CN111893584A - 耐水性环保纤维滤材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐水性环保纤维滤材及其制备方法，属于化工新材料领域，该耐水性环保纤维滤材由耐水聚乙烯醇纳米纤维膜和非织造布复合而成，该耐水聚乙烯醇纳米纤维膜制备时，以(‑)‑表没食子儿茶素作为催化剂，将L‑2‑氨基‑3‑甲基丁酸接枝到聚乙烯醇上，再以改性聚乙烯醇溶液为纺丝原液进行静电纺丝。本发明提供的耐水性环保纤维滤材具有绿色环保、安全性高、耐水性强、过滤性能佳及良好的机械性能的优点。

Description

耐水性环保纤维滤材及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料领域，具体涉及耐水性环保纤维滤材及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化与城镇化的加速推进，工业、生活和交通等各类排放源排放了大量的烟尘，使大气中粉尘颗粒物剧增，空气污染现象严重。这些悬浮颗粒物(PM)不仅降低空气能见度，引发交通事故；而且对我们的身体健康造成巨大的威胁，小尺寸的悬浮颗粒甚至可直接穿透人体肺支气管和毛细血管，大大增加了各种心肺疾病的发病率及死亡率。如何设计和制备有效过滤空气中悬浮颗粒物的过滤材料成为人们研究与关注的焦点。
由静电纺丝技术制得的纤维其直径可达到亚微米或纳米级，基于这种工艺制造的空气过滤膜具有高孔隙率、小孔径和大比表面积的特点，对颗粒物可通过拦截、惯性沉积、静电效应、重力沉降、扩散沉积等机理分离空气中的固相杂质，从而提高了过滤性能、减少了过滤材料厚度、降低了风阻以及耗能，在材料过滤领域有着广阔的应用前景。聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性高聚物，具有生物相容性好、无毒性、其含有大量的羟基，极易吸水，可用水作溶剂，在静电纺丝过程中不会挥发出有害物质，广泛应用于医用材料。PVA纳米纤维膜具有高的孔隙率和较低的孔径，在空气过滤领域有很好的应用潜力，但由于分子内含有大量的羟基，使得PVA的耐水性能较差，长期处在潮湿的条件下，电纺PVA易发生水解而损失其纤维结构。
现有技术如公开号为CN 110735230A的中国发明专利，该发明公开了一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和复合滤料。将水与聚乙烯醇混合，加热搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇溶液；将有机溶剂与聚乙烯醇缩甲醛混合，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；将聚乙烯醇溶液与聚乙烯醇缩甲醛溶液混合，得静电纺丝液；使用该静电纺丝液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜；对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。该发明加入大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛，从而提高聚乙烯醇纳米纤维的结晶度，增加物理交联点，大幅提高纤维的耐水性。这种超高耐水性聚乙烯醇可作为口罩过滤层滤材，可高效吸附空气中的盐性和油性粒子，过滤性能基本无衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、安全性高、耐水性强、过滤性能佳，同时具有良好机械性能的耐水性环保纤维滤材及其制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
提供一种耐水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的聚乙烯醇和蒸馏水混合，搅拌下加热至80-90℃，保温1.5-2h，得到聚乙烯醇溶液；
S2、向聚乙烯醇水溶液中加入(-)-表没食子儿茶素、L-2-氨基-3-甲基丁酸，加热至105-120℃，搅拌反应1-2h，静置冷却，得到表面改性的聚乙烯醇溶液；
S3、以改性聚乙烯醇溶液为纺丝原液进行静电纺丝。以(-)-表没食子儿茶素作为催化剂，L-2-氨基-3-甲基丁酸的氨基和丁酸能够与PVA上的-OH反应，减少了PVA上的-OH，增加了纤维的耐水性，同时引入的分子链增加了分子链的相互缠结点，促进分子链的相互接触和缠绕，具有良好的机械性能，在较低的浓度下即可获得光滑完整的纤维，得到的纤维直径较小，整体分布均匀，制得的纳米纤维膜具有较好的过滤性能。
优选地，上述步骤S1中聚乙烯醇溶液的质量分数为6-10％。
优选地，上述步骤S2中聚乙烯醇：L-2-氨基-3-甲基丁酸(m:m)＝1:2.7-6.1。
优选地，上述步骤S2中(-)-表没食子儿茶素的质量浓度为0.48-0.75％。
优选地，上述步骤S3中纺丝原液中添加有半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸。优选地，半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸添加的总量为0.59-0.85wt％。
更为优选地，上述半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的质量比为1.4-2.1：1。半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的加入能够减小溶液的表面张力，静电纺丝时能够形成含有串珠的直径较小的纤维，在半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的质量比为1.4-2.1：1时，能够形成直径小且含有适量的串珠的纤维，在保证纤维直径均匀分布的同时能够提高纤维膜的BET表面积，从而能够更有效的捕捉污染颗粒，提高过滤性能。
优选地，上述步骤S3中静电纺丝条件为：静电纺丝环境为温度19-25℃，湿度28-32％，接收距离为16-22cm，纺丝电压22-28kV，喂液速率0.5-1.0mL/h。
提供一种耐水聚乙烯醇纳米纤维，采用上述的一种耐水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法进行制备。
提供上述的一种耐水聚乙烯醇纳米纤维在制备空气滤材中的用途。
提供一种兼具耐水和环保性能的纳米纤维复合滤材，上述纳米纤维复合滤材由上述耐水聚乙烯醇纳米纤维膜和非织造布复合而成；
上述纳米纤维复合滤材的制备方法为：采用机械热压法将非织造布/聚乙烯醇纳米纤维膜/非织造布复合纤维膜粘合成为一体。以上述耐水聚乙烯醇纳米纤维膜制成的纳米纤维复合滤材对0.3-0.465μm粒径PM颗粒的过滤效率可达到75.4-98.8％。
本发明由于采用了(-)-表没食子儿茶素作为催化剂，将L-2-氨基-3-甲基丁酸接枝到聚乙烯醇上，因而具有如下有益效果：减少了聚乙烯醇上的-OH，增加了纤维的耐水性，同时引入的分子链增加了分子链的相互缠结点，促进分子链的相互接触和缠绕，具有良好的机械性能，在较低的浓度下即可获得光滑完整的纤维，得到的纤维直径较小，整体分布均匀，制得的纳米纤维膜具有较好的过滤性能。
本发明由于采用了在改性聚乙烯醇溶液中添加质量比为1.4-2.1：1的半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸，因而具有如下有益效果：能够形成直径小且含有适量的串珠的纤维，在保证纤维直径均匀分布的同时能够提高纤维膜的BET表面积，从而能够更有效的捕捉污染颗粒，提高过滤性能。
因此，本发明是一种绿色环保、安全性高、耐水性强、过滤性能佳，同时具有良好的机械性能的耐水性环保纤维滤材及其制备方法。
附图说明
图1为本发明试验例1中改性前后聚乙烯醇纤维的红外光谱图；
图2为本发明试验例1中接枝率的测定结果；
图3为本发明试验例2中重量损失率的测定结果；
图4为本发明试验例2中表面张力的测定结果；
图5为本发明试验例2中的表面形貌图；
图6为本发明试验例2中的直径分布图；
图7为本发明试验例2中BET表面积测试结果；
图8为本发明试验例2中机械强度的测试结果；
图9为本发明试验例3中过滤效率和过滤压阻的测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
1、一种耐水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
称取9g的聚乙烯醇(1799，醇解度98％(mol/mol))和120mL蒸馏水混合，搅拌下加热至85℃，保温1.5h，得到聚乙烯醇纤维溶液；向聚乙烯醇水溶液中加入0.826g(-)-表没食子儿茶素、29.7g L-2-氨基-3-甲基丁酸，加热至105℃，搅拌反应1.2h，静置冷却，得到表面改性的聚乙烯醇纤维溶液，用丙酮沉淀后将产物过滤、滤物用蒸馏水反复清洗3次，烘干磨粉。取改性后的聚乙烯醇，92℃加水搅拌溶解，配制150g 8wt％改性聚乙烯醇纤维水溶液作为静电纺丝液，按照环境温度25℃，湿度28％，接收距离为18cm，纺丝电压26kV，喂液速率0.8mL/h的条件静电纺丝，得到改性聚乙烯醇纳米纤维。
2、一种纳米纤维复合滤材的制备方法，包括以下步骤：
按照上述1中的方法配制静电纺丝液，用PP纺粘布为基布包覆在滚筒上，于环境温度20℃，湿度28％，接收距离为18cm，纺丝电压26kV，喂液速率0.8mL/h的条件下静电纺丝，控制纺丝时间为16h，制备纳米纤维复合滤材，再在纳米纤维膜上覆盖一层PP纺粘布，采用平板硫化机对复合滤材进行热压处理1min，设定热压压强为5Mpa，温度为100℃。
实施例2：
对聚乙烯醇纤维进行表面改性时，未加入(-)-表没食子儿茶素，其余部分和实施例1完全一致。
实施例3：
对聚乙烯醇纤维进行表面改性时，未加入L-2-氨基-3-甲基丁酸，其余部分和实施例1完全一致。
实施例4：
未对聚乙烯醇纤维进行表面改性，其余部分和实施例1完全一致。
实施例5：
1、一种耐水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
称取9g的聚乙烯醇(1799，醇解度98％(mol/mol))和117mL蒸馏水混合，搅拌下加热至75℃，保温1.5h，得到聚乙烯醇纤维溶液，加入1％wt的戊二醛GA，在85℃水浴中以100r/min的速度磁力搅拌4h，常温25℃水浴中搅拌8h，纺丝原液配制完成。按照环境温度25℃，湿度28％，接收距离为18cm，纺丝电压26kV，喂液速率0.8mL/h的条件静电纺丝。将改性PVA纳米纤维膜放进鼓风干燥箱里，在160℃下热烘处理15min，得戊二醛改性PVA纳米纤维膜。其余部分和实施例1完全一致。
实施例6：
称取9g的聚乙烯醇(1799，醇解度98％(mol/mol))和89mL蒸馏水混合，搅拌下加热至75℃，保温1.5h，得到聚乙烯醇纤维溶液，加入1％wt的GA，在85℃水浴中以100r/min的速度磁力搅拌4h，常温25℃水浴中搅拌8h，纺丝原液配制完成。按照环境温度25℃，湿度28％，接收距离为18cm，纺丝电压26kV，喂液速率0.8mL/h的条件静电纺丝。将改性PVA纳米纤维膜放进鼓风干燥箱里，在160℃下热烘处理15min，得戊二醛改性PVA纳米纤维膜。其余部分和实施例1完全一致。
实施例7：
向改性聚乙烯醇溶液加入0.631g半乳糖醇和0.35g 2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸作为静电纺丝液，其余部分和实施例1完全一致。
实施例8：
向改性聚乙烯醇溶液加入0.491g半乳糖醇和0.49g 2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸作为静电纺丝液，其余部分和实施例1完全一致。
实施例9：
向改性聚乙烯醇溶液加入0.701g半乳糖醇和0.28g 2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸作为静电纺丝液，其余部分和实施例1完全一致。
实施例10：
向改性聚乙烯醇溶液加入0.417g半乳糖醇和0.231g 2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸作为静电纺丝液，其余部分和实施例6完全一致。
试验例1：
1.1纳米纤维膜的红外光谱测试：分别取少量实施例1的改性聚乙烯醇纤维、实施例4未改性聚乙烯醇纤维和溴化钾粉末共同研磨，待两者混合均匀，PVA纤维完全变为粉末后，进行压片。使用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，在室温下进行测定，扫描的范围为4000～500cm-1。改性前后聚乙烯醇纤维的红外光谱图见图1。
由图1可以看出，改性后3143cm-1处PVA的-OH特征吸收峰减弱，1741cm-1处酯键的C＝O的特征吸收峰、1276cm-1处及1067cm-1处出现酯键的C-O伸缩振动吸收峰、1683cm-1处出现了酰胺键的C＝O的特征吸收峰、1546cm-1处出现了酰胺键的N-H弯曲振动吸收峰、1276cm-1处及1067cm-1处出现酯键的C-O伸缩振动吸收峰，这说明，L-2-氨基-3-甲基丁酸的氨基和丁酸能够与PVA上的-OH反应，接枝到PVA上。
1.2接枝率测试：将上述实施例配制聚乙烯醇纤维溶液所用的聚乙烯醇纤维的重量记为m0，取表面改性后的聚乙烯醇溶液，加入300mL丙酮沉淀后将产物过滤、滤物用蒸馏水反复浸泡清洗3次，每次浸泡4h，后真空干燥至恒重，称重，记为m1。计算接枝率(GR)：
GR＝[(m1-m0)/m0]×100％。
接枝率的测定结果见图2。
由图2可以看出，实施例3的接枝率为0，实施例1的接枝率明显高于实施例2，这说明，以(-)-表没食子儿茶素作为催化剂，能够引发纤维表面初级自由基的数目增加，促进接枝聚合，使纤维的接枝率增大。
试验例2：
2.1纳米纤维膜的抗水解性测试：将纳米纤维膜称取原始干重(W0)，再将其浸入85℃热水中浸泡3h，后取出纳米纤维膜吸干其表面水分，而后室温风干24h，再次称重(W2)，则每份纳米纤维膜的重量损失率(WL)，可由下式计算得：
重量损失率(WL)＝[(W0-W2)/W0]×100％
重量损失率的测定结果见图3。
2.2表面张力的测定：利用最大泡压法测溶液的表面张力。测试温度条件为25℃，湿度为60％。测试时毛细管要与溶液液面相切，测试溶液内外表面之间的最大压力差Δp。表面张力的公式为：
γ＝r×Δp/2
式中γ为表面张力，Δp最大压力差，r最小曲率半径。表面张力的测定结果见图4。
2.2纳米纤维膜的表面形貌测试：通过扫描电子显微镜观察PVA纳米纤维膜的表面形态和结构。将纺好的纳米纤维膜置于90℃烘箱中干燥8个小时，取出后用剪刀剪取5×5mm的样品并黏贴在试样台上，进行喷金处理，用JSM-5600LV高低真空扫描电镜放大5000倍，采用Image-pro plus软件测量、统计50根纤维的直径，并计算其平均值。表面形貌图见图5。直径分布图见图6。
2.3比表面积表征：改性PVA纳米纤维膜的氮气吸附等温线采用
Figure BDA0002541551720000061
表面积测量。准备样品，高温真空干燥过夜。分别称量样品空管、空管加样品质量，根据差值得出样品量，输入到软件中。将样品管套上保温套，然后安装在分析站上，把P0管尽量与样品管靠近然后卡上隔热垫，推入保护罩，执行分析文件。然后通过使用Micro Active软件的直接建模，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析膜材料的表面积。BET表面积测试结果见图7。
由图4、图5、图6、图7可以看出，与实施例1相比，实施例7、实施例8、实施例9中改性PVA静电纺丝液的表面张力明显较低，与实施例6相比，实施例10中改性PVA静电纺丝液的表面张力明显较低；与实施例1相比，实施例7、实施例8、实施例9的改性聚乙烯醇纤维平均直径D均较小，且实施例7的变异系数CV变化较小，实施例9的变异系数CV明显较大，与实施例6相比，实施例10的改性聚乙烯醇纤维平均直径D较小且变异系数变化较小，与实施例1相比，实施例8的改性聚乙烯醇纤维平均直径D有少许减少，变异系数CV明显较大；与实施例1光滑完整的纤维相比，实施例7的纤维中含有串珠结构；与实施例1相比，实施例7、实施例9改性PVA纳米纤维膜的BET表面积明显大于实施例1，实施例8改性PVA纳米纤维膜的BET表面积与实施例1相比无明显不同，实施例10改性PVA纳米纤维膜的BET表面积明显大于实施例6，这说明，半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的加入能够减小溶液的表面张力，静电纺丝时能够形成含有串珠的直径较小的纤维，在半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的质量比为1.4-2.1：1时，能够形成直径小且含有适量的串珠的纤维，在保证纤维直径均匀分布的同时能够提高纤维膜的BET表面积。
2.4强度测试：采用YG141N型数字式织物厚度测试仪测试纳米纤维膜厚度，每一样品取5个点。裁剪纯纳米膜为2cm×0.5cm长方形样品，在标准大气条件(T＝20℃，RH＝65％)下调湿24h，纯纳米膜在单纤维强力仪上进行力学性能测试，试样夹持长度为10mm，拉伸速度10mm/min，预加张力为0.2cN，每一样品测30个数据。测试环境温度为20℃，湿度为65％，根据式(5-1)和(5-2)计算膜的断裂强度和断裂伸长率：
断裂强度(N/mm2)＝断裂强力(N)/[膜厚度(mm)×膜宽度(mm)]
断裂伸长率(％)＝[绝对伸长(mm)/夹持长度(mm)]×100％。
机械强度的测试结果见图8。
由图3、图5、图6、图7、图8可以看出，与实施例2、实施例3、实施例4相比，实施例1和实施例6的重量损失率极小，达到了完全抗水解的程度，且实施例1和实施例6制得的改性聚乙烯醇纤维光滑完整，而实施例5纺丝液浓度较低，几乎看不到完整的纤维，重量损失率也较高；与实施例6相比，实施例1的改性聚乙烯醇纤维平均直径D和变异系数CV较小，与实施例10相比，实施例7的改性聚乙烯醇纤维平均直径D和变异系数CV较小，这说明，L-2-氨基-3-甲基丁酸接枝到PVA上，能够增加纤维的耐水性的同时，且接枝率越高，耐水性越强，同时引入的分子链增加了分子链的相互缠结点，促进分子链的相互接触和缠绕，具有较好的机械性能，且在较低的浓度下即可获得光滑完整的纤维，得到的纤维直径较小，整体分布均匀。
试验例3：
3.1纳米纤维复合滤材过滤性能测试
3.1.1过滤效率测试：将纳米纤维复合滤材剪成14×14cm2的圆形，分别对悬浮颗粒浓度为400mg/m3的不同粒径范围(0.3-0.374μm、0.374-0.465μm、0.465-0.897μm、0.897-2.156μm、2.156-4.162μm、4.162-10μm)的悬浮颗粒进行过滤，气体流速采用85L/min。通过光学颗粒分级器(OPS，TSI model 3330，USA)检测通过膜之前和之后的空气中的PM颗粒的总数量浓度和尺寸分布。空气过滤效率计算公式如下：
过滤效率＝1-C/C0
其中，C和C0分别是通过膜之后和之前的空气中的悬浮颗粒的浓度。
3.1.2过滤压阻测试：以滤料综合性能测试台(LZC-H)表征复合滤材过滤压阻，被测试样的尺寸为14×14cm2，向待测纤维膜发送质量中位直径在0.3μm的PM颗粒，过滤压阻由流量计与两个电子压力传感器协同分析测试获得。过滤效率和过滤压阻的测试结果见图9。
由图9可以看出，采取纺粘非织造布/电纺膜/纺粘非织造布这种三明治结构时，实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10制得的纳米纤维复合材料的过滤压阻均小于90Pa，远小于国家标准规定的过滤阻力150Pa，针对0.465-10μm粒径的PM颗粒，各实施例的过滤效果无明显不同。针对0.3-0.374μm、0.374-0.465μm粒径的PM颗粒，实施例1的过滤效率明显高于实施例6、实施例7的过滤效率明显高于实施例10，这说明，L-2-氨基-3-甲基丁酸接枝到PVA上，在较低的浓度下即可获得光滑完整的纤维，得到的纤维直径较小，整体分布均匀，纤维膜比表面积大，对0.3-0.465μm粒径的PM颗粒具有较好的过滤性能。
另由图9可以看出，且针对0.3-0.374μm、0.374-0.465μm粒径的PM颗粒，实施例7的过滤效率明显高于实施例1、实施例10的过滤效率明显高于实施例6、实施例8、实施例9的过滤效率明显小于实施例1，这说明，在半乳糖醇和2-羟甲基-3-异丙烯基脯氨酸的质量比为1.4-2.1：1时，能够在保证纤维直径均匀分布的同时提高纤维膜的BET表面积，从而能够更有效的捕捉0.3-0.465μm粒径的PM颗粒，提高过滤性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种耐水聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的聚乙烯醇和蒸馏水混合，搅拌下加热至80-90℃，保温1.5-2h，得到聚乙烯醇溶液；
S2、向聚乙烯醇水溶液中加入(-)-表没食子儿茶素、L-2-氨基-3-甲基丁酸，加热至105-120℃，搅拌反应1-2h，静置冷却，得到表面改性的聚乙烯醇溶液；
S3、以改性聚乙烯醇溶液为纺丝原液进行静电纺丝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚乙烯醇溶液的质量分数为6-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中聚乙烯醇：L-2-氨基-3-甲基丁酸(m:m)＝1:2.7-6.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中静电纺丝条件为：静电纺丝环境为温度19-25℃，湿度28-32％，接收距离为16-22cm，接收距离优选18cm，纺丝电压22-28kV，喂液速率0.5-1.0mL/h。
5.一种耐水聚乙烯醇纳米纤维，其特征在于：采用权利要求1-4任一项中所述的制备方法进行制备。
6.权利要求5所述的一种耐水聚乙烯醇纳米纤维在制备空气滤材中的用途。
7.一种兼具耐水和环保性能的纳米纤维复合滤材，其特征在于，所述纳米纤维复合滤材由权利要求5所述的一种耐水聚乙烯醇纳米纤维膜和非织造布复合而成；
所述纳米纤维复合滤材的制备方法为：采用机械热压法将非织造布/聚乙烯醇纳米纤维膜/非织造布复合纤维膜粘合成为一体。
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