到96.7％，缓蚀率达到87.5％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与离子液体按质量比4：7混合，离子液体为[Bmim]Cl，热缩聚反应温度为200℃，碱性条件下水解时间1.5h，其他步骤、参数与实施例1相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到97.9％，缓蚀率达到89.8％；复合阻垢剂B，阻垢率达到94.7％，缓蚀率达到62.％；复合阻垢剂C，阻垢率达到93％，缓蚀率达85％；复合阻垢剂D，阻垢率达95.7％，缓蚀率达95％；复合阻垢剂E，阻垢率达到96.6％，缓蚀率达到87％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与复合离子液体按质量比4：5混合，复合离子液体为50％[Emim]HSO4+50％[Bmim]Br，混合催化剂和天冬氨酸按照1.7:1的比例加至反应器中，热缩聚反应温度为200℃，反应时间为2.5h，碱性条件下水解温度为35℃，水解时间1.5h，其他步骤、参数与实施例1相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到98.5％，缓蚀率达到92.1％；复合阻垢剂B，阻垢率达到95.4％，缓蚀率达到69.7％；复合阻垢剂C，阻垢率达到92.2％，缓蚀率达87.5％；复合阻垢剂D，阻垢率达96.6％，缓蚀率达96.3％；复合阻垢剂E，阻垢率达到96.4％，缓蚀率达到89.6％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与复合离子液体按质量比3：4混合，复合离子液体为50％[Bmim]HSO4+50％[Bmim]Br，其他步骤、参数与实施例6相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到98.9％，缓蚀率达到90.8％；复合阻垢剂B，阻垢率达到95.3％，缓蚀率达到67.8％；复合阻垢剂C，阻垢率达到93.2％，缓蚀率达87.5％；复合阻垢剂D，阻垢率达96.7％，缓蚀率达96.8％；复合阻垢剂E，阻垢率达到97.2％，缓蚀率达到88.8％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同之处为将二元酸聚合物与复合离子液体按质量比1：3混合，复合离子液体为40％[Emim]HSO4+40％[Bmim]Br+20％[Hmim]HSO4，混合催化剂和天冬氨酸按照1:2的比例加至反应器中，其他步骤、参数与实施例6相同。
采用按照本实施例的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备得到的聚天冬氨酸样品复配的复合阻垢剂A，阻垢率达到98.5％，缓蚀率达到92.7％；复合阻垢剂B，阻垢率达到94.7％，缓蚀率达到75.3％；复合阻垢剂C，阻垢率达到94.2％，缓蚀率达86.4％；复合阻垢剂D，阻垢率达97.4％，缓蚀率达97.4％；复合阻垢剂E，阻垢率达到97.8％，缓蚀率达到90.4％，复合阻垢剂配比组成、测试条件与实施例1相同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高适配性绿色阻垢剂生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元酸聚合物与复合离子液体按照一定质量比例均匀混合，配置成混合催化剂；
将所述混合催化剂和天冬氨酸按一定质量比例加至反应器中，搅拌加热至170℃～220℃，进行热缩聚反应，反应时间为50min～4h，得到混合反应液；
将所述混合反应液静置后抽滤，得到聚琥珀亚酰胺，剩余液体在下一次热缩聚反应中重复利用；
向上述步骤获得的聚琥珀亚酰胺中缓慢加入一定量的NaOH溶液，在25℃～50℃的温度下水解0.5h～2h，调节水解液的pH至4.0以下终止反应，加入过量乙醇静置抽滤，得到聚天冬氨酸，也即高适配性绿色阻垢剂。
2.根据权利要求1所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法，其特征在于，
所述混合催化剂中的所述二元酸聚合物与所述复合离子液体的质量配比为3:10～1:1。
3.根据权利要求2所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法，其特征在于，
所述二元酸聚合物为以乙二酸、苯酐、乙二醇中的一种或几种为原料的聚合物。
4.根据权利要求3所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法，其特征在于，
所述复合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)、1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法，其特征在于，
所述天冬氨酸与所述混合催化剂的质量配比为1:2～2:1。
6.一种复合阻垢剂，其特征在于，包括按照上述权利要求1-5中任一项所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、聚丙烯酸(PAA)、ZnSO4、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，其质量浓度配比为：40：32:5：10。
7.一种复合阻垢剂，其特征在于，包括按照上述权利要求1-5中任一项所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，其质量浓度配比为50:50。
8.一种复合阻垢剂，其特征在于，包括按照上述权利要求1-5中任一项所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、钨酸钠，其质量浓度配比为30:30。
9.一种复合阻垢剂，其特征在于，包括按照上述权利要求1-5中任一项所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、苯并三唑(BTA)，钼酸钠，D-葡萄糖酸钠，其质量浓度配比为15:0.5:15:10。
10.一种复合阻垢剂，其特征在于，包括按照上述权利要求1-5中任一项所述的高适配性绿色阻垢剂生产方法制备的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸(PESA)、丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)，其质量浓度配比为5:5:10。
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