CN1194027C - 一种改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了氨基磺酸和有机碱改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法，将马来酸酐和氨水的反应生成马来酸铵盐和缩聚反应合并为一步的同时进行了氨基磺酸类化合物改性，在得到的膏状物中加入有机碱和无机碱进行部分水解，得到产品。本发明的改性的聚天冬氨酸盐兼备阻垢、缓蚀和易降解的性能。

Description

一种改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种阻垢、缓蚀和易降解的改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法。

背景技术

聚天冬氨酸或其盐很早以来就被用作防水垢剂、防腐蚀剂、螯和剂、洗涤剂助洗剂、分散剂等。通常制造的都是未经改性的聚天冬氨酸或其盐，其制造方法有很多种。

1997年3月26日公开的中国专利申请说明书CN1146210A公开了一种钙离子螯合能力在4.3以上的聚天冬氨酸的制备方法。其方法是使选自马来酸与氨反应获得的反应产物、天冬氨酸以及马来酰胺酸的单体，在溶剂和酸催化剂的存在下进行缩聚反应，获得聚琥珀酰亚胺的缩聚工序，以及使上述缩聚工序中获得的聚琥珀酰亚胺水解的水解工序，并且还公开了一种为聚天冬氨酸或其盐的前体、能够通过水解制造上述的聚天冬氨酸或其盐的聚琥珀酰亚胺。该专利还公开了一种聚天冬氨酸或其盐的制造方法。其方法是使选自马来酸与氨反应获得的反应产物、天冬氨酸合马来酰胺酸的单体，在至少含有非质子性极性溶剂的2种或2种以上溶剂构成的混合溶剂和酸催化剂的存在下进行缩聚反应，获得聚琥珀酰亚胺的缩聚工序，以及使上述缩聚工序中获得的琥珀酰亚胺水解的水解工序。

2000年9月27日公开的中国专利申请说明书CN1267673A公开了一种由天冬氨酸前驱体催化直接合成聚天冬氨酸的方法。该方法是以顺丁烯二酸的一铵盐或二铵盐为原料，或者以富马酸的一铵盐或二铵盐为原料，加入无机酸或无机酸的碱金属盐、或铵盐、或苯磺酸作催化剂，在120～370℃直接合成聚天冬氨酸。

近年来，人们对聚天冬氨酸的改性已经开始研究，但主要集中在功能材料改性方面。

上述方法合成的产品只具有防止结垢的性能，在实际应用中结垢和腐蚀总是相伴而来，使得应用中因考虑到腐蚀而在复合产品中加入其它具有缓蚀性能的组分，从而降低了产品的性能，同时生物降解性能不能兼得。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种防止结垢、缓蚀和良好的生物降解性能兼得的改性的聚天冬氨酸盐；为此，本发明还提供了一种改性的聚天冬氨酸盐的制备方法。

本发明提出氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐及其制备方法，其制备方法如下：

(1)在反应器中加入马来酸酐、质量百分比浓度为25％～30％的氨水和氨基磺酸类化合物，马来酸酐、氨和氨基磺酸类化合物的摩尔比为1∶1～2∶0.05～0.1，在50～80℃搅拌反应0.5～1小时；(2)再在110～170℃温度下，搅拌，脱水反应2～8小时，得到膏状物；(3)在步骤(2)得到的膏状物中下加入马来酸酐摩尔量的5％～50％的有机碱，再加入碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物水溶液，调节溶液的pH为5～10；(4)常温下部分水解2～6小时至膏状物完全溶解为浅红色呈亮液体，得到氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐。

所述的氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐优选氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸钠、钾、镁、钙或铝。

所述的有机碱包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯并三氮唑。

所述的氨基磺酸类化合物包含氨基磺酸、氨基烷磺酸、氨基苯磺酸。

所述的氢氧化镁水溶液为氧化镁固体加入水中反应生成氢氧化镁水溶液。

所述的氢氧化钙水溶液为饱和的石灰水。

所述的氢氧化铝水溶液为新制备的氢氧化铝胶体。

本发明的氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐具有防止结垢和缓蚀的性能，并且保持了良好的生物降解性能，使复合产品(如水处理剂等)的环保性能得到提升。

为了证实本发明的改性的聚天冬氨酸盐的性能，采用本发明的氨基磺酸和乙醇胺改性的聚天冬氨酸钠作为水处理剂进行了应用。以兰州石化公司动力厂的工业循环冷却水为水质，碳钢的缓蚀率为94％，阻垢率为97％。

本发明的制备方法具有独创性，将马来酸酐和氨水的反应生成马来酸铵盐和缩聚反应合并为一步的同时进行了氨基磺酸类化合物的改性，在得到的膏状物中加入有机碱和无机碱进行部分水解，得到产品。

具体实施方式

下面采用具体的实施例进一步说明本发明的方案。

实例1

在反应器中加入9.8kg马来酸酐和质量百分比浓度为30％氨水11.4kg，再加入0.65kg氨基磺酸，在50～80℃搅拌反应1小时后加热使温度升至120℃，搅拌脱水反应5小时，然后脱水得到膏状物，在该膏状物中加入1.22kg乙醇胺，搅拌下加入10.7kg的质量百分比浓度为30％氢氧化钠水溶液，调节pH为7，常温下水解3小时，得到氨基磺酸和乙醇胺改性的聚天冬氨酸钠。

实例2

在反应器中加入9.8kg马来酸酐和质量百分比浓度为30％氨水11.4kg，再加入0.65kg氨基磺酸，在50～80℃搅拌反应1小时后加热使温度升至120℃，搅拌脱水反应5小时，然后脱水得到膏状物，在该膏状物中加入2.1kg二乙醇胺，搅拌下加入15kg的质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液，调节pH为7，常温下水解2小时，得到氨基磺酸和二乙醇胺改性的聚天冬氨酸钾。

实例3

在反应器中加入9.8kg马来酸酐和质量百分比浓度为30％的氨水11.4kg，再加入0.65kg氨基磺酸，在50～80℃搅拌反应1小时后加热使温度升至125℃，反应5小时，然后脱水得到膏状物，在该膏状物中加入3.0kg三乙醇胺，搅拌下加入2.32kg的氧化镁和10kg水，调节pH为6，常温下水解6小时，得到氨基磺酸和三乙醇胺改性的聚天冬氨酸镁。

实例4

在反应器中加入9.8kg马来酸酐和质量百分比浓度为30％的氨水11.4kg，再加入0.65kg氨基磺酸，在50～80℃搅拌反应1小时后加热使温度升至130℃，搅拌脱水反应5小时，然后脱水得到膏状物，在该膏状物中加入3kg三异丙醇胺，搅拌下加入15kg的氢氧化钙水溶液即饱和石灰水，调节pH为8，常温下水解5小时，得到氨基磺酸和三异丙醇胺改性的聚天冬氨酸钙。

实例5

在反应器中加入9.8kg马来酸酐和质量百分比浓度为30％的氨水11.4kg，再加入0.7kg氨基磺酸，在50～80℃搅拌反应1小时后加热使温度升至130℃，搅拌脱水反应5小时，然后脱水得到膏状物，在该膏状物中加入1.0kg乙醇胺，搅拌下加入8kg的新制备的氢氧化铝水溶液，调节pH为9，常温下水解6小时，得到氨基磺酸和乙醇胺改性的聚天冬氨酸铝。

Claims (10)

1.一种改性的聚天冬氨酸盐，其特征在于它经过氨基磺酸类化合物和有机碱的改性，用如下方法制备：

(1)在反应器中加入马来酸酐、质量百分比浓度为25％～30％的氨水和氨基磺酸类化合物，马来酸酐、氨和氨基磺酸类化合物的摩尔比为1∶1～2∶0.05～0.1，在50～80℃搅拌反应0.5～1小时；(2)再在110～170℃温度下，搅拌，脱水反应2～8小时，得到膏状物；(3)在步骤(2)得到的膏状物中加入马来酸酐摩尔量的5％～50％的有机碱，再加入碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物水溶液，调节溶液的pH为5～10；(4)常温下部分水解2～6小时至膏状物完全溶解为浅红色呈亮液体，得到氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐。

2.一种权利要求1所述的改性的聚天冬氨酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在反应器中加入马来酸酐、质量百分比浓度为25％～30％的氨水和氨基磺酸类化合物，马来酸酐、氨和氨基磺酸类化合物的摩尔比为1∶1～2∶0.05～0.1，在50～80℃搅拌反应0.5～1小时；(2)再在110～170℃温度和搅拌下脱水反应2～8小时，得到膏状物；(3)在步骤(2)得到的膏状物中加入马来酸酐摩尔量的5％～50％的有机碱，再加入碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物水溶液，调节溶液的pH为5～10；(4)常温下部分水解2～6小时至膏状物完全溶解为浅红色呈亮液体，得到氨基磺酸类化合物和有机碱改性的聚天冬氨酸盐。

3.根据权利要求1所述的改性的聚天冬氨酸盐，其特征在于它是改性的聚天冬氨酸钠、钾、镁、钙或铝。

4.根据权利要求1所述的改性的聚天冬氨酸盐，其特征在于所述的有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯并三氮唑。

5.根据权利要求1所述的改性的聚天冬氨酸盐，其特征在于所述的碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝水溶液。

6.根据权利要求1所述的改性的聚天冬氨酸盐，其特征在于所述的氨基磺酸类化合物选自氨基磺酸、氨基烷磺酸、氨基苯磺酸。

7.根据权利要求2所述的改性的聚天冬氨酸盐的制备方法，其特征在于所述的改性的聚天冬氨酸盐是改性的聚天冬氨酸钠、钾、镁、钙或铝。

8.根据权利要求2所述的改性的聚天冬氨酸盐的制备方法，其特征在于所述的有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯并三氮唑。

9.根据权利要求2所述的改性的聚天冬氨酸盐的制备方法，其特征在于所述的碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝水溶液。

10.根据权利要求2所述的改性的聚天冬氨酸盐的制备方法，其特征在于所述的氨基磺酸类化合物选自氨基磺酸、氨基烷磺酸、氨基苯磺酸。