CN111905784A - 一种制备碳化钼催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温等离子体处理反应器，本发明还公开了一种利用所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法。本发明还公开了碳化钼催化材料及其应用。本发明制备过程简单，制备过程无需高温加热环境及水溶液环境。本发明无需使用传统的高毒性还原试剂，通过应用低温等离子体体高压电极端释放的高能电子束实现氢气和甲烷气体的电离与解离，从而实现六羰基钼的脱氧、还原与加碳过程。本发明制备的碳化钼催化剂点催化性能优异，最高可将46.21%氮气转化为氨。
Description
技术领域
本发明属于材料制备新方法研发领域，具体涉及一种制备碳化钼催化材料的新方法。
背景技术
氨(NH3)的出现改变了人类的生产生活方式，为人口的不断增长提供物质基础。目前，氨的生产仍然高度依赖Haber-Bosch工艺。Haber-Bosch工艺需在高温高压环境下进行，整个过程不仅能耗大且会排放大量的温室气体。因此，应用Haber-Bosch工艺生产氨与当前人类社会绿色节能可持续发展的理念相矛盾。氮气(N2)在空气中的占比约为78％，其固定与转化通常通过固氮微生物的固氮酶实现。然而生物固氮的效率远低于当前工业规模水平。
因此，研发一种可在常温常压下将氮气进行高效转化的技术显得非常迫切。目前，利用电催化实现氮还原反应(NRR)已有报道，但该技术主要依赖催化剂性能。作为一种催化材料，碳化钼材料可在常温常压环境下实现催化固氮。当前碳化钼主要通过两种途径实现合成，一种是钼类化合物在高温环境下经碳化合成，一种是在液相环境中经还原剂还原及液相刻蚀合成。总体而言，碳化钼合成的第一种途径需高温环境，能耗高，二第一种途径合成的碳化钼氮气转化性能较差。
因此，鉴于上述讨论，若能研发一种可避免高温和液相环境且能高效合成高性能碳化钼催化材料的方法是解决上述问题的关键。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种低温等离子体处理反应器。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种利用所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供了碳化钼催化材料及其应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种低温等离子体处理反应器，所述低温等离子体处理反应器包括低温等离子体高压接线端、针状电极、进样口、反应槽、低温等离子体低压接地端、曝气盘、空气泵和气体混合箱，所述高压接线端与多个并排的针状电极一端相连，所述多个针状电极的另一端垂直深入反应槽内，所述反应槽底部设置有曝气盘，所述曝气盘与空气泵相连，所述空气泵与气体混合箱相连通，所述气体混合箱外部分别设有氢气、氩气和甲烷气体的进气装置，并通过流量控制阀控制。
本发明内容还包括一种利用所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，包括以下步骤：
1)称取六羰基钼粉末，进行研磨1～3小时，得六羰基钼活化细粉末；
2)将所述的低温等离子体处理反应器中的曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体；
3)将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射1～3小时，得还原钼粉；
4)停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，研磨1～3小时，开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射1～3小时，得碳化钼催化剂。
其中，所述步骤1)中六羰基钼活化细粉末的粒径为1～500nm。
其中，所述步骤2)中氢气与氩气体积比为4～12：100。
其中，所述步骤2)和步骤3)中低温等离子体作用电压为5～50kV。
其中，所述步骤3)甲烷和氩气体积比为20～30：100。
其中，所述步骤4)研磨后的还原钼粉粒径为1～200nm。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的碳化钼催化剂。
本发明内容还包括所述的碳化钼催化剂在生物固氮方面的应用。
本发明的反应机理：本发明将六羰基钼粉末进行研磨，可进一步降低粉末粒径，增加粉体的比表面积。同时，通过机械化学作用，可使得部分六羰基钼发生分解，增加粉体活性。在低温等离子体照射处置过程中，针状电极端部产生高密度放电通道。氢气在高能电子束的冲击下发生电离与解离，生成氢自由基。氢自由基不仅可与六羰基钼上的氧原子结合，而且可以还原高价态的钼，从而实现六羰基钼的脱氧与还原。将还原钼粉进行研磨，不仅可进一步降低粉末粒径增加粉体的比表面积，同时可通过机械化学作用提高碳和钼的化学结合度。甲烷气体在高能电子束的冲击下发生电离与解离，生成氢自由基、碳自由基和碳氢自由基。氢自由基、碳自由基和碳氢自由基可与脱除还原钼粉中残余的氧并实现碳的加载与钼的充分还原。
有益效果：本发明制备过程简单，制备过程无需高温加热环境及水溶液环境。本发明无需使用传统的高毒性还原试剂，通过应用低温等离子体体高压电极端释放的高能电子束实现氢气和甲烷气体的电离与解离，从而实现六羰基钼的脱氧、还原与加碳过程。本发明制备的碳化钼催化剂点催化性能优异，最高可将46.21％氮气转化为氨。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是低温等离子体处理反应器；
图3是氮气电催化转化反应器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1氢气与氩气体积比对所制备碳化钼催化剂性能的影响
碳化钼催化剂制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin- e.com)，进行研磨1小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为154.36nm，将低温等离子体反应槽中曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体，其中氢气与氩气体积比分别为2.5∶100、3∶100、3.5∶100、4∶100、8∶100、12∶100、14∶100、16∶100、18∶100。将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射1小时，得还原钼粉，其中低温等离子体作用电压为5kV。随后停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，研磨1小时，研磨后的还原钼粉平均粒径为34.17nm，开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射1小时，得碳化钼催化剂，其中低温等离子体作用电压为5kV，甲烷和氩气体积比为20∶100。
氮气电催化转化试验：图3所示为氮气电催化转化反应器，先接通直流恒压电源(洋嘉电子，型号：EA-PSI 9040-1703U)，阴极和阳极之间的电压梯度为2V/cm，随后从气体入口端持续通入一定浓度的氮气，在气体出口端用固定在线式氮气探测器(万安迪，型号：FIX550-N2)进行浓度在线检测，通电10分钟后，结束试验。
氨氮浓度的检测：试验结束后，氮气电催化转化反应器中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536-2009)进行测定。
氮转化率计算：氮转化率按照公式(1)进行计算，其中Rθ为氮转化率，
为氮气电催化转化试验结束后反应器中氨氮的浓度(g/L)，c(t)为氮气探测器t时刻(s)在线检测浓度(质量浓度，g/L)。
本实施例试验结果见表1。
表1氢气与氩气体积比对所制备碳化钼催化剂性能影响
| 氢气与氩气体积比 | 氮转化率 | 相对误差率 |
| 2.5∶100 | 15.92％ | ±0.1％ |
| 3∶100 | 23.15％ | ±0.1％ |
| 3.5∶100 | 31.04％ | ±0.1％ |
| 4∶100 | 37.64％ | ±0.1％ |
| 8∶100 | 39.58％ | ±0.1％ |
| 12∶100 | 40.93％ | ±0.1％ |
| 14∶100 | 40.95％ | ±0.1％ |
| 16∶100 | 41.01％ | ±0.2％ |
| 18∶100 | 41.03％ | ±0.1％ |
由表1可看出，当氢气与氩气体积比小于4∶100(如表1中，氢气与氩气体积比＝3.5∶100、3∶100、2.5∶100以及表1中未列举的更低比值)，氢气较少，在高能电子束的冲击下生成的氢自由基较少，六羰基钼的脱氧与还原效果差，导致制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着氢气与氩气体积比减小而显著降低。当氢气与氩气体积比等于4～12∶100(如表1中，氢气与氩气体积比＝4∶100、8∶100、12∶100)，氢气在高能电子束的冲击下发生电离与解离，生成氢自由基。氢自由基不仅可与六羰基钼上的氧原子结合，而且可以还原高价态的钼，从而实现六羰基钼的脱氧与还原。最终，制备的碳化钼催化剂的氮转化率均大于37％。当氢气与氩气体积比大于12∶100(如表1中，氢气与氩气体积比＝14∶100、16∶100、18∶100以及表1中未列举的更高比值)，制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着氢气与氩气体积比进一步增加变化不显著。综合而言，结合效益与成本，当氢气与氩气体积比等于4～12∶100时，最有利于提高所制备碳化钼催化剂性能。
实施例2甲烷和氩气体积比对所制备碳化钼催化剂性能影响
碳化钼催化剂制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin- e.com)，进行研磨2小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为130.22nm。将低温等离子体反应槽中曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体，其中氢气与氩气体积比为12∶100。将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射2小时，得还原钼粉，其中低温等离子体作用电压为27.5kV。随后停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，研磨2小时，研磨后的还原钼粉平均粒径为25.36nm，开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射2小时，得碳化钼催化剂，其中低温等离子体作用电压为27.5kV，甲烷和氩气体积比分别为10∶100、15∶100、17.5∶100、20∶100、25∶100、30∶100、32.5∶100、35∶100、40∶100。
氮气电催化转化试验、氨氮浓度的检测、氮转化率计算均同实施例1。
本实施例试验结果见表2。
表2甲烷和氩气体积比对所制备碳化钼催化剂性能影响
| 甲烷和氩气体积比 | 氮转化率 | 相对误差率 |
| 10∶100 | 22.59％ | ±0.1％ |
| 15∶100 | 30.46％ | ±0.1％ |
| 17.5∶100 | 36.81％ | ±0.1％ |
| 20∶100 | 41.93％ | ±0.1％ |
| 25∶100 | 43.67％ | ±0.1％ |
| 30∶100 | 44.15％ | ±0.1％ |
| 32.5∶100 | 44.18％ | ±0.1％ |
| 35∶100 | 44.22％ | ±0.1％ |
| 40∶100 | 44.24％ | ±0.2％ |
由表2可看出，当甲烷和氩气体积比小于20∶100(如表2中，甲烷和氩气体积比＝17.5∶100、15∶100、10∶100以及表2中未列举的更低比值)，甲烷气体较少，在高能电子束的冲击下生成的氢自由基、碳自由基和碳氢自由基较少，碳加载及钼还原效果较差，导致制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着甲烷和氩气体积比减小而显著降低。当甲烷和氩气体积比等于20～30∶100(如表2中，甲烷和氩气体积比＝20∶100、25∶100、30∶100)，甲烷气体在高能电子束的冲击下发生电离与解离，生成氢自由基、碳自由基和碳氢自由基。氢自由基、碳自由基和碳氢自由基可与脱除还原钼粉中残余的氧并实现碳的加载与钼的充分还原。最终，制备的碳化钼催化剂的氮转化率均大于41％。当甲烷和氩气体积比大于30∶100(如表2中，甲烷和氩气体积比＝32.5∶100、35∶100、40∶100以及表2中未列举的更高比值)，制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着甲烷和氩气体积比进一步增加变化不显著。
综合而言，结合效益与成本，当甲烷和氩气体积比等于20～30∶100时，最有利于提高所制备碳化钼催化剂性能。
实施例3还原钼粉研磨时间对所制备碳化钼催化剂性能影响
碳化钼催化剂制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin- e.com)，进行研磨3小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为110.58nm。将低温等离子体反应槽中曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体，其中氢气与氩气体积比为12∶100。将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射3小时，得还原钼粉，其中低温等离子体作用电压为50kV。随后停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，分别研磨0.25小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为84.67nm)、0.5小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为69.38nm)、0.75小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为53.42nm)、1小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为34.17nm)、2小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为23.19nm)、3小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为21.04nm)、3.25小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为18.26nm)、3.5小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为16.55nm)、4小时(研磨后的还原钼粉平均粒径为11.49nm)，开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射3小时，得碳化钼催化剂，其中低温等离子体作用电压为50kV，甲烷和氩气体积比为30∶100。
氮气电催化转化试验、氨氮浓度的检测、氮转化率计算均同实施例1。
本实施例试验结果见表3。
表3还原钼粉研磨时间对所制备碳化钼催化剂性能影响
由表3可看出，当还原钼粉研磨时间小于1小时(如表3中，还原钼粉研磨时间＝0.75小时、0.5小时、0.25小时以及表3中未列举的更低值)，研磨时间较短，还原钼粉粒径降低及比表面增加效果差，碳和钼的化学结合度提升不明显，导致制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着还原钼粉研磨时间减小而显著降低。当还原钼粉研磨时间等于1～3小时(如表3中，还原钼粉研磨时间＝1小时、2小时、3小时)，将还原钼粉进行研磨，不仅可进一步降低粉末粒径增加粉体的比表面积，同时可通过机械化学作用提高碳和钼的化学结合度。最终，制备的碳化钼催化剂的氮转化率均大于42％。当还原钼粉研磨时间大于3小时(如表3中，还原钼粉研磨时间＝3.25小时、3.5小时、4小时以及表3中未列举的更高值)，研磨时间过长，还原钼粉发生团聚，导致制备的碳化钼催化剂的氮转化率随着还原钼粉研磨时间进一步增加而显著降低。综合而言，结合效益与成本，当还原钼粉研磨时间等于1～3小时时，最有利于提高所制备碳化钼催化剂性能。
对比例 不同工艺条件下制备的催化剂性能对比
本发明碳化钼催化剂的制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin-e.com)，进行研磨3小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为110.58nm。将低温等离子体反应槽中曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体，其中氢气与氩气体积比为12∶100。将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射3小时，得还原钼粉，其中低温等离子体作用电压为50kV。随后停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，研磨3小时，还原钼粉平均粒径为21.04nm。开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射3小时，得碳化钼催化剂，其中低温等离子体作用电压为50kV，甲烷和氩气体积比为30∶100。
对比钼催化剂1制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin- e.com)，进行研磨3小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为110.58nm。将低温等离子体反应槽中曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体，其中氢气与氩气体积比为12∶100。将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射3小时，得还原钼粉，其中低温等离子体作用电压为50kV。随后停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉(平均粒径为96.74nm)，研磨3小时，得到对比钼催化剂1。
对比钼催化剂2制备：称取六羰基钼粉末(阿拉丁Aladdin线上购买，www.aladdin- e.com)，进行研磨3小时，得六羰基钼活化细粉末，六羰基钼活化细粉末平均粒径为110.58nm。开启低温等离子体反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射3小时，得对比钼催化剂2，其中低温等离子体作用电压为50kV，甲烷和氩气体积比为30∶100。
氮气电催化转化试验、氨氮浓度的检测、氮转化率计算均同实施例1。
本实施例试验结果见表4。
表4不同工艺条件下制备的催化剂性能对比
| 催化剂种类 | 氮转化率 | 相对误差率 |
| 碳化钼催化剂 | 46.21％ | ±0.1％ |
| 对比钼催化剂1 | 7.35％ | ±0.1％ |
| 对比钼催化剂2 | 10.49％ | ±0.1％ |
由表4可看出，本发明制备的碳化钼催化剂氮转化率远高于对比钼催化剂1和对比钼催化剂2且高于两者之和。
Claims (9)
1.一种低温等离子体处理反应器，其特征在于，所述低温等离子体处理反应器包括低温等离子体高压接线端、针状电极、进样口、反应槽、低温等离子体低压接地端、曝气盘、空气泵和气体混合箱，所述高压接线端与多个并排的针状电极一端相连，所述多个针状电极的另一端垂直深入反应槽内，所述反应槽底部设置有曝气盘，所述曝气盘与空气泵相连，所述空气泵与气体混合箱相连通，所述气体混合箱外部分别设有氢气、氩气和甲烷气体的进气装置，并通过流量控制阀控制。
2.一种利用权利要求1所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取六羰基钼粉末，进行研磨1~3小时，得六羰基钼活化细粉末；
2）将所述的低温等离子体处理反应器中的曝气盘开启，通入氢气和氩气混合气体；
3）将六羰基钼活化细粉末从进样口装入反应槽中，随后进行低温等离子体照射1~3小时，得还原钼粉；
4）停止曝气和低温等离子体照射，取出还原钼粉，研磨1~3小时，开启反应槽中曝气盘，通入甲烷和氩气混合气体，然后将研磨后的还原钼粉从进样口装入反应槽中，进行低温等离子体照射1~3小时，得碳化钼催化剂。
3.根据权利要求2所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，所述步骤1）中六羰基钼活化细粉末的粒径为1~500nm。
4.根据权利要求2所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中氢气与氩气体积比为4~12:100。
5.根据权利要求2所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）中低温等离子体作用电压为5~50kV。
6.根据权利要求2所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，所述步骤3）甲烷和氩气体积比为20~30:100。
7.根据权利要求2所述的低温等离子体处理反应器制备碳化钼催化材料的方法，其特征在于，所述步骤4）研磨后的还原钼粉粒径为1~200nm。
8.权利要求2~7任一项所述的方法制备得到的碳化钼催化剂。
9.权利要求8所述的碳化钼催化剂在生物固氮方面的应用。
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