CN116969610B - 一种混合缓蚀阻垢剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合缓蚀阻垢剂，涉及水处理领域。该缓蚀阻垢剂采用2‑溴噻唑‑4‑甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应制得的苯并三氮唑衍生物与丙烯酸/磺酸类二元共聚物、羟基亚乙基二膦酸、稳定剂、聚磷酸盐、锌盐混合获得，该缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能；另外，本发明还在缓蚀阻垢剂的制备过程中加入聚天冬氨酸衍生物，使得缓蚀阻垢剂具有更优的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种混合缓蚀阻垢剂。
背景技术
目前，由于节水减排的推广，中水回用作为循环水补水的情况越来越多，其中很大一部分中水没有经过膜法处理，盐类（氯离子和硫酸根）浓度很高。另外，一部分建设在海边的工厂，使用近海地表水作为循环水的补水水源，随着季节变化，在枯水期，由于海水倒灌，补水的盐类（氯离子和硫酸根）浓度很高。
氯离子和硫酸根作为强腐蚀性离子，在高浓度下，金属材质的腐蚀会显著加剧。
由于补水的氯离子和硫酸根浓度很高，如果按≤2500mg/L管控，循环水的浓缩倍数会很低，补水量和排水量巨大。举例：循环水的浓缩倍数从2倍提高到3倍，排水量会减少50%，补水量会降低30%。浓缩倍数从3倍提高到4倍，排水量会减少30%，补水量会减少20%。因此，药剂对于高浓度氯离子和硫酸根的适用性对节水减排非常重要。
目前，现有的缓蚀阻垢剂在氯离子浓度1000mg/L以下，氯离子和硫酸根浓度之和2500mg/L以下时具备较好的适应能力，当超过该值时，缓蚀性能会明显下降。即使勉强使用，长时间后，也会由于腐蚀的加剧，设备的腐蚀穿孔频率增加，维护保养频率增加，生产在一定程度上受到了影响。在高盐类条件下还能保持良好缓蚀性能，对于延长设备寿命非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种苯并三氮唑衍生物，其结构如式Ⅰ所示：
Ⅰ。
本发明还公开了一种苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括：采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应，制得苯并三氮唑衍生物。
本发明提供了一种苯并三氮唑衍生物的制备方法，采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯改性苯并三氮唑，制得的苯并三氮唑衍生物用于混合缓蚀阻垢剂的制备，使得混合缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
具体地，上述苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺中加入苯并三氮唑，搅拌溶解后，加入氢氧化锂，超声处理3-8min，然后缓慢加入浓度为0.03-0.05g/mL的2-溴噻唑-4-甲酸乙酯的甲醇溶液，在115-125℃回流反应10-15h，冷却至室温，加入超纯水，静置10-18h，抽滤，再采用甲醇-水的混合溶剂重结晶，制得苯并三氮唑衍生物。
对本发明而言，上述苯并三氮唑与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为：1g:90-110mL；苯并三氮唑与氢氧化锂的质量比为：1:0.1-0.25；苯并三氮唑与2-溴噻唑-4-甲酸乙酯的摩尔比为：1:0.5-1；苯并三氮唑与超纯水的质量体积比为：1g:800-1000mL；甲醇-水的混合溶剂中甲醇与水的体积比为1:0.8-1.5。
本发明还公开了苯并三氮唑衍生物在制备混合缓蚀阻垢剂中的用途，苯并三氮唑衍生物为上述的苯并三氮唑衍生物。
一种混合缓蚀阻垢剂，包含上述的苯并三氮唑衍生物。
对本发明而言，上述唑类化合物还可以选自苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑。
对本发明而言，上述缓蚀阻垢剂还包含：丙烯酸/磺酸类二元共聚物、羟基亚乙基二膦酸、锌盐、聚磷酸盐和稳定剂。
对本发明而言，上述丙烯酸/磺酸类二元共聚物包含：丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物或丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物；更优选地，上述丙烯酸/磺酸类二元共聚物选自丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物。
对本发明而言，上述丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:0.17-0.25；丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的分子量6500-8500。
对本发明而言，上述丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物中丙烯酸与烯丙醇基羟基丙基磺酸的摩尔比为1:0.17-0.25；丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物的分子量为7000-9000。
对本发明而言，上述锌盐选自氯化锌和硫酸锌中的至少一种，或氯化锌水合物和硫酸锌水合物中的至少一种。
对本发明而言，上述聚磷酸盐选自三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠或六偏磷酸钾中的一种；更优选地，上述聚磷酸盐选自六偏磷酸钠或六偏磷酸钾。
对本发明而言，上述稳定剂包含盐酸或硫酸。
本发明还公开了一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括：
在超纯水中依次加入丙烯酸/磺酸类二元共聚物、羟基亚乙基二膦酸、稳定剂、唑类化合物、聚磷酸盐、锌盐，搅拌混合均匀，获得混合缓蚀阻垢剂。
对本发明而言，上述混合缓蚀阻垢剂中，按重量份计，丙烯酸/磺酸类二元共聚物的用量为14-16份，羟基亚乙基二膦酸的用量为20-22份，聚磷酸盐的用量为2.5-2.7份，锌盐的用量为9-10份，唑类化合物用量为1-1.2份，稳定剂用量为13-15份，超纯水用量为8-45份。
本发明还公开了上述缓蚀阻垢剂在水处理中的用途。
对本发明而言，上述缓蚀阻垢剂在水处理中的用量为50-80mg/L。
为进一步提升混合缓蚀阻垢剂的性能，本发明还在缓蚀阻垢剂中加入聚天冬氨酸衍生物。
本发明还公开了一种聚天冬氨酸衍生物的制备方法，包括：采用4-羧基苯肼盐酸盐与聚琥珀酰亚胺发生开环反应，制得聚天冬氨酸衍生物。
本发明提供了一种聚天冬氨酸衍生物的制备方法，采用4-羧基苯肼盐酸盐与聚琥珀酰亚胺发生开环反应，制得的聚天冬氨酸衍生物用于混合缓蚀阻垢剂的制备，使得混合缓蚀阻垢剂具有更优的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
具体地，上述聚天冬氨酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将聚琥珀酰亚胺加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，加入4-羧基苯肼盐酸盐，采用浓度为8-15wt%的氢氧化钠溶液调整pH至8-10，在38-45℃反应20-35h，然后调整pH至6.7-7.5，降至室温，加入无水乙醇沉淀，过滤，干燥，透析，旋蒸，制得聚天冬氨酸衍生物。
对本发明而言，上述聚琥珀酰亚胺与去离子水的质量体积比为：1g:20-30mL；聚琥珀酰亚胺与4-羧基苯肼盐酸盐的质量比为：1:2-2.5。
对本发明而言，上述聚天冬氨酸衍生物在制备混合缓蚀阻垢剂过程中，与丙烯酸/磺酸类二元共聚物同时加入。
对本发明而言，上述聚天冬氨酸衍生物与丙烯酸/磺酸类二元共聚物的质量比为：1:0.5-1。
本发明还公开了上述聚天冬氨酸衍生物在制备混合缓蚀阻垢剂中的用途。
本发明还公开了上述聚天冬氨酸衍生物在水处理中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种混合缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应制得的苯并三氮唑衍生物与丙烯酸/磺酸类二元共聚物、羟基亚乙基二膦酸、稳定剂、聚磷酸盐、锌盐混合获得，该缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能；另外，本发明还在缓蚀阻垢剂的制备过程中加入聚天冬氨酸衍生物，使得缓蚀阻垢剂具有更优的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
因此，本发明提供了一种混合缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀性能、阻垢性能及分散氧化铁性能。
附图说明
图1为实施例5制备的苯并三氮唑衍生物及苯并三氮唑的红外谱图测试结果；
图2为实施例6制备的聚天冬氨酸衍生物及聚天冬氨酸的红外谱图测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括：
在超纯水中依次加入丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物（丙烯酸与烯丙醇基羟基丙基磺酸的摩尔比为1:0.18；丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物的分子量7800）、羟基亚乙基二膦酸、稳定剂盐酸、甲基苯并三氮唑、六偏磷酸钠、氯化锌，搅拌混合均匀，获得混合缓蚀阻垢剂。
其中，混合缓蚀阻垢剂中，按重量份计，丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物的用量为14份，羟基亚乙基二膦酸的用量为20份，六偏磷酸钠的用量为2.5份，氯化锌的用量为9份，甲基苯并三氮唑用量为1份，稳定剂用量为13份，超纯水用量为8份。
实施例2：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例1的区别：混合缓蚀阻垢剂中，按重量份计，丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物的用量为16份，羟基亚乙基二膦酸的用量为22份，六偏磷酸钠的用量为2.7份，氯化锌的用量为10份，甲基苯并三氮唑用量为1.2份，稳定剂用量为15份，超纯水用量为45份。
实施例3：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例1的区别：混合缓蚀阻垢剂中，按重量份计，丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物的用量为15份，羟基亚乙基二膦酸的用量为21份，六偏磷酸钠的用量为2.6份，氯化锌的用量为9.5份，甲基苯并三氮唑用量为1.1份，稳定剂用量为14份，超纯水用量为20份。
实施例4：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例1的区别：采用苯并三氮唑替代甲基苯并三氮唑。
实施例5：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例4的区别：采用苯并三氮唑衍生物替代苯并三氮唑。
苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺中加入苯并三氮唑，搅拌溶解后，加入氢氧化锂，超声处理3min，然后缓慢加入浓度为0.03g/mL的2-溴噻唑-4-甲酸乙酯的甲醇溶液，在115℃回流反应15h，冷却至室温，加入超纯水，静置10h，抽滤，再采用甲醇-水的混合溶剂重结晶，制得苯并三氮唑衍生物。
其中，苯并三氮唑与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为：1g:90mL；苯并三氮唑与氢氧化锂的质量比为：1:0.1；苯并三氮唑与2-溴噻唑-4-甲酸乙酯的摩尔比为：1:0.5；苯并三氮唑与超纯水的质量体积比为：1g:800mL；甲醇-水的混合溶剂中甲醇与水的体积比为1:0.8。
实施例6：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例4的区别：加入聚天冬氨酸衍生物；聚天冬氨酸衍生物与丙烯酸/磺酸类二元共聚物的质量比为：1:1。
聚天冬氨酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将聚琥珀酰亚胺加入去离子水中，搅拌混合均匀后，加入4-羧基苯肼盐酸盐，采用浓度为8wt%的氢氧化钠溶液调整pH至8，在38℃反应35h，然后调整pH至6.7，降至室温，加入无水乙醇沉淀，过滤，干燥，透析（截留分子量为1000），旋蒸，制得聚天冬氨酸衍生物。其中，聚琥珀酰亚胺与去离子水的质量体积比为：1g:20mL；聚琥珀酰亚胺与4-羧基苯肼盐酸盐的质量比为：1:2。
实施例7：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例5的区别：加入聚天冬氨酸衍生物；聚天冬氨酸衍生物与丙烯酸/磺酸类二元共聚物的质量比为：1:1。
聚天冬氨酸衍生物的制备方法与实施例6相同。
实施例8：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例6的区别：采用聚天冬氨酸替代聚天冬氨酸衍生物。
实施例9：
一种混合缓蚀阻垢剂的制备方法与实施例7的区别：采用聚天冬氨酸替代聚天冬氨酸衍生物。
试验例：
1.红外光谱测试
采用傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法对样品的结构进行分析，测试波长范围为400-4000cm-1。
对实施例5制备的苯并三氮唑衍生物及苯并三氮唑进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与苯并三氮唑的红外谱图相比，苯并三氮唑衍生物的红外谱图在1753cm-1、1250cm-1处分别存在酯基中C=O、C-O-C键的红外特征吸收峰，说明2-溴噻唑-4-甲酸乙酯参与了苯并三氮唑衍生物的生成反应。
对实施例6制备的聚天冬氨酸衍生物及聚天冬氨酸进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，与聚天冬氨酸的红外谱图相比，聚天冬氨酸衍生物的红外谱图在1400-1600cm-1处存在苯环的红外特征吸收峰，说明4-羧基苯肼盐酸盐参与了聚天冬氨酸衍生物的生成反应。
2.阻垢性能测试
在Ca2+浓度为2000mg/L、SO4 2-浓度为480mg/L的溶液中，加入混合缓蚀阻垢剂样品，投加量为50mg/L，然后在80℃静置处理10h，空白组不添加缓蚀阻垢剂样品，降至室温后，过滤，经EDTA滴定法对滤液中的Ca2+浓度进行测试，阻垢率计算公式如下：
T/%=[(K2-K1)/(K0-K1)]×100%
其中，T为阻垢率；K0为原溶液中的Ca2+浓度；K1为空白组的滤液中的Ca2+浓度；K2为经缓蚀阻垢剂样品处理后的滤液中的Ca2+浓度。
表1 缓蚀阻垢剂样品的阻垢性能测试结果
| 实验分组 | 阻垢率/% |
| 实施例1 | 62.3 |
| 实施例2 | 63.2 |
| 实施例3 | 62.7 |
| 实施例4 | 60.5 |
| 实施例5 | 69.3 |
| 实施例6 | 75.7 |
| 实施例7 | 86.2 |
| 实施例8 | 65.4 |
| 实施例9 | 74.6 |
对实施例1-实施例9制备的混合缓蚀阻垢剂样品进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例4相比，阻垢率有所提升，说明缓蚀阻垢剂样品中添加甲基苯并三氮唑的阻垢性能优于苯并三氮唑；实施例5与实施例4、实施例7与实施例6、实施例9与实施例8相比，阻垢率明显增加，说明采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应制得的苯并三氮唑衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品具有良好的阻垢性能；实施例8与实施例4相比，阻垢率也有所增加，说明在缓蚀阻垢剂中添加聚天冬氨酸，对混合缓蚀阻垢剂样品的阻垢性能具有提升作用；实施例6与实施例8、实施例7与实施例9相比，阻垢率均明显增加，说明将4-羧基苯肼盐酸盐参与制得的聚天冬氨酸衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品也具有良好的阻垢性能。
3.缓蚀性能测试
参照GBT 18175《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》，对混合缓蚀阻垢剂样品的静态缓蚀性能进行测试，投加量为50mg/L，温度45℃，处理时间72h。
表2 缓蚀阻垢剂样品的缓蚀性能测试结果
| 实验分组 | 腐蚀率/mm·a-1 |
| 实施例1 | 0.0113 |
| 实施例2 | 0.0105 |
| 实施例3 | 0.0109 |
| 实施例4 | 0.0128 |
| 实施例5 | 0.0091 |
| 实施例6 | 0.0082 |
| 实施例7 | 0.0045 |
| 实施例8 | 0.0099 |
| 实施例9 | 0.0056 |
对实施例1-实施例9制备的混合缓蚀阻垢剂样品进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4相比，腐蚀率有所降低，说明缓蚀阻垢剂样品中添加甲基苯并三氮唑的缓蚀性能优于苯并三氮唑；实施例5与实施例4、实施例7与实施例6、实施例9与实施例8相比，腐蚀率明显减小，说明采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应制得的苯并三氮唑衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品具有良好的缓蚀性能；实施例8与实施例4相比，腐蚀率也有所下降，说明在缓蚀阻垢剂中添加聚天冬氨酸，对混合缓蚀阻垢剂样品的缓蚀性能具有提升作用；实施例6与实施例8、实施例7与实施例9相比，腐蚀率均明显降低，说明将4-羧基苯肼盐酸盐参与制得的聚天冬氨酸衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品也具有良好的缓蚀性能。
4.分散氧化铁性能测试
在Ca2+浓度为150mg/L、Fe2+浓度为10mg/L的溶液中加入混合缓蚀阻垢剂样品，加入量为50mg/L，采用浓度为0.05mol/L的硼砂缓冲液调节pH至9，然后在50℃处理5h，降至室温后，采用紫外分光光度计测试上清液在420nm处的透光率。
表3 缓蚀阻垢剂样品的分散氧化铁性能测试结果
| 实验分组 | 透光率/% |
| 实施例1 | 64.2 |
| 实施例2 | 62.8 |
| 实施例3 | 63.3 |
| 实施例4 | 67.5 |
| 实施例5 | 55.1 |
| 实施例6 | 48.4 |
| 实施例7 | 35.8 |
| 实施例8 | 59.7 |
| 实施例9 | 47.1 |
对实施例1-实施例9制备的混合缓蚀阻垢剂样品进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例1与实施例4相比，透光率有所降低，说明缓蚀阻垢剂样品中添加甲基苯并三氮唑的分散氧化铁性能优于苯并三氮唑；实施例5与实施例4、实施例7与实施例6、实施例9与实施例8相比，透光率明显减小，说明采用2-溴噻唑-4-甲酸乙酯与苯并三氮唑发生缩合反应制得的苯并三氮唑衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品具有良好的分散氧化铁性能；实施例8与实施例4相比，透光率也有所下降，说明在缓蚀阻垢剂中添加聚天冬氨酸，对混合缓蚀阻垢剂样品的分散氧化铁性能具有提升作用；实施例6与实施例8、实施例7与实施例9相比，透光率均明显降低，说明将4-羧基苯肼盐酸盐参与制得的聚天冬氨酸衍生物，用于混合缓蚀阻垢剂样品的制备时，使得混合缓蚀阻垢剂样品也具有良好的分散氧化铁性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种混合缓蚀阻垢剂，包含苯并三氮唑衍生物、丙烯酸/磺酸类二元共聚物、羟基亚乙基二膦酸、锌盐、聚磷酸盐和稳定剂；
所述苯并三氮唑衍生物，其结构如式Ⅰ所示：
Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的一种混合缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述丙烯酸/磺酸类二元共聚物包含：丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物或丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种混合缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述锌盐选自氯化锌和硫酸锌中的至少一种，或氯化锌水合物和硫酸锌水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种混合缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述聚磷酸盐选自三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠或六偏磷酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种混合缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述稳定剂包含盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种混合缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述缓蚀阻垢剂还包含：聚天冬氨酸衍生物；所述聚天冬氨酸衍生物的制备方法，包括：采用4-羧基苯肼盐酸盐与聚琥珀酰亚胺发生开环反应，制得聚天冬氨酸衍生物。
7.苯并三氮唑衍生物在制备混合缓蚀阻垢剂中的用途，所述苯并三氮唑衍生物为权利要求1中所述的苯并三氮唑衍生物。
8.权利要求1-6任一项所述的混合缓蚀阻垢剂在水处理中的用途。
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