JPH10506929A - 変性ポリアスパラギン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 物質中で、少なくとも１４０℃の温度で、無機酸の不存在下で、アスパラギン酸と、多塩基性カルボン酸または多塩基性カルボン酸の無水物とアンモニアとの縮合によって変性ポリアスパラギン酸を製造するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 変性ポリアスパラギン酸の製造法 本発明は、物質中で少なくとも１４０℃の温度で、同時縮合可能な化合物を用 いるアスパラギン酸の縮合および場合によっては水性媒体中のアルカリ金属塩基 および／またはアルカリ土類金属塩基を用いる縮合物の加水分解によって変性ポ リアスパラギン酸を製造するための方法に関する。 国際公開番号ＷＯ９４／０１１４８６号の記載から、アスパラギン酸１〜９９ ．９モル％と同時縮合可能な化合物９９〜０．１モル％との重縮合によって入手 される変性ポリアスパラギン酸は公知である。適当な同時縮合可能な化合物は、 例えば脂肪酸、多塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン酸の無水物、アルコール 、アミン、アルコキシル化されたアルコールおよびアルコキシル化されたアミン である。縮合は、有利に、触媒としての燐酸の存在下に実施される。アスパラギ ン酸の塩および多塩基性カルボン酸または脂肪酸の塩は、前記文献中の記載によ れば、同時縮合の際に、付加的に無機酸を使用する場合にのみ同時縮合すること ができる。前記の酸は、重縮合の終了の際に縮合物から除去されなければならな い。 本発明には、縮合を無機酸の不存在下で行うような 変性ポリアスパラギン酸の製造法を提供するという課題が課されている。 前記課題は、本発明によれば、同時縮合可能な化合物として、 ａ）多塩基性カルボン酸または多塩基性カルボン酸の無水物および ｂ）アンモニア を装入し、縮合を、無機酸の不存在下に実施する場合に、物質中で少なくとも１ ００℃の温度で、同時縮合可能な化合物を用いるアスパラギン酸を縮合させ、か つ場合によっては水性媒体中の縮合物をアルカリ金属塩基および／またはアルカ リ土類金属塩基を用いて加水分解することによって、変性されたポリアスパラギ ン酸を製造するための方法により解決される。 アスパラギン酸としては、Ｌ−アスパラギン酸、ＤＬ−アスパラギン酸もしく はＤ−アスパラギン酸を使用することができる。これらのアスパラギン酸は、場 合によっては含水性であってもよい。アスパラギン酸結晶の粒度は、重縮合に何 ら影響を及ぼすものではない。 群（ａ）の同時縮合可能な化合物としては、多塩基性カルボン酸または多塩基 性カルボン酸の無水物が該当する。 多塩基性カルボン酸は、例えば蓚酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イ タコン酸、アコニット酸、 コハク酸、マロン酸、コルク酸、アゼライン酸、ピリジンジカルボン酸、フラン ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジグリコール酸、グルタール酸、置換 Ｃ₄−ジカルボン酸、例えばメルカプトコハク酸、スルホコハク酸、Ｃ₁〜Ｃ₂₆− アルキルコハク酸（例えばオクチルコハク酸またはドデシルコハク酸）、Ｃ₂〜 Ｃ₂₆−アルケニルコハク酸（例えばオクテニルコハク酸またはドデセニルコハク 酸）、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，３，３−プロパンテトラ カルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタ ンテトラカルボン酸、１，２，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，３，３ ，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゾールトリカルボン酸およ び１，２，４，５−ベンゾールテトラカルボン酸である。 上記の多塩基性カルボン酸が無水物を形成することができる限り、これらの無 水物も成分（ａ）として、重縮合物、例えば無水コハク酸、ブタンテトラカルボ ン酸のジ無水物、無水フタル酸、無水アセチルクエン酸、無水マレイン酸、無水 イタコン酸および無水アコニット酸の製造の際に使用することができる。 成分（ａ）の化合物の中では、有利にクエン酸、無水マレイン酸およびマレイ ン酸が使用される。特に有利に、クエン酸が使用される。アスパラギン酸１モル 当たり、多塩基性カルボン酸またはその無水物０．０ １〜２モル、有利に０．１〜１．１モルが使用される。 成分（ｂ）としては、アンモニアが使用される。アンモニアは、ガス状または 水溶液の形で使用することができる。アスパラギン酸１モルに対して、アンモニ ア０．０１〜２モル、有利に０．１〜１．１モルが使用される。 反応成分は、縮合の前または縮合条件下で混合することができる。反応成分の できるだけ均一な混合を縮合の前に早くも達成するために、例えばアスパラギン 酸および多塩基性カルボン酸を水に溶解し、かつ望ましい量のアンモニアを、ガ ス状または水溶液の形で添加することができる。この水溶液の温度は、１００℃ までであってもよい。使用された水の量に応じて、水中の固体の溶液または懸濁 液が得られる。こうして製造された混合物を縮合させるために、水は、蒸留によ って除去される。蒸留は、例えば真空中でかまたは標準圧力下で、有利に窒素流 を同時に導通させて行うことができる。次に、残留する粉末状の残分は、例えば 撹拌または混練により混和しながら、反応温度に加熱される。縮合は、１４０℃ を上回ると行われる。温度の上昇とともに、縮合速度および変換率が増大する。 重縮合は、常法によれば、約１６０〜２４０℃、有利に１６０〜２００℃の温度 で実施される。この場合、重縮合の際の温度は、本質的に、多塩基性カルボン酸 またはその無水物の安定性に左右される。例えば、２００℃を上回る温度にクエ ン酸を加熱する際に、クエン酸の明らかな分解は、物質が変色しながら生じる。 従って、アスパラギン酸とクエン酸およびアンモニアとの縮合温度は、有利に２ ００℃未満、例えば１６０〜１８０℃の温度範囲である。これとは異なり、ブタ ンテトラカルボン酸およびテレフタル酸は、熱的に極めて安定性である。この縮 合温度は、前記の多塩基性カルボン酸の使用の場合に、明らかに２００℃を上回 っていてもよく、例えば２１０〜２４０℃であってもよい。 アスパラギン酸と群（ａ）および（ｂ）の同時縮合可能な化合物との縮合は、 物質中で、即ち、希釈剤の不存在下並びに無機酸の不存在下で行われる。縮合は 、標準圧力下あるいはまた減圧下で実施することもできる。縮合条件下で、粘稠 で、粥状またはフォーム状に硬化する溶融液を生じる。変換率の増大とともに、 溶融液の粘度は増大する。固体の反応生成物または液状から粘稠な縮合物が得ら れる。また、粘着性の縮合生成物が生じることもある。重縮合は、例えば撹拌釜 、混練機、押出し機、ミキサーまたはミル中で実施することができる。 重縮合の場合、アスパラギン酸１モル当たり、 ａ）少なくとも１つの多塩基性カルボン酸０．０１〜２モルおよび ｂ）アンモニア０．０１〜２モル が装入される。 アスパラギン酸１モル当たり、成分ａ）としてクエン酸を使用し、かつこの場 合、アスパラギン酸対クエン酸対アンモニアのモル比が１：１：１であるような 縮合生成物の製造は、特に有利である。 こうして得られた変性アスパラギン酸の分子量Ｍ_wは、５００〜１００００、 有利に６００〜４０００である。 こうして得られた変性ポリアスパラギン酸は、例えば燐酸塩不含または燐酸塩 を減少させられた洗浄剤および清浄化剤用の添加剤として、スケール抑制剤また は顔料用の分散剤として使用される。燐酸塩を減少させられた洗浄剤および清浄 化剤は、トリ燐酸ナトリウムとして計算された燐酸塩を多くとも２５重量％含有 している。洗浄剤混合物および清浄化剤混合物中に含有されている変性ポリアス パラギン酸の量は、例えば０．１〜１５重量％である。 実施例 アンカー型撹拌機を備えている２１収容の反応器中で、クエン酸−一水和物２ １０ｇ（１モル）を水４００ｇ中に溶解し、かつアスパラギン酸１３３ｇ（１モ ル）および２５％のアンモニア水溶液６８ｇ（１モル）を添加する。この反応混 合物を１００℃に加熱し、 かつ水溶液を水流ポンプによる真空下で蒸発させて乾燥物にする。この後、残分 の温度を１２０℃に上昇させる。前記温度で、残分は、粘性溶融液の粘稠度を有 している。反応混合物を温度を、撹拌し続けながら、１６０℃に上昇させる。こ の後、この反応混合物を、１６０℃で２時間重縮合させる。この反応溶融液の粘 度は、重縮合が進行するにつれて、撹拌機を停止しなければならなくなるような 程度に著しく増大する。重縮合の終了後に、この粘稠溶融液を冷却し、かつ硬化 した反応物質を２０℃ですりつぶして粉末にする。水中で粉末を懸濁させ、かつ 水性苛性ソーダ溶液を添加することによって、変性ポリアスパラギン酸のナトリ ウム塩の水溶液が得られる。この重縮合物の分子量Ｍ_Wは、１５００である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物質中で少なくとも１４０℃の温度でアスパラギン酸と同時縮合可能な化合 物とを縮合させ、かつ場合によっては縮合物を水性媒体中のアルカリ金属塩基お よび／またはアルカリ土類塩基を用いて加水分解することによって変性ポリアス パラギン酸を製造するための方法において、同時縮合可能な化合物として、 ａ）多塩基性カルボン酸または多塩基性カルボン酸の無水物および ｂ）アンモニア を装入し、かつ縮合を無機酸の不存在下に実施することを特徴とする、変性ポ リアスパラギン酸の製造法。 ２．アスパラギン酸１モル当たり、 ａ）少なくとも１つの多塩基性カルボン酸０．０１〜２モルおよび ｂ）アンモニア０．０１〜２モル を装入する、請求項１に記載の方法。 ３．成分（ａ）としてクエン酸を装入し、かつアスパラギン酸：クエン酸：アン モニアのモル比が１：１：１である、請求項１または２に記載の方法。