CN116854267B - 一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116854267B CN116854267B CN202311119236.2A CN202311119236A CN116854267B CN 116854267 B CN116854267 B CN 116854267B CN 202311119236 A CN202311119236 A CN 202311119236A CN 116854267 B CN116854267 B CN 116854267B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scale inhibitor
- reverse osmosis
- isothiazolinone
- scale
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001529 polyepoxysuccinic acid Polymers 0.000 claims abstract description 43
- VUWCWMOCWKCZTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-thiazol-4-one Chemical class O=C1CSN=C1 VUWCWMOCWKCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VSPDYEHKAMKDNW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfanyl)ethanamine Chemical compound NCCSCC1=CC=CO1 VSPDYEHKAMKDNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- MGIYRDNGCNKGJU-UHFFFAOYSA-N isothiazolinone Chemical compound O=C1C=CSN1 MGIYRDNGCNKGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NQQYJZXZGVOTOK-UHFFFAOYSA-N bromo undecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCC(=O)OBr NQQYJZXZGVOTOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- -1 methylene phosphonic acid Chemical compound 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- VPTUPAVOBUEXMZ-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)CP(O)(O)=O VPTUPAVOBUEXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 claims description 2
- XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N o-(2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinan-2-yl)hydroxylamine Chemical compound NOP1(=O)OCCCO1 XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 4
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUIVKBHZENILKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromo-2-cyanoacetamide Chemical compound NC(=O)C(Br)(Br)C#N UUIVKBHZENILKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
- C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/105—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances combined with inorganic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
- B01D2321/16—Use of chemical agents
- B01D2321/167—Use of scale inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法，涉及水处理药剂技术领域。该阻垢剂采用有机膦酸盐、羧酸盐、非氧化剂、稳定剂、增溶剂混合制得；本发明还采用2‑氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂制得的异噻唑啉酮衍生物用于非氧化剂，使得制备的阻垢剂具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能；另外，本发明还采用2‑氨基噻唑作为改性剂制得的改性聚环氧琥珀酸作为羧酸盐，使得制备的阻垢剂具有更优的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能；本发明制备的产品同时具有阻垢和杀菌的作用，减少了投加成本和简化现场加药过程；具有使用方便、降本增效等优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理药剂技术领域，具体涉及一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法。
背景技术
膜分离技术，在水处理行业中的应用已经非常广泛，通过膜分离可以除去水中大量杂质。例如无机物、金属离子、有机物、胶体，甚至于细菌以及病毒等，是一种高效、低耗、无污染水处理新技术。反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。膜污染是影响渗透系统工作效率和膜使用寿命的一个重要因素。在水处理工艺过程中，反渗透膜长期使用，会出现大量污垢沉积，造成膜污堵现象，导致渗透效果下降，严重时在短时间内要更换反渗透膜。人们对膜污堵的起因开展研究探讨，膜的污染一般可分为无机垢和有机生物垢污染。无机垢则采用加阻垢剂的解决方法，而有机生物污染一般是通过加强系统预处理减少膜系统进水中有机物的含量及后续投加杀菌剂防止微生物滋生来解决。
目前常用的阻垢剂和杀菌剂都是分别进行投加来解决目前系统存在的问题和风险。因此针对反渗透系统的无机垢和有机生物污染的综合处理剂极少，为此开发出一种兼具阻垢和杀菌功能的膜阻垢剂是目前市场的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法，该方法制备的用于反渗透膜的阻垢剂具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种异噻唑啉酮衍生物，
上述异噻唑啉酮衍生物包含异噻唑啉酮及其表面修饰基团；
上述表面修饰基团选自五元杂环和含硫基团中的至少一种；
上述五元杂环包含呋喃基团；
上述含硫基团包含烷基硫。
一种非氧化剂，包含上述的异噻唑啉酮衍生物。
一种用于反渗透膜的阻垢剂，包含上述的非氧化剂。
根据本发明的实施方式，上述用于反渗透膜的阻垢剂还包含：有机膦酸盐、羧酸盐、稳定剂和增溶剂。
根据本发明的实施方式，上述非氧化剂还可以选自异噻唑啉酮或二溴氰基乙酰胺中的一种。
根据本发明的实施方式，上述有机膦酸盐选自氨基三亚甲基磷酸、羟基亚乙基二膦酸或多氨基多醚基亚甲基膦酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，上述羧酸盐选自聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸或聚马来酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，上述稳定剂包含硫代硫酸钠。
根据本发明的实施方式，上述增溶剂包含异丙醇。
本发明公开了一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法，包括：将增溶剂加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，升温至50-65℃，加入非氧化剂，搅拌溶解后，恒温加入有机膦酸盐、羧酸盐、稳定剂，搅拌混合均匀后降至室温，制得用于反渗透膜的阻垢剂。
根据本发明的实施方式，上述用于反渗透膜的阻垢剂中，按重量份计，有机膦酸盐的用量为15-25份，羧酸盐的用量为40-60份，非氧化剂的用量为5-8份，稳定剂的用量为3-4份，增溶剂的用量为8-15份，去离子水用量为20-50份。
本发明制备的产品同时具有阻垢和杀菌的作用，减少了投加成本和简化现场加药过程；具有使用方便、降本增效等优点。
本发明还公开了上述的用于反渗透膜的阻垢剂在阻垢、杀菌方面的用途。
本发明公开了一种异噻唑啉酮衍生物的制备方法，包括：采用异噻唑啉酮与溴代十一烷酸甲酯发生季铵化反应，然后再与2-氨乙硫代甲基呋喃发生酰胺化反应，制得异噻唑啉酮衍生物。
本发明提供了一种异噻唑啉酮衍生物的制备方法，以2-氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂，与季铵化后的异噻唑啉酮发生酰胺化反应，制得的异噻唑啉酮衍生物用于阻垢剂的制备，使得用于反渗透膜的阻垢剂具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能。
具体地，上述异噻唑啉酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在乙腈中加入溴代十一烷酸甲酯，搅拌5-10min后，加入异噻唑啉酮，在85-97℃搅拌反应7-10h，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，获得季铵化的异噻唑啉酮；然后将季铵化的异噻唑啉酮加入到甲醇中，搅拌5-10min后，加入2-氨乙硫代甲基呋喃，在78-85℃搅拌反应8-12h，减压蒸馏，乙醚萃取2-5次，干燥，制得异噻唑啉酮衍生物。
根据本发明的实施方式，上述溴代十一烷酸甲酯与乙腈的质量体积比为：1g:2.5-3.5mL；异噻唑啉酮与溴代十一烷酸甲酯的质量比为：1:1.5-2；季铵化的异噻唑啉酮与甲醇的质量体积比为：1g:4.5-6mL；季铵化的异噻唑啉酮与2-氨乙硫代甲基呋喃的摩尔比为：1:1.8-2.3。
本发明还公开了上述异噻唑啉酮衍生物在制备反渗透膜阻垢剂中的用途。
为进一步提升用于反渗透膜的阻垢剂的性能，本发明还对聚环氧琥珀酸进行了改性处理。
本发明还公开了一种改性聚环氧琥珀酸的制备方法，包括：将马来酸酐通过环化反应，再经聚合反应得到聚环氧琥珀酸，然后将聚环氧琥珀酸与2-氨基噻唑通过氨解缩合反应，得到改性聚环氧琥珀酸。
本发明提供了一种改性聚环氧琥珀酸的制备方法，以2-氨基噻唑作为改性剂，通过氨解缩合反应制备得到改性聚环氧琥珀酸；然后再将改性聚环氧琥珀酸用于阻垢剂的制备，使得用于反渗透膜的阻垢剂具有更优的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能。
具体地，上述改性聚环氧琥珀酸的制备方法，包括以下步骤：
将马来酸酐加入到去离子水（两者质量体积比为：1g:1.5-1.8mL）中，然后缓慢加入浓度为45-55wt%的氢氧化钠溶液（马来酸酐与氢氧化钠溶液的质量比为：1:0.7-0.8），升温至50-60℃，加入钨酸钠、钼酸钠，然后缓慢加入浓度为25-33wt%的过氧化氢溶液，再采用浓度为45-55wt%的氢氧化钠溶液调节pH至6.8-7.3，在60-70℃反应1.5-2.5h，调节pH至10.8-11.4，加入氢氧化钙（每隔4-7min添加一次氢氧化钙，添加次数为4-6次，每次添加量相同），然后在80-90℃反应2-3.5h，冷却至室温，调节pH至2-3，乙醇洗涤2-5次，干燥，获得聚环氧琥珀酸；将聚环氧琥珀酸加入到去离子水（两者质量体积比为：1g:20-30mL）中，搅拌溶解后，升温至85-95℃，加入2-氨基噻唑，恒温反应1.5-3h，无水乙醇洗涤，干燥，制得改性聚环氧琥珀酸。
根据本发明的实施方式，上述马来酸酐与钨酸钠的质量比为：1:0.025-0.035；钨酸钠与钼酸钠的质量比为：1:0.8-1.3；马来酸酐与过氧化氢溶液的质量体积比为：1g:0.8-1.3mL；马来酸酐与氢氧化钙总用量的质量比为：1:0.05-0.07；聚环氧琥珀酸与2-氨基噻唑的质量比为：1:1.1-1.5。
本发明还公开了上述制备方法制得的改性聚环氧琥珀酸在制备用于反渗透膜的阻垢剂中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法，该用于反渗透膜的阻垢剂采用有机膦酸盐、羧酸盐、非氧化剂、稳定剂、增溶剂混合制得；本发明还采用2-氨乙硫代甲基呋喃制得的异噻唑啉酮衍生物作为非氧化剂，使得制备的阻垢剂具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能；另外，本发明还采用2-氨基噻唑改性制得的聚环氧琥珀酸作为羧酸盐，使得制备的阻垢剂具有更优的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能。且本发明制备的产品同时具有阻垢和杀菌的作用，减少了投加成本和简化现场加药过程；具有使用方便、降本增效等优点。
因此，本发明提供了一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法，该方法制备的用于反渗透膜的阻垢剂具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能及生物降解性能。
附图说明
图1为实施例3制备的异噻唑啉酮衍生物及异噻唑啉酮的红外谱图测试结果；
图2为实施例4制备的改性聚环氧琥珀酸及聚环氧琥珀酸的红外谱图测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法，包括：将增溶剂异丙醇加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，升温至50℃，加入非氧化剂二溴氰基乙酰胺，搅拌溶解后，恒温加入有机膦酸盐氨基三亚甲基磷酸、羧酸盐聚环氧琥珀酸、稳定剂硫代硫酸钠，搅拌混合均匀后降至室温，制得用于反渗透膜的阻垢剂；其中，用于反渗透膜的阻垢剂中，按重量份计，有机膦酸盐的用量为15份，羧酸盐的用量为40份，非氧化剂的用量为5份，稳定剂的用量为3份，增溶剂的用量为8份，去离子水用量为30份。
实施例2：
一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法与实施例1的区别：采用异噻唑啉酮替代二溴氰基乙酰胺。
实施例3：
一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法与实施例2的区别：采用异噻唑啉酮衍生物替代异噻唑啉酮。
异噻唑啉酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在乙腈中加入溴代十一烷酸甲酯，搅拌5min后，加入异噻唑啉酮，在85℃搅拌反应10h，减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，获得季铵化的异噻唑啉酮；然后将季铵化的异噻唑啉酮加入到甲醇中，搅拌5min后，加入2-氨乙硫代甲基呋喃，在78℃搅拌反应12h，减压蒸馏，乙醚萃取2次，干燥，制得异噻唑啉酮衍生物。其中，溴代十一烷酸甲酯与乙腈的质量体积比为：1g:2.5mL；异噻唑啉酮与溴代十一烷酸甲酯的质量比为：1:1.5；季铵化的异噻唑啉酮与甲醇的质量体积比为：1g:4.5mL；季铵化的异噻唑啉酮与2-氨乙硫代甲基呋喃的摩尔比为：1:1.8。
实施例4：
一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法与实施例2的区别：采用改性聚环氧琥珀酸替代聚环氧琥珀酸。
改性聚环氧琥珀酸的制备方法，包括以下步骤：
将马来酸酐加入到去离子水（两者质量体积比为：1g:1.5mL）中，然后缓慢加入浓度为45wt%的氢氧化钠溶液（马来酸酐与氢氧化钠溶液的质量比为：1:0.7），升温至50℃，加入钨酸钠、钼酸钠，然后缓慢加入浓度为25wt%的过氧化氢溶液，再采用浓度为45wt%的氢氧化钠溶液调节pH至7，在60℃反应2.5h，调节pH至10.8，加入氢氧化钙（每隔4min添加一次氢氧化钙，添加次数为4次，每次添加量相同），然后在80℃反应3.5h，冷却至室温，调节pH至2，乙醇洗涤5次，干燥，获得聚环氧琥珀酸；将聚环氧琥珀酸加入到去离子水（两者质量体积比为：1g:20mL）中，搅拌溶解后，升温至85℃，加入2-氨基噻唑，恒温反应1.5h，无水乙醇洗涤，干燥，制得改性聚环氧琥珀酸。其中，马来酸酐与钨酸钠的质量比为：1:0.025；钨酸钠与钼酸钠的质量比为：1:0.8；马来酸酐与过氧化氢溶液的质量体积比为：1g:0.8mL；马来酸酐与氢氧化钙总用量的质量比为：1:0.05；聚环氧琥珀酸与2-氨基噻唑的质量比为：1:1.1。
实施例5：
一种用于反渗透膜的阻垢剂的制备方法与实施例3的区别：采用改性聚环氧琥珀酸替代聚环氧琥珀酸。
改性聚环氧琥珀酸的制备方法与实施例4相同。
试验例1：
红外光谱测试
采用德国布鲁克VERTEX70型傅里叶红外光谱仪，将样品与溴化钾混合，采用压片法进行测试，测试波长范围为400-4000cm-1。
对实施例3制备的异噻唑啉酮衍生物及异噻唑啉酮进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与异噻唑啉酮的红外谱图相比，异噻唑啉酮衍生物的红外谱图在1123cm-1处存在C-O键的红外特征吸收峰说明2-氨乙硫代甲基呋喃参与了异噻唑啉酮衍生物的生成反应。
对实施例4制备的改性聚环氧琥珀酸及聚环氧琥珀酸进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，与聚环氧琥珀酸的红外谱图相比，改性聚环氧琥珀酸的红外谱图在1152cm-1处存在C-S键的红外特征吸收峰；说明2-氨基噻唑参与了改性聚环氧琥珀酸的生成反应。
试验例2：
阻垢性能测试
按照GB/T 16632—2019规定进行测试，配制钙离子浓度为960mg/L，HCO- 3浓度为2928mg/L的试验用水，加入用于反渗透膜的阻垢剂，阻垢剂用量为5mg/L，在50℃条件下处理10h，采用EDTA直接滴定法进行钙离子浓度的测定，并以不加阻垢剂样品的试验水作为空白组，阻垢率S/%计算公式如下：
S/%=[(R-R1)/(R0-R1)]×100%
其中，S为阻垢率；R为添加阻垢剂样品处理后的钙离子浓度；R1为空白组试验后的钙离子浓度；R0为试验前试验用水中的钙离子浓度。
表1 阻垢性能测试结果
| 实验分组 | 阻垢率/% |
| 实施例1 | 68.2 |
| 实施例2 | 68.5 |
| 实施例3 | 72.7 |
| 实施例4 | 75.4 |
| 实施例5 | 80.1 |
对实施例1-实施例5制备的用于反渗透膜的阻垢剂进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例3与实施例2、实施例5与实施例4相比，阻垢率均有所提升，说明采用2-氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂制得的异噻唑啉酮衍生物，将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的阻垢性能；实施例4与实施例2、实施例5与实施例3相比，阻垢率均有所增长，说明采用2-氨基噻唑作为改性剂制得改性聚环氧琥珀酸，并将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的阻垢性能。
试验例3：
分散氧化铁性能测试
在4mL钙离子浓度为100mg/L的氯化钙溶液中加入除盐水50mL，然后取用于反渗透膜的阻垢剂样品2.5mL加入到上述氯化钙溶液中，混合均匀后，加入亚铁离子浓度为1000mg/L的硫酸亚铁溶液1mL，加入除盐水定容为100mL，采用浓度为0.05mol/L的硼砂缓冲液调节pH至8.7，然后在50℃条件下，放置5h，冷却至室温后取上层清液，采用分光光度计测定420nm处的透光率，蒸馏水作为空白对照组透光率为100%。
表2 分散氧化铁性能测试结果
| 实验分组 | 透光率/% |
| 实施例1 | 72.5 |
| 实施例2 | 71.8 |
| 实施例3 | 64.4 |
| 实施例4 | 62.9 |
| 实施例5 | 55.1 |
对实施例1-实施例5制备的用于反渗透膜的阻垢剂进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例3与实施例2、实施例5与实施例4相比，透光率均有所下降，说明采用2-氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂制得的异噻唑啉酮衍生物，将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的分散氧化铁性能；实施例4与实施例2、实施例5与实施例3相比，透光率均有所降低，说明采用2-氨基噻唑作为改性剂制得改性聚环氧琥珀酸，并将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的分散氧化铁性能。
试验例4：
缓蚀性能测试
按照GB/T 18175-2014的规定对缓蚀性能进行测试。挂片采用的是20#碳钢试片，转速为75r/min，试验时间为72h。
表3 缓蚀性能测试结果
| 实验分组 | 缓蚀率/% |
| 实施例1 | 84.6 |
| 实施例2 | 85.3 |
| 实施例3 | 90.7 |
| 实施例4 | 89.5 |
| 实施例5 | 95.9 |
对实施例1-实施例5制备的用于反渗透膜的阻垢剂进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例3与实施例2、实施例5与实施例4相比，缓蚀率均有所提升，说明采用2-氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂制得的异噻唑啉酮衍生物，将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的缓蚀性能；实施例4与实施例2、实施例5与实施例3相比，缓蚀率均有所增加，说明采用2-氨基噻唑作为改性剂制得改性聚环氧琥珀酸，并将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的缓蚀性能。
试验例5：
生物降解性能测试
在500mL去离子水中，加入50g花园土，搅拌混合均匀后，室温放置2h，然后先采用定性滤纸过滤出滤液100mL倒掉，再继续过滤，剩余滤液保存作为菌液，在500mL营养液中加入20mg阻垢剂样品，然后加入1mL菌液，空白组不添加阻垢剂，在室温条件下，震荡28d后，采用COD测定仪测定实验液中的COD含量，样品的降解率计算公式如下：
S/%=[1-(Kn-K1)/(K0-K2)]×100%
其中，S为降解率；Kn为实验后含有阻垢剂样品的实验液中的COD浓度；K1为实验后含空白组实验液中的COD浓度；K0为实验前含有阻垢剂样品的接种液中的COD浓度；K2为实验前空白组接种液中的COD浓度。
表4 生物降解性能测试结果
| 实验分组 | 降解率/% |
| 实施例1 | 61.7 |
| 实施例2 | 62.2 |
| 实施例3 | 67.5 |
| 实施例4 | 70.3 |
| 实施例5 | 76.1 |
对实施例1-实施例5制备的用于反渗透膜的阻垢剂进行上述测试，结果如表4所示。由表4可知，实施例3与实施例2、实施例5与实施例4相比，降解率均有所提升，说明采用2-氨乙硫代甲基呋喃作为改性剂制得的异噻唑啉酮衍生物，将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的生物降解性能；实施例4与实施例2、实施例5与实施例3相比，降解率均有所增加，说明采用2-氨基噻唑作为改性剂制得改性聚环氧琥珀酸，并将其用于阻垢剂的制备，使得阻垢剂具有良好的生物降解性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种异噻唑啉酮衍生物，其特征在于：
所述异噻唑啉酮衍生物包含异噻唑啉酮及其表面修饰基团；
所述表面修饰基团选自五元杂环和含硫基团中的至少一种；
所述五元杂环包含呋喃基团；
所述含硫基团包含烷基硫；
所述异噻唑啉酮衍生物的制备方法，包括：采用异噻唑啉酮与溴代十一烷酸甲酯发生季铵化反应，然后再与2-氨乙硫代甲基呋喃发生酰胺化反应，制得异噻唑啉酮衍生物。
2.一种非氧化剂，包含权利要求1所述的异噻唑啉酮衍生物。
3.一种用于反渗透膜的阻垢剂，包含权利要求2所述的非氧化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于反渗透膜的阻垢剂，其特征在于：所述用于反渗透膜的阻垢剂还包含：有机膦酸盐、羧酸盐、稳定剂和增溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于反渗透膜的阻垢剂，其特征在于：所述有机膦酸盐选自氨基三亚甲基磷酸、羟基亚乙基二膦酸或多氨基多醚基亚甲基膦酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种用于反渗透膜的阻垢剂，其特征在于：所述羧酸盐选自聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸或聚马来酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种用于反渗透膜的阻垢剂，其特征在于：所述稳定剂包含硫代硫酸钠。
8.根据权利要求4所述的一种用于反渗透膜的阻垢剂，其特征在于：所述增溶剂包含异丙醇。
9.权利要求1所述的异噻唑啉酮衍生物在制备反渗透膜阻垢剂中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311119236.2A CN116854267B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311119236.2A CN116854267B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116854267A CN116854267A (zh) | 2023-10-10 |
| CN116854267B true CN116854267B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=88228924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311119236.2A Active CN116854267B (zh) | 2023-09-01 | 2023-09-01 | 一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116854267B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117046315B (zh) * | 2023-10-13 | 2024-01-23 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种兼具阻垢与黏泥控制的混合物及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101679388A (zh) * | 2007-06-05 | 2010-03-24 | 盖尔德马研究及发展公司 | 用作酪氨酸酶抑制剂的新型4-杂芳基咪唑-2-硫酮、它们的制备方法和它们在人类药物和化妆品中的用途 |
| CN103304560A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 南京大学 | 一类含吡唑啉与噻吩(或呋喃)结构的噻唑啉酮类衍生物及其制法与应用 |
| LU102062B1 (en) * | 2020-06-03 | 2021-07-09 | Univ Qilu Technology | Method for manufacturing highly-adaptive green scale inhibitor and composite scale inhibitor thereof |
| CN114162980A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-11 | 江苏科利恩净水科技有限公司 | 一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法 |
| CN116531953A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-08-04 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-09-01 CN CN202311119236.2A patent/CN116854267B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101679388A (zh) * | 2007-06-05 | 2010-03-24 | 盖尔德马研究及发展公司 | 用作酪氨酸酶抑制剂的新型4-杂芳基咪唑-2-硫酮、它们的制备方法和它们在人类药物和化妆品中的用途 |
| CN103304560A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 南京大学 | 一类含吡唑啉与噻吩(或呋喃)结构的噻唑啉酮类衍生物及其制法与应用 |
| LU102062B1 (en) * | 2020-06-03 | 2021-07-09 | Univ Qilu Technology | Method for manufacturing highly-adaptive green scale inhibitor and composite scale inhibitor thereof |
| CN114162980A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-11 | 江苏科利恩净水科技有限公司 | 一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法 |
| CN116531953A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-08-04 | 杭州尚善若水环保科技有限公司 | 一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 环保型反渗透阻垢剂的性能研究;姜红静;刘振法;王丽梅;田彩莉;;河北省科学院学报(04);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116854267A (zh) | 2023-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116854267B (zh) | 一种用于反渗透膜的阻垢剂及其制备方法 | |
| CN107098485B (zh) | 一种废水处理剂及其废水处理方法 | |
| Cao et al. | Challenges of THP-AD centrate treatment using partial nitritation-anammox (PN/A)–inhibition, biomass washout, low alkalinity, recalcitrant and more | |
| CN107236687B (zh) | 一株兼具六价铬去除和好氧反硝化性能的施氏假单胞菌及其应用 | |
| CN102730907B (zh) | 印染工业生产废水的深度处理方法 | |
| Wang et al. | Enhancing the decomposition of extracellular polymeric substances and the recovery of short-chain fatty acids from waste activated sludge: analysis of the performance and mechanism of co-treatment by free nitrous acid and calcium peroxide | |
| CN111500493B (zh) | 一种芽孢杆菌及其合成纳米硒的方法 | |
| De Heredia et al. | Degradation of wine distillery wastewaters by the combination of aerobic biological treatment with chemical oxidation by Fenton's reagent | |
| CN110218682B (zh) | 一株假真菌样芽孢杆菌及其在污泥减量中的应用 | |
| CN112868655B (zh) | 一种消毒剂及其在生物污水处理中的用途 | |
| Li et al. | Enhanced inhibition of HEDP on SRB-mediated corrosion with D-phenylalanine | |
| CN107746118B (zh) | 一种水处理剂及其制备方法 | |
| CN102786129B (zh) | 一种硫酸铝铁盐净水剂及其制备方法 | |
| CN107201329B (zh) | 一株兼具六价铬去除和好氧反硝化性能的无色杆菌及其应用 | |
| CN108314208B (zh) | 一种利用Fe(VI)/Fenton体系氧化絮凝焦化废水中菲和煤颗粒物的方法 | |
| CN101974433A (zh) | 一种多菌灵复合降解菌和降解多菌灵的方法 | |
| CN111099722B (zh) | 一种促进反硝化脱氮的组合物及其应用 | |
| CN109970183B (zh) | 一种复苏促进因子在印染废水处理中的应用及处理方法 | |
| Tang et al. | Effects of bio-sand filter on improving the bio-stability and health security of drinking water | |
| CN109880784B (zh) | 一种促进反硝化微生物脱氮的组合物及其应用 | |
| CN113337434A (zh) | 用于处理高盐废水的微生物菌剂及其制备方法 | |
| CN111268809A (zh) | 一种脱硫废水处理剂 | |
| Zhou et al. | The key factor in High Pressure Hydrogenotrophic Denitrification: Hydrogen partial pressure | |
| Patidar et al. | Soluble microbial products formation and their effect on trace metal availability during anaerobic degradation of sulfate laden organics | |
| Ledakowicz et al. | Influence of ozone and advanced oxidation processes on biological treatment of textile wastewater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |