CN105601918B - 一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法 - Google Patents

一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，包括以下两个步骤：1)将聚丁二酰亚胺的固体粉末和固体的成盐剂加入到水中，搅拌均匀，得混合液；2)向混合液中加入催化剂，在一定条件下进行水解反应。本发明可显著提高水解反应速度和物料转化率，得到高品质的产品，满足多种应用领域的需求。

Description

一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物的制备领域，尤其是一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，用于生产聚氨基丁二酸盐。
背景技术
聚氨基丁二酸属于聚合氨基酸的一种，具有线性聚酰胺结构，聚氨基丁二酸的分子链结构如式Ⅰ所示，分子链有α型(结构单元数为n)和β型(结构单元数为m)的结构单元，因其分子链中含有肽键，容易被微生物细菌等完全降解成CO2和H2O，因而具有良好的生物兼容性，同时具有阻垢、缓蚀、螯合、吸附、分散和保湿等性能。
m≥n，M为H+、Na+、K+、等。
聚丁二酰亚胺是生产聚氨基丁二酸的前体，聚丁二酰亚胺的分子链结构如式Ⅱ所示。
现有生产方法中通常采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等水溶性较好的碱性物质的水溶液对聚丁二酰亚胺进行水解，即可得到相应的聚氨基丁二酸钠、聚氨基丁二酸钾等产品，满足市场需求。然而，随着聚氨基丁二酸产品应用领域的拓展，对聚氨基丁二酸锌、聚氨基丁二酸钙、聚氨基丁二酸镁等多种聚氨基丁二酸金属盐的需求上升。
现有专利文献公开了一些聚氨基丁二酸金属盐的技术方法，如中国专利文献CN101100510A公开了一种聚氨基丁二酸钙的生产方法，用聚丁二酰亚胺加5倍量的氢氧化钙，室温反应2小时，然后加温到80℃，趁热过滤，利用高温下溶解度低的特点去掉大部分的氢氧化钙，剩余的氢氧化钙用盐酸中和生成氯化钙，再用高浓度乙醇沉淀聚氨基丁二酸钙，氯化钙保留在溶液中，二次过滤分离，固体聚氨基丁二酸钙烘干。该方法的操作过程繁琐，物料利用率低，不适合大规模工业生产。
中国专利文献CN102504253B中公开了另一种聚氨基丁二酸钙的生产方法，聚丁二酰亚胺与氢氧化钙质量比约3:1投入适量水中，室温反应2小时，得到含有聚氨基丁二酸钙的悬浊液，然后用酸调整pH至酸性，将未反应的氢氧化钙溶解，得到农业用补钙剂。该方法生产工艺简单，但所得产品聚氨基丁二酸钙的含量不高，大部分钙以可溶性离子态存在，在产品使用过程中很容易沉淀析出，仅适合做农业作物的补钙肥料使用，难以满足其它领域的需求。
中国专利文献CN102627766B中公开了一种采用复分解反应生产聚氨基丁二酸锌的方法，向30％左右的酸性聚氨基丁二酸钙溶液中加入硫酸锌，在40～80℃反应2～4小时，生成聚氨基丁二酸锌溶液和硫酸钙沉淀，再过滤分离硫酸钙得到相对纯度高一些的聚氨基丁二酸锌。该方法生产过程中副产大量硫酸钙，过滤分离操作繁琐，生产效率低。而且，由于聚氨基丁二酸钙生产过程中加入了相当量的酸中和氢氧化钙，最终聚氨基丁二酸锌溶液中含有大量的可溶性锌盐未得到分离，不能得到高含量的聚氨基丁二酸锌产品。
在某些含有特殊金属离子的聚氨基丁二酸盐的生产过程中，由于其对应的氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化镁等存在溶解度低以及水溶液的碱性太弱等缺点，水解反应速率较为缓慢或无法进行水解反应，则需要采取其它方法间接生产得到，致使出现生产周期过长、产品有效成分含量低、杂质分离困难等问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种催化水解聚丁二酰亚胺生产聚氨基丁二酸盐的方法，以解决现有技术生产过程中存在的生产周期过长、产品有效成分含量低、杂质分离困难等问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将聚丁二酰亚胺的固体粉末和固体的成盐剂加入到水中，搅拌均匀，得混合液；
2)向混合液中加入催化剂，在一定条件下进行水解反应，得聚氨基丁二酸盐溶液。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:2.0～1:5.0，所述聚丁二酰亚胺的重均分子量为3000～10000。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.1～1:1.0，所述成盐剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中固体成盐剂为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铜、氢氧化铁的其中一种或多种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2)中聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.02～1:1.20，所述催化剂为能在反应体系中释放出氨的物质。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述催化剂为氨水和/或氨气。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述水解反应过程中，水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为0.5～10h，水解反应体系的pH值为3～10。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述聚氨基丁二酸盐溶液的固含量为20～50％，金属离子含量为1～20％，10g/L水溶液的pH值为3～10。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的催化水解聚丁二酰亚胺生产聚氨基丁二酸盐的方法与常规水解工艺相比，可显著提高反应速度和物料转化率，得到高品质的聚氨基丁二酸盐产品，满足多种应用领域的需求。
本发明的反应原料聚丁二酰亚胺是环状结构，有一定的稳定性，通过加入碱性物质使其开环并与金属离子结合，本发明中的固体成盐剂提供成盐需要的阳离子，当成盐剂的碱性弱或者水溶性不好时，难以与原料发生开环反应。本发明通过添加氨水、氨气或能在体系中释放出氨的物质，一方面增强体系的碱性，使开环反应顺利进行，另一方面增强成盐剂的溶解性，金属离子与氨通过络合作用形成络合离子，增强水溶性，并且能够与开环后的聚丁二酰亚胺进行成盐反应。同时，氨的水溶性好、分子体积小，具有很好的开环活性，用它做催化剂，仅需要很小的量就能开环。
本发明的催化水解反应过程中，通过催化剂控制体系的pH值处于3～10，催化剂用量过多，则会引起聚氨基丁二酸的进一步水解，造成聚合度下降，并且增加生产成本；用量过少则水解不完全，聚丁二酰亚胺的环不能完全开链，影响产品中金属离子的含量。本发明也通过控制水解反应温度和水解反应时间来控制水解的程度。
本发明的方法与复分解反应工艺相比，物料利用率高，生产过程不需要物料分离，操作简单，效率提高，人工动力成本都可以明显降低。
本发明的方法，在反应过程中及反应后均无废弃物排放，不存在环保污染问题，符合绿色化学和循环经济的环保理念。
具体实施方式
本发明采用催化水解的方法，直接在催化剂的作用下，用固体的成盐剂与聚丁二酰亚胺反应生产聚氨基丁二酸盐。
本发明的方法具体包括如下步骤，
1)将聚丁二酰亚胺的固体粉末和固体的成盐剂加入到水中，搅拌均匀，得混合液；
2)向混合液中加入催化剂，在一定条件下进行水解反应，得聚氨基丁二酸盐溶液。
具体地，步骤1)中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:2.0～1:5.0，所述聚丁二酰亚胺的重均分子量为3000～10000。
具体地，步骤1)中聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.1～1:1.0，所述固体成盐剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，步骤1)中固体成盐剂为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铜、氢氧化铁的其中一种或多种。本发明的方法可以制备具有单一金属离子的聚氨基丁二酸盐，也可以制备同时具有多种金属离子的聚氨基丁二酸盐。
具体地，步骤2)中聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.02～1:1.20，所述催化剂为能在反应体系中释放出氨的物质。优选地，催化剂选择浓度为10～35％的氨水和/或氨气。
具体地，水解反应过程中，水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为0.5～10h，水解反应体系的pH值为3～10。水解反应体系的pH值增大，有利于提高水解反应速率。
本发明的方法制备出的聚氨基丁二酸盐溶液的固含量为20～50％，金属离子含量为1～20％，10g/L水溶液的pH值为3～10。
本发明的方法制备出的聚氨基丁二酸盐溶液，固含量、金属离子含量、10g/L水溶液的pH值的测试方法参照《HG/T3822-2006聚氨基丁二酸(盐)》中所列方法。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
本实施例制备聚氨基丁二酸锌，以聚合度为45～65、重均分子量为4500～6500的聚丁二酰亚胺为主要原料，以氧化锌为成盐剂，以浓度为25％的氨水为催化剂。
本实施例是按照下述质量比投料进行反应的，其中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:3.0，聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.3，聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.2。具体为：聚丁二酰亚胺的质量为100g，水的质量为300g(量取300ml)，成盐剂氧化锌的质量为30g，催化剂氨水的质量为20g。
具体步骤为，1)向1L的玻璃烧瓶中，加入300ml的水，开启搅拌，一次性向玻璃烧瓶中加入100g的聚丁二酰亚胺和30g的氧化锌，搅拌大约15min，使各物料在水中分散均匀，得到混合液。2)再向混合液中一次性加入20g的质量分数为25％的氨水，迅速将加料口盖好，防止氨气逸出，缓慢加热，升温至料液温度达到80～100℃，保温，搅拌反应4～8h。停止加热，待温度降至低于40℃以下时，放料。
本实施例得到的聚氨基丁二酸锌为深红色澄清透明溶液，取样检测，固含量为30％，锌含量为4.8％，10g/L水溶液的pH值为6.0。
实施例2
本实施例制备聚氨基丁二酸钙，以聚合度为45～65、重均分子量为4500～6500的聚丁二酰亚胺为主要原料，以氢氧化钙为成盐剂，以浓度为20％的氨水为催化剂。
本实施例是按照下述质量比投料进行反应的，其中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:2.86，聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.31，聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.085。具体为：聚丁二酰亚胺的质量为235g，水的质量为672g(量取672ml)，成盐剂氢氧化钙的质量为73g，催化剂氨水的质量为20g。
具体步骤为，1)向1L的玻璃烧瓶中，加入672ml的水，开启搅拌，一次性向玻璃烧瓶中加入235g的聚丁二酰亚胺和73g的氢氧化钙，搅拌大约15min，使各物料在水中分散均匀，得到混合液。2)再向混合液中一次性加入20g的质量分数为20％的氨水，迅速将加料口盖好，防止氨气逸出，缓慢加热，升温至料液温度达到60～70℃，保温，搅拌反应4～10h。停止加热，待温度降至低于40℃以下时，放料。
本实施例得到的聚氨基丁二酸钙为深红色澄清透明溶液，取样检测，固含量为30％，钙含量为4.0％，，10g/L水溶液的pH值为6.0。
实施例3
本实施例制备聚氨基丁二酸镁，以聚合度为30～70、重均分子量为3000～7000的聚丁二酰亚胺为主要原料，以氢氧化镁为成盐剂，以浓度为22％的氨水为催化剂。
本实施例是按照下述质量比投料进行反应的，其中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:3.675，聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.18，聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.15。具体为：聚丁二酰亚胺的质量为200g，水的质量为735g(量取735ml)，成盐剂氧化锌的质量为36g，催化剂氨水的质量为30g。
具体步骤为，1)向1L的玻璃烧瓶中，加入735ml的水，开启搅拌，一次性向玻璃烧瓶中加入200g的聚丁二酰亚胺和36g的氧化镁，搅拌大约15min，使各物料在水中分散均匀，得到混合液。2)再向混合液中一次性加入30g的质量分数为22％的氨水，迅速将加料口盖好，防止氨气逸出，缓慢加热，升温至料液温度达到60～90℃，保温，搅拌反应4～10h。停止加热，待温度降至低于40℃以下时，放料。
本实施例得到的聚氨基丁二酸镁为深红色澄清透明溶液。取样检测，固含量为25％，镁含量为6.0％，，10g/L水溶液的pH值为6.5。
实施例4
本实施例制备聚氨基丁二酸锌，以聚合度为35～74、重均分子量为3500～7400的聚丁二酰亚胺为主要原料，以氢氧化锌为成盐剂，以浓度为20％的氨水为催化剂。
本实施例是按照下述质量比投料进行反应的，其中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:3.0，聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.4，聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.25。具体为：聚丁二酰亚胺的质量为100g，水的质量为300g(量取300ml)，成盐剂氢氧化锌的质量为40g，催化剂氨水的质量为25g。
具体步骤为，1)向1L的玻璃烧瓶中，加入300ml的水，开启搅拌，一次性向玻璃烧瓶中加入100g的聚丁二酰亚胺和40g的氢氧化锌，搅拌大约15min，使各物料在水中分散均匀，得到混合液。2)再向混合液中一次性加入25g的质量分数为25％的氨水，迅速将加料口盖好，防止氨气逸出，缓慢加热，升温至料液温度达到70～100℃，保温，搅拌反应4～8h。停止加热，待温度降至低于40℃以下时，放料。
本实施例得到的聚氨基丁二酸锌为深红色澄清透明溶液，取样检测，固含量为30％，锌含量为4.9％，10g/L水溶液的pH值为6.4。
实施例5
本实施例制备聚氨基丁二酸铜，以聚合度为35～70、重均分子量为3500～7000的聚丁二酰亚胺为主要原料，以氧化铜为成盐剂，以浓度为20％的氨水为催化剂。
本实施例是按照下述质量比投料进行反应的，其中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:3.675，聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.3，聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.15。具体为：聚丁二酰亚胺的质量为200g，水的质量为735g(量取735ml)，成盐剂氧化铜的质量为60g，催化剂氨水的质量为30g。
具体步骤为，1)向1L的玻璃烧瓶中，加入735ml的水，开启搅拌，一次性向玻璃烧瓶中加入200g的聚丁二酰亚胺和60g的氧化铜，搅拌大约15min，使各物料在水中分散均匀，得到混合液。2)再向混合液中一次性加入30g的质量分数为20％的氨水，迅速将加料口盖好，防止氨气逸出，缓慢加热，升温至料液温度达到60～70℃，保温搅拌反应4～10h。停止加热，待温度降至低于40℃以下时，放料。
本实施例得到的聚氨基丁二酸铜产品为深红色澄清透明溶液。取样检测，固含量为26％，铜含量为4.3％，10g/L水溶液的pH值为6.6。

Claims (6)

1.一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，
1)将聚丁二酰亚胺的固体粉末和固体的成盐剂加入到水中，搅拌均匀，得混合液；
2)向混合液中加入催化剂，在一定条件下进行水解反应，得聚氨基丁二酸盐溶液；
所述步骤1)中聚丁二酰亚胺与成盐剂的质量比为1:0.1～1:1.0，所述成盐剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物；
所述步骤2)中聚丁二酰亚胺与催化剂的质量比为1:0.02～1:1.20，所述催化剂为能在反应体系中释放出氨的物质。
2.根据权利要求1所述的一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述步骤1)中聚丁二酰亚胺与水的质量比为1:2.0～1:5.0，所述聚丁二酰亚胺的重均分子量为3000～10000。
3.根据权利要求1所述的一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述步骤1)中固体成盐剂为氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铜、氢氧化铁的其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述催化剂为氨水和/或氨气。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述水解反应过程中，水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为0.5～10h，水解反应体系的pH值为3～10。
6.根据权利要求5所述的一种催化水解聚丁二酰亚胺的方法，其特征在于：所述聚氨基丁二酸盐溶液的固含量为20～50％，金属离子含量为1～20％，10g/L水溶液的pH值为3～10。
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