CN115011314A - 一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳量子点阻垢领域，具体公开了一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备与应用。该荧光碳量子点的制备方法为：将柠檬酸和羟基乙叉二膦酸(HEDP)混合溶解在去离子水中，用超声分散溶解之后，将混合物转移到高温反应釜中，反应一段时间，分离纯化后，得到所述碳量子点。与其他碳量子点的制备方法相比，本发明中的荧光碳量子点具有良好的水溶性，热稳定性，环境友好，对碳酸钙具有很好的阻垢性能，并且能够实现在地热流体高温流动过程中抑制碳酸钙结垢，为制备绿色环保的阻垢型荧光碳量子点提供了全新的思路。

Description

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备与应用

技术领域

本发明属于阻垢技术领域，具体涉及一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

地热能作为新能源的重要组成，是一种绿色、低碳、可循环利用的可再生能源，具有资源潜力大、碳排放低、分布广泛、易于开发等优点，在缓解能源供应压力和改善生态环境方面都扮演着重要的角色。

地热回灌是保证地热资源再生和可循环使用、保护生态环境的有效途径。然而，在地热能的实际开发应用过程中，由于地热水温度、压强、pH等条件的改变、矿物沉淀等因素的影响，用于收集输送地热流体的设备如地热井、管道等表面，往往会出现结垢堵塞。这些设备的结垢会破坏地热系统的正常工作运行，产生极大的经济损失，成为了制约地热资源开发利用的最重要问题之一。

常见的地热流体结垢类型为碳酸盐垢，添加阻垢剂是解决结垢问题最为便捷有效的方法。但是，地热水的开采和运输过程通常是处于高温状态下，一些常规阻垢剂在高温状态下可能会长时间的高温环境而失效，无法达到稳定阻垢的效果。因此，有必要针对地热流体特点开发新型绿色阻垢剂，以弥补这一领域的空白，满足地热回灌流体阻垢需求。

荧光碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，具有合成方法简单高效，化学性质稳定、水溶性好、低毒性、产率高、后处理方便、适于放大生产等优点，并且具有荧光示踪与便于实时监测特性。目前，由于其特殊的性能已经被用于工业循环冷却水处理阻垢中，但在地热回灌流体阻垢方面的应用仍是空白。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法与应用。本发明提供兼具荧光性能和阻垢性能的荧光碳量子点，合成方法简单、阻垢性能高、环境友好、无毒无害，解决了地热回灌结垢堵塞问题，保证回灌效果，从而提高地热能源的利用效率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，包括：

将柠檬酸和羟基乙叉二膦酸HEDP在溶液中混合均匀，超声分散，得到混合物；

将所述混合物进行水热反应，冷却、分离纯化，即得。

研究表明：与工业循环冷却水处理阻垢不同，在地热回灌流体阻垢中，由于地热水水温较高，且回灌过程中会产生一定的压力，与此同时在地热流体回灌至地层时阻垢剂的使用不能够对水质造成破坏。为此，本发明对现有的常规阻垢剂和荧光碳量子点阻垢剂进行系统研究和筛选，发现：以柠檬酸为碳源，以常用阻垢剂HEDP为磷源，合成的荧光碳量子点，不仅水溶性好、绿色无毒，而且耐高温性能好，对高温流动地热流体的阻垢效果优异。

本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的荧光碳量子点。

本发明的第三个方面，提供了一种阻垢剂，包括：上述的荧光碳量子点。

本发明的有益效果

(1)本发明以柠檬酸为碳源，以常用阻垢剂HEDP为磷源，合成荧光碳量子点，具有合成工艺简单，水溶性好、绿色无毒等特点，符合环保的整体趋势要求。

(2)本发明所得荧光碳量子点富含羧基官能团，羧基官能团发生部分电离，形成聚电解质，羧酸根对钙等碱土金属离子具有螯合作用，使其具有阻垢作用，阻垢效果优异。

(3)本发明所得碳量子耐高温性能好，实现了在高温流动地热流体状态下抑制碳酸钙结垢的目的。

(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备得到的荧光碳量子点的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱。

图2为试验例1中不同碳量子点加入量对碳酸钙静态阻垢率的影响。

图3为试验例2中不同反应温度得到的碳量子点的荧光强度和阻垢效率对比图。

图4为试验例3中不同反应时间得到的碳量子点的荧光强度和阻垢效率对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，包括步骤如下：

将柠檬酸和羟基乙叉二膦酸(HEDP)混合溶解在去离子水中，用超声分散溶解之后，将混合物转移到高温反应釜中，反应一段时间，反应完成后，将反应液冷却至室温，分离纯化得到碳量子点。

在一些实施例中，柠檬酸和羟基乙叉二膦酸(HEDP)的摩尔比为3:1；2:1；1:1；1:2；1:3；1:4，以使制备的荧光碳量子点富含羧基官能团，具有较优的阻垢性能。

在一些实施例中，去离子水的量为20mL，以使柠檬酸和羟基乙叉二膦酸充分溶解，便于后续的超声分散。

在一些实施例中，柠檬酸在溶剂中的浓度为0.5～3.5M/mL。

研究发现：随着反应温度的升高，合成的荧光碳量子点阻垢效率降低，因此，在一些实施例中，水热反应温度为160～220℃，以提高荧光碳量子点阻垢效率。

在一些实施例中，水热反应温度为160～180℃，在该温度范围内，制备的荧光碳量子点阻垢效率最优。

研究发现：在一定时间范围内，随着反应时间的延长，合成的荧光碳量子点阻垢效率降低。因此，在一些实施例中，水热反应时间为4～12h，以有效地提高荧光碳量子点阻垢效率；

在一些实施例中，水热反应时间为4～8h，在该时间范围内，制备的荧光碳量子点阻垢效率最优。

在一些实施例中，所述纯化所用透析膜截留分子量为1000～3500，以获得粒径、结构、性能相近的碳量子点，提高其阻垢性能。

本发明还提供了上述荧光碳量子点的应用，作为地热流体阻垢剂在地热系统中的应用。

在一些实施例中，所述荧光碳量子点用于碳酸钙的阻垢。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，包括步骤如下：

将1M柠檬酸和2M羟基乙叉二膦酸(HEDP)混合溶解在20mL去离子水中，用超声分散溶解之后，将混合物转移到高温反应釜中，200℃反应6h，反应完成后，将反应液冷却至室温，用截留分子量为3500的透析膜分离纯化，得到碳量子点。

将本实施例制备得到的碳量子点溶液稀释至碳量子点浓度为100mg/L，通过紫外可见分光光度计对稀释后的碳量子点溶液进行检测，其结果如图1所示，从图1中得到其最大激发波长为345nm，将稀释后的碳量子点溶液通过荧光分光光度计扫描，其结果如图1所示，从图1中可以看出，设置最大激发波长E_x＝345nm，得到该碳量子点的最佳荧光发射波长E_m＝430nm。

实施例2：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应温度为160℃。

实施例3：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应温度为180℃。

实施例4：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应温度为220℃。

实施例5：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应时间为4h。

实施例6：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应时间为8h。

实施例7：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应时间为10h。

实施例8：

一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法如实施例1所述，不同之处在于水热反应时间为12h。

试验例1：

将实施例1制备得到的荧光碳量子点进行碳酸钙阻垢率的测试，具体步骤如下：

阻垢剂性能的测定根据《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》GB/T16632-2008：取样获得加热前地热水，加入阻垢剂加热24h后地热水，未加入阻垢剂加热24h后地热水；利用滴定法测试钙离子浓度，计算阻垢率：

式中：E——阻垢率，％

c_i——加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c₀——未加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c——加热前地热水钙离子含量，mg/L

测试所用地热水总矿化度为19775mg/L左右，其中钙离子浓度990mg/L，碳酸氢根离子浓度108mg/L，其余阴阳离子分别为氯离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、钠离子、镁离子、钾离子等；地热水pH为7.51，阻垢剂加入量为30—80mg/L。在具体实施过程中，地热水样在蠕动泵带动下，在管道内循环流动，流动速度为0.48m/s。水浴加热维持在80℃，持续时间24h。采用硅胶软管作为地热水流动管，实验时使用水浴锅对管道进行加热，地热水流过软管会被加热至80℃。实验结束后通过测定地热水中钙离子浓度，计算阻垢率，来评价阻垢性能。实验结果图2所示，从图2中可以看出，实施例1制备得到的荧光碳量子点的加入量为60mg/L时，其碳酸钙阻垢率为86.37％。

试验例2：

将实施例1-4制备得到的荧光碳量子点进行碳酸钙阻垢率的测试，具体步骤如下：

阻垢剂性能的测定根据《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》GB/T16632-2008：取样获得加热前地热水，加入阻垢剂加热24h后地热水，未加入阻垢剂加热24h后地热水；利用滴定法测试钙离子浓度，计算阻垢率：

式中：E——阻垢率，％

c_i——加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c₀——未加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c——加热前地热水钙离子含量，mg/L

测试所用地热水总矿化度为19775mg/L左右，其中钙离子浓度990mg/L，碳酸氢根离子浓度108mg/L，其余阴阳离子分别为氯离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、钠离子、镁离子、钾离子等；地热水pH为7.51，阻垢剂加入量为60mg/L。在具体实施过程中，地热水样在蠕动泵带动下，在管道内循环流动，流动速度为0.48m/s。水浴加热维持在80℃，持续时间24h。采用硅胶软管作为地热水流动管，实验时使用水浴锅对管道进行加热，地热水流过软管会被加热至80℃。实验结束后通过测定地热水中钙离子浓度，计算阻垢率，来评价阻垢性能。实验结果图3所示，从图3可以看出，反应温度越高合成的荧光碳量子点阻垢效率降低，这是由于反应温度过高会减少量子点表面羧基基团的含量。

试验例3：

将实施例1、实验例5-8制备得到的荧光碳量子点进行碳酸钙阻垢率的测试，具体步骤如下：

阻垢剂性能的测定根据《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》GB/T16632-2008：取样获得加热前地热水，加入阻垢剂加热24h后地热水，未加入阻垢剂加热24h后地热水；利用滴定法测试钙离子浓度，计算阻垢率：

式中：E——阻垢率，％

c_i——加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c₀——未加入阻垢剂加热24h后地热水游离钙离子含量，mg/L

c——加热前地热水钙离子含量，mg/L

测试所用地热水总矿化度为19775mg/L左右，其中钙离子浓度990mg/L，碳酸氢根离子浓度108mg/L，其余阴阳离子分别为氯离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、钠离子、镁离子、钾离子等；地热水pH为7.51，阻垢剂加入量为60mg/L。在具体实施过程中，地热水样在蠕动泵带动下，在管道内循环流动，流动速度为0.48m/s。水浴加热维持在80℃，持续时间24h。采用硅胶软管作为地热水流动管，实验时使用水浴锅对管道进行加热，地热水流过软管会被加热至80℃。实验结束后通过测定地热水中钙离子浓度，计算阻垢率，来评价阻垢性能。实验结果图4所示，由图4可知，在一定时间范围内，反应时间越长合成的荧光碳量子点阻垢效率降低。

由上述实施例和试验例的记载可知，本发明制备的碳量子对管道内循环流动的地热水中碳酸钙结垢的抑制效果优异，阻垢效率明显优于目前的常规阻垢剂和碳量子点阻垢剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：

将柠檬酸和羟基乙叉二膦酸HEDP在溶液中混合均匀，超声分散，得到混合物；

将所述混合物进行水热反应，冷却、分离纯化，即得。

2.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和羟基乙叉二膦酸HEDP的摩尔比为1～3:1～4。

3.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为160～220℃下反应4～12h。

4.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为160～180℃下反应4～8h。

5.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水，优选地，为去离子水。

6.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，柠檬酸在溶剂中的浓度为0.5～3.5M/mL。

7.如权利要求1所述的用于地热流体阻垢的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述纯化所用透析膜截留分子量为1000～3500。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的荧光碳量子点。

9.一种阻垢剂，其特征在于，包括：权利要求8所述的荧光碳量子点。

10.如权利要求9所述的阻垢剂，其特征在于，荧光碳量子点的投加量为30～80mg/L。

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