CN111885997A - 吸水性磨砂剂、其制造方法、以及化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的磨砂剂。本发明的磨砂剂的纯水吸水倍率为30倍以上，且在吸水而溶胀至30倍质量的状态下的压缩断裂应力为0.14～1.40N。

Description

吸水性磨砂剂、其制造方法、以及化妆品

技术领域

本发明涉及吸水性磨砂剂(“磨砂剂”的日语原文：スクラブ剤)、其制造方法、以及化妆品。

背景技术

以往，皮肤用洗涤剂等化妆品中，从提高洗涤能力的观点等出发，有时配合磨砂剂。通过磨砂剂而提高洗涤能力主要有以下2个作用参与。作为第一作用，是磨砂剂通过与污脏碰撞而将污脏擦掉的作用，作为第二作用，是磨砂剂通过增稠而与污脏粘接，从而剥离污脏的作用。

作为广泛使用磨砂剂的化妆品，可以举出洗面奶。洗面奶中，磨砂剂主要用于去除毛孔内的皮脂、老化角质。

此外，磨砂剂除了洗涤剂之外，在通过利用磨砂剂与皮肤碰撞而导致的刺激来赋予按摩效果的用途中也用于化妆品。作为这样的化妆品，可以举出例如身体乳、按摩霜等。

作为在化妆品中配合的以往的磨砂剂，已知例如活性炭的颗粒、滑石(水滑石那样的粘土矿物)的粉碎品、聚乙烯等合成树脂颗粒、球状多孔二氧化硅等(参照例如专利文献1、2)。此外，作为磨砂剂，还已知将活性炭粉末或滑石的粉末用水溶性树脂造粒，通过应力而使形状崩解的颗粒状的磨砂剂；或将水溶性高分子造粒或交联而得到的凝胶状的磨砂剂等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-179892号公报

专利文献2：日本特开2011-225548号公报

发明内容

发明要解决的课题

活性炭的颗粒、滑石的粉碎品、聚乙烯等合成树脂颗粒、球状多孔二氧化硅等磨砂剂配合于洗涤剂中时能够发挥出高洗涤效果，但具有颗粒硬、皮肤刺激强的问题。此外，上述颗粒状的磨砂剂若被施加外力则立刻崩解，因此疼痛等皮肤刺激少，但另一方面，难以得到皮肤的按摩效果。此外，上述凝胶状的磨砂剂柔软，因此疼痛等皮肤刺激少，但另一方面，难以得到皮肤的按摩效果。

本发明的主要目的在于，提供吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的吸水性磨砂剂。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，纯水吸水倍率为30倍以上、且在吸水而溶胀至30倍质量的状态下的压缩断裂应力为0.14～1.40N的吸水性树脂颗粒是吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的吸水性树脂颗粒。本发明是基于这样的见解而完成的发明。

即，本发明提供具有下述的构成的发明。

项1.一种吸水性磨砂剂，其纯水吸水倍率为30倍以上，且在吸水而溶胀至30倍质量的状态下的压缩断裂应力为0.14～1.40N。

项2.根据项1所述的吸水性磨砂剂，其中，上述吸水性磨砂剂具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构。

项3.根据项1或2所述的吸水性磨砂剂，其中，

上述第一聚合物颗粒含有第一单体成分的聚合物，上述第一单体成分包含单体A及其盐中的至少一者；

上述第二聚合物含有第二单体成分的聚合物，上述第二单体成分包含单体B及其盐中的至少一者；

上述单体A的酸解离指数小于上述单体B的酸解离指数。

项4.根据项3所述的吸水性磨砂剂，其中，上述单体B的酸解离指数与上述单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)为1.5以上。

项5.根据项4所述的吸水性磨砂剂，其中，

上述单体A为不饱和磺酸系单体；

上述单体B为水溶性烯键式不饱和单体。

项6.根据项1～5中任一项所述的吸水性磨砂剂，其中，上述吸水性磨砂剂为颗粒状、大致球状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状。

项7.一种吸水性磨砂剂的制造方法，其具有如下工序：

准备第一聚合物颗粒；

使要形成第二聚合物的、含有单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到上述第一聚合物颗粒中；

使渗透到上述第一聚合物颗粒中的上述第二单体成分聚合，形成在上述第一聚合物颗粒中渗透有上述第二聚合物的结构。

项8.一种化妆品，其含有项1～6中任一项所述的吸水性磨砂剂。

发明效果

根据本发明，能够提供吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的吸水性磨砂剂。进而，根据本发明，还能够提供该吸水性磨砂剂的制造方法、和包含该吸水性磨砂剂的化妆品。

具体实施方式

本发明的吸水性磨砂剂的特征在于，纯水吸水倍率为30倍以上，且在吸水而溶胀至30倍质量的状态下的压缩断裂应力为0.14～1.40N。本发明的吸水性磨砂剂通过具有这样的特定的物性，能够在用于化妆品等时适当地发挥出吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果。

此外，本发明的吸水性磨砂剂能够通过例如具有以下的工序的制造方法而适当地制造。即，通过具备如下工序的制造方法，可适当地制造本发明的吸水性磨砂剂：准备第一聚合物颗粒的工序；使要形成第二聚合物的、含有单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中的工序；以及使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，形成在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的工序。

以下，对本发明的吸水性磨砂剂、其制造方法、和含有该吸水性磨砂剂的化妆品进行详述。

应予说明，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以与另一阶段的数值范围的上限值或下限值任意组合。本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值或由实施例毫无疑义地导出的值。此外，本说明书中，“～”所连接的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。

(吸水性磨砂剂)

本发明的吸水性磨砂剂是颗粒状的吸水性树脂。吸水性磨砂剂(颗粒状的吸水性树脂)优选具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构。在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构是指从第一聚合物颗粒的表面至内侧存在第二聚合物，例如是通过后述那样的吸水性磨砂剂的制造方法形成的结构。

吸水性磨砂剂中，第二聚合物可以仅存在于第一聚合物颗粒的表面和其附近部分，也可以从表面到达至中心部分。第二聚合物覆盖第一聚合物颗粒的表面的至少一部分，可以覆盖表面的整体，也可以覆盖表面的一部分。此外，第二聚合物可以连结多个第一聚合物颗粒。

具有上述物性的本发明的吸水性磨砂剂可以通过例如使要形成第二聚合物的、含有单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合而制造。对于该方法的详情，如后所述。

从使吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的观点出发，吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率的下限值为30倍、优选为70倍、更优选为100倍。此外，纯水吸水倍率的上限值例如为400倍、优选为300倍、进一步优选为200倍。

吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率是通过实施例中记载的方法测定的值。

此外，从使吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的观点出发，吸水性磨砂剂的压缩断裂应力为0.14～1.40N。压缩断裂应力的下限值为0.14N、优选为0.17N、进一步优选为0.2N。此外，压缩断裂应力的上限值优选为1.13N、进一步优选为0.85N、更进一步优选为0.60N。

应予说明，吸水性磨砂剂的压缩断裂应力是在纯水中吸水而溶胀至30倍质量的状态下的测定值。

吸水性磨砂剂的压缩断裂应力是通过实施例中记载的方法测定的。

从使吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的观点出发，吸水性磨砂剂的中位粒径的下限值优选为10μm、更优选为100μm、更进一步优选为130μm、特别优选为150μm。吸水性磨砂剂的中位粒径的上限值优选为500μm、更优选为350μm、更进一步优选为250μm、特别优选为200μm。

吸水性磨砂剂的中位粒径可以使用JIS标准筛进行测定，具体而言是通过实施例中记载的方法测定的值。

吸水性磨砂剂的形状例如是颗粒状、大致球状、大致球状的颗粒凝聚而成的形状、不定形破碎状、不定形破碎状的颗粒凝聚而成的形状、板状等。在利用反相悬浮聚合法、喷雾液滴聚合法制造吸水性磨砂剂的情况下，得到具有颗粒状、或球状或椭圆球状等大致球状的颗粒形状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状的吸水性磨砂剂。此外，在利用水溶液聚合法而制造吸水性磨砂剂的情况下，得到具有不定形破碎状、或不定形破碎状的颗粒凝聚而成的形状的吸水性磨砂剂。从使吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的观点出发，吸水性磨砂剂的形状优选为颗粒状、大致球状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状。

从使吸水而具有适度的硬度、皮肤刺激少、皮肤的按摩效果良好的观点出发，优选在吸水性磨砂剂中，第一聚合物颗粒是包含单体A及其盐中的至少一者的第一单体成分的聚合物，第二聚合物是包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分的聚合物，单体A的酸解离指数(pKa)小于单体B的酸解离指数。进一步，从相同的观点出发，单体B的酸解离指数与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa＝单体B的酸解离指数-单体A的酸解离指数)优选为1.5以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上。此外，ΔpKa例如为4.0以下、优选为3.5以下、更优选为3.0以下。

认为如果单体B的酸解离指数与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)为上述范围内，则第一聚合物颗粒的渗透压变高，且第二单体成分中包含的单体B和/或其盐难以离子化，由此在第一聚合物颗粒中良好地渗透第二单体成分。

单体A的酸解离指数优选为0.5～2.5、更优选为1.0～2.0、进一步优选为1.0～1.5。此外，单体B的酸解离指数优选为2.0～6.0、更优选为3.5～5.0、进一步优选为4.0～4.5。

应予说明，单体A和B的酸解离指数(pKa)是通过实施例中记载的方法测定的值。

作为单体A，可以优选举出不饱和磺酸系单体。此外，作为单体B，可以优选举出水溶性烯键式不饱和单体。对于不饱和磺酸系单体、水溶性烯键式不饱和单体、和它们的盐的具体例，在后述的吸水性磨砂剂的制造方法中例示。

(吸水性磨砂剂的制造方法)

在吸水性磨砂剂的制造方法中，首先准备第一聚合物颗粒。接着，使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中。进而，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性磨砂剂。以下，针对这些工序进行详细描述。

第一聚合物颗粒通过将包含单体A及其盐中的至少一者的第一单体成分进行聚合而得到。在第一单体成分仅包含单体A和/或其盐的情况下，第一聚合物颗粒具有仅单体A和/或其盐聚合而成的结构。另一方面，在第一单体成分包含除了单体A和其盐之外的单体(以下称为单体X)的情况下，第一聚合物颗粒具有单体A和/或其盐中进一步共聚有单体X而成的结构。作为单体A和其盐，只要在构成第一聚合物颗粒后，要形成第二聚合物的第二单体成分能够渗透而聚合，则没有特别限制。

第一聚合物颗粒优选为使用具有上述酸解离指数的单体A的聚合物，更优选为使用不饱和磺酸系单体作为单体A的聚合物，进一步优选为使用具有上述酸解离指数的不饱和磺酸单体作为单体A得到的聚合物。

第一聚合物颗粒可以通过例如将第一单体成分在烃分散介质中、在内部交联剂和自由基聚合引发剂的存在下进行反相悬浮聚合，从而适当地制造。

＜第一单体成分的聚合工序＞

[第一单体成分]

形成第一聚合物颗粒的第一单体成分可以仅包含单体A，也可以仅包含单体A的盐，也可以仅包含单体A和其盐，也可以除了单体A和/或其盐之外还包含单体X。

作为单体A，优选充分满足上述酸解离指数的物质，优选为不饱和磺酸系单体等强电解质的不饱和单体。作为不饱和磺酸系单体的具体例，可以举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基磺丙基酯、磺乙基马来酰亚胺、甲基丙烯酸3-磺丙基酯等，优选使用2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。应予说明，本说明书中将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”一并表述为“(甲基)丙烯酸”。单体A可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

应予说明，在组合使用2种以上的单体A的情况下，优选部分单体A具有上述范围的酸解离指数，更优选全部的单体A具有上述范围的酸解离指数。

此外，在组合使用2种以上的单体A的情况下，在求出与单体B的酸解离指数之差(ΔpKa)时作为基准的单体A是2种以上的单体A中的酸解离指数最大的单体。

单体X可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，在使用2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸系单体作为单体A的情况下，可以将后述的单体B(例如作为水溶性烯键式不饱和单体的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺)作为单体X进行共聚。应予说明，在第一单体成分中，单体A和/或其盐所占的比例(在包含单体A和其盐的情况下，为两者的合计量所占的比例)优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。单体A和/或其盐所占的比例的上限值为100摩尔％。应予说明，在单体A和/或其盐所占的比例为100摩尔％的情况下，第一单体成分中不包含单体X。

单体A的盐在例如单体A如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，通过将该酸基利用碱性中和剂进行中和而得到。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。此外，这些碱性中和剂为了使中和操作简便，可以制成水溶液的状态使用。应予说明，上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为利用碱性中和剂的单体A的中和度，以相对于单体A所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％。

第一单体成分优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中，供于反相悬浮聚合。第一单体成分通过制成水溶液，能够使在烃分散介质中的分散效率上升。作为该水溶液中的第一单体成分的浓度，优选为20质量％～饱和浓度的范围。此外，作为第一单体成分的浓度，更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为第一单体成分的浓度，更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。

[烃分散介质]

作为烃分散介质，可以举出例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。这些烃分散介质之中，特别地，从工业上容易获取、品质稳定且廉价的观点出发，适合使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以使用组合2种以上的混合物。应予说明，作为烃分散介质的混合物的例子，可以举出EXXSOL Heptane(埃克森美孚公司制：含有75～85质量％的庚烷和其异构体烃)等市售品。

烃分散介质的使用量相对于供第一阶段的聚合的第一单体成分100质量份，优选为100～1500质量份、更优选为200～1400质量份。应予说明，如后所述，反相悬浮聚合以1阶段(单阶段)或2阶段以上的多阶段的形式进行，上述第一阶段的聚合是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第一阶段的聚合反应(以下也相同)。

[分散稳定剂]

反相悬浮聚合中，为了提高第一单体成分在烃分散介质中的分散稳定性，可以使用分散稳定剂。

(表面活性剂)

作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧基丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂之中，特别地，从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

表面活性剂的使用量相对于供于第一阶段的聚合的第一单体成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.3～20质量份。

(高分子系分散剂)

此外，就分散稳定剂而言，可以与上述表面活性剂一起并用高分子系分散剂。作为高分子系分散剂，可以举出例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂之中，特别地，从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为高分子系分散剂的使用量，相对于第一阶段的第一单体成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.3～20质量份。

[内部交联剂]

作为内部交联剂，可以举出例如(聚)乙二醇[“(聚)”是指存在“聚”这一前缀的情况和不存在的情况；以下也相同]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使上述多元醇与马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N”-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上的反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂之中，优选使用多缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油醚化合物，优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为内部交联剂的使用量，相对于第一单体成分1摩尔，下限值优选为0.00001摩尔、更优选为0.00005摩尔、进一步优选为0.0001摩尔、特别优选为0.0005摩尔。此外，相对于第一单体成分1摩尔，其上限值优选为0.01摩尔、更优选为0.005摩尔、更进一步优选为0.003摩尔、特别优选为0.002摩尔。

[自由基聚合引发剂]

第一聚合物颗粒的制造中，第一单体成分通过使用自由基聚合引发剂而聚合。作为自由基聚合引发剂，可以列举出例如偶氮系化合物和过氧化物。此外，也可以组合使用偶氮系化合物和过氧化物。自由基聚合引发剂的形态可以为粉体，也可以为水溶液。

(偶氮系化合物)

作为偶氮系化合物，可以举出例如1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲酰胺、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯甲基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂

-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。这些之中，优选为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(过氧化物)

作为过氧化物，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类。这些过氧化物之中，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，进一步更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

自由基聚合引发剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.00005摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上。此外，自由基聚合引发剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.005摩尔以下、更优选为0.002摩尔以下。

在组合使用偶氮系化合物和过氧化物的情况下，作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量比例，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物和过氧化物的使用量总量中的40质量％以上的比例、更优选设为50质量％以上的比例、进一步优选设为60质量％以上的比例、更进一步优选设为70质量％以上的比例。另一方面，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物和过氧化物的使用量总量中的95质量％以下的比例、更优选设为90质量％以下的比例、更优选设为85质量％以下的比例、进一步优选设为80质量％以下的比例。此外，质量比范围(偶氮系化合物：过氧化物)优选为8∶12～19∶1。

[其他成分]

第一聚合物颗粒的制造中，根据期望可以将添加剂添加至第一单体成分中而进行反相悬浮聚合。作为添加剂，可以举出例如链转移剂、增稠剂等。

(链转移剂)

例如，可以在链转移剂的存在下进行第一单体成分的聚合。

作为链转移剂，可以举出例如乙硫醇、丙硫醇、十二烷硫醇等硫醇类；巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸或它们的盐等硫醇酸类；异丙醇等仲醇类；亚磷酸、亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等亚磷酸的正盐、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸式盐等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等磷酸的正盐、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等磷酸的酸式盐等磷酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等次磷酸盐等次磷酸化合物；焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸和它们的盐；磷酸三甲酯、次氮基三亚甲基三膦酸等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，作为链转移剂，也可以使用其水合物。

链转移剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.00001～0.0005摩尔、更优选为0.000025～0.00012摩尔。

(增稠剂)

此外，可以对包含第一单体成分的水溶液添加增稠剂，进行反相悬浮聚合。通过如此添加增稠剂而调整水溶液粘度，也能够控制反相悬浮聚合中得到的中位粒径。

作为增稠剂，可以使用例如羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。应予说明，如果聚合时的搅拌速度相同，则存在第一单体成分的水溶液的粘度越大，所得到的颗粒的中位粒径越大的倾向。

[反相悬浮聚合]

在进行反相悬浮聚合时，例如在分散稳定剂的存在下，使包含第一单体成分的水溶液分散在烃分散介质中。此时，只要在开始聚合反应之前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以为使第一单体成分的水溶液分散在烃分散介质之前和之后中的任一者。

其中，从容易减少在所得到的第一聚合物颗粒中残留的烃分散介质的量的观点出发，优选在分散高分子系分散剂的烃分散介质中使第一单体成分的水溶液分散后，进一步添加表面活性剂后进行聚合。

第一聚合物颗粒的制造方法中，可以以1阶段或2阶段以上的多阶段进行这样的反相悬浮聚合。此外，从提高生产率的观点出发，可以以2～3阶段进行。

在以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的情况下，只要在第一阶段的反相悬浮聚合后，向在第一阶段的聚合反应中得到的反应混合物中添加第一单体成分并混合，通过与第一阶段相同的方法进行第二阶段和后续阶段的反相悬浮聚合即可。在第二阶段和后续阶段的各阶段中的反相悬浮聚合中，优选除了第一单体成分之外，以在第二阶段和后续阶段的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的第一单体成分的量作为基准，在各成分相对于上述第一单体成分的摩尔比的范围内添加根据需要添加的上述内部交联剂、偶氮化合物、过氧化物等而进行反相悬浮聚合。应予说明，在第一聚合物颗粒的制造中，优选在第二阶段和后续阶段的聚合中也在偶氮系化合物和过氧化物中的至少一者的存在下进行聚合。

作为第一单体成分的聚合反应的反应温度，从通过迅速进行聚合、缩短聚合时间从而提高经济性、同时容易地去除聚合热而顺畅地进行反应的观点出发，优选为20～110℃、更优选为40～90℃。此外，作为反应时间，优选为0.1～4小时。

以上述方式，能够适当地制造第一聚合物颗粒。第一聚合物颗粒的中位粒径进行适当调整以使得在渗透第二聚合物后得到的吸水性磨砂剂的中位粒径达到上述范围即可，优选设为例如1～450μm。

＜第二单体成分的渗透工序＞

接着，在第一聚合物颗粒中，渗透要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分。第二单体成分可以仅包含单体B，也可以仅包含单体B的盐，也可以仅包含单体B和其盐，也可以除了单体B和/或其盐之外还包含单体B和其盐之外的单体(以下称为单体Y)。

作为单体B，优选为充分满足上述酸解离指数的物质，优选为水溶性烯键式不饱和单体。作为水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙基酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体和其季铵化物等。这些水溶性烯键式不饱和单体之中，从工业上获取容易等观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选为(甲基)丙烯酸。单体B可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

应予说明，在组合使用2种以上的单体B的情况下，优选部分单体B具有上述范围的酸解离指数，更优选全部的单体B具有上述范围的酸解离指数。

此外，在组合使用2种以上的单体B的情况下，在求出与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)时作为基准的单体B是2种以上的单体B中的酸解离指数最小的单体。

单体Y可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。例如，在使用(甲基)丙烯酸等水溶性烯键式不饱和单体作为单体B的情况下，可以使用上述的单体A(例如作为不饱和磺酸系单体的烯丙基磺酸和/或甲基烯丙基磺酸)作为单体Y。应予说明，在第二单体成分中，单体B和/或其盐所占的比例(在包含单体B和其盐的情况下，为两者的合计量所占的比例)优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。单体B和/或其盐所占的比例的上限值为100摩尔％。应予说明，在单体B和/或其盐所占的比例为100摩尔％的情况下，第二单体成分中不包含单体Y。

单体B的盐在例如单体B如(甲基)丙烯酸等那样具有酸基的情况下，通过将该酸基利用碱性中和剂进行中和而得到。作为这样的碱性中和剂，可以举出与上述单体A的中和所使用的中和剂相同的物质。

作为利用碱性中和剂的单体B的中和度，以相对于单体B所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～85摩尔％、更进一步优选为50～80摩尔％。

作为在第一聚合物颗粒中渗透第二单体成分的方法，只要例如将第一聚合物颗粒和第二单体成分混合即可。此时，为了使第二单体成分充分渗透至第一聚合物颗粒的内部，第一聚合物颗粒优选预先进行干燥。第一聚合物颗粒的干燥能够以后述的吸水性磨砂剂的干燥工序相同的方式进行。

此外，为了使第二单体成分充分渗透至第一聚合物颗粒的内部，第二单体成分优选在水溶液的状态下渗透至第一聚合物颗粒。更具体而言，通过在第二单体成分的水溶液中浸渍第一聚合物颗粒，能够适当地使第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中。作为浸渍时间，可以举出例如0.3～48小时。

作为第二单体成分的水溶液中的第二单体成分的浓度，优选为20质量％～饱和浓度的范围。此外，作为第二单体成分的浓度，更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为第二单体成分的浓度，更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。

此外，从使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分适当地聚合的观点出发，可以在进一步分散有内部交联剂、偶氮系化合物、过氧化物等之中的至少1种成分的水分散体的状态下，在第一聚合物颗粒中渗透第二单体成分。作为这些成分，可以例示出与在上述第一单体成分的聚合工序中例示的成分相同的物质。此外，作为这些成分的使用量，可以设为与针对上述第一单体成分的例示相同。

＜第二单体成分的聚合工序＞

接着，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性磨砂剂。

第二单体成分的聚合可以与上述第一单体成分的聚合同样地，在反相悬浮聚合的条件下进行。即，例如在分散稳定剂的存在下，使渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒分散在烃分散介质中。此时，只要是开始第二单体成分的聚合反应前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以为使渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒分散在烃分散介质之前和之后中的任一者。应予说明，烃分散介质和分散稳定剂使用与上述第一单体成分的聚合工序中例示的物质相同的物质，作为它们的使用量，可以设为与针对上述第一单体成分的例示相同。

此外，从容易减少在所得到的吸水性磨砂剂中残留的烃分散介质的量的观点出发，优选在分散高分子系分散剂的烃分散介质中分散渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒后，进一步添加表面活性剂后，进行聚合。

作为第二单体成分的聚合反应的反应温度，从通过迅速进行聚合、缩短聚合时间从而提高经济性、同时容易地去除聚合热而顺畅地进行反应的观点出发，优选为20～110℃、更优选为40～90℃。此外，作为反应时间，优选为0.5～4小时。

＜后交联工序＞

在吸水性磨砂剂的制造方法中，还能够对通过上述方法而得到的具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性磨砂剂的含水凝胶状物，用后交联剂进行后交联(后交联反应)。该后交联反应优选在第二单体成分的聚合后以后在后交联剂的存在下进行。如此，在聚合后以后，通过对吸水性磨砂剂的含水凝胶状物实施后交联反应，能够提高吸水性磨砂剂的表面附近的交联密度，将其硬度调整为按摩效果优异的更适度的范围。

作为后交联剂，可以举出具有2个以上反应性官能团的化合物。可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双

唑啉等

唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物。这些后交联剂之中，优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为后交联剂的使用量，相对于在聚合中使用的第二单体成分1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔、更优选为0.00005～0.005摩尔、进一步优选为0.0001～0.002摩尔。

作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，也可以制成水溶液而添加，还可以根据需要以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式添加。作为亲水性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙基醚、二

烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上、或以与水的混合溶剂的形式使用。

作为后交联剂的添加时期，只要为第二单体成分的聚合反应几乎完全结束后即可。后交联剂相对于第一单体成分和第二单体成分的合计100质量份，优选在1～400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5～200质量份的范围的水分存在下添加，进一步优选在10～100质量份的范围的水分存在下添加，更进一步优选在20～70质量份的范围的水分存在下添加。应予说明，水分的量是指聚合反应体系中包含的水分和添加后交联剂时根据需要使用的水分的合计量。

作为后交联反应中的反应温度，优选为50～250℃、更优选为60～180℃、进一步优选为60～140℃、更进一步优选为70～120℃。此外，作为后交联反应的反应时间，优选为1～300分钟、更优选为5～200分钟。

＜干燥工序＞

吸水性磨砂剂的制造方法可以在进行第二单体成分的聚合后，包括干燥工序。干燥工序是例如在进行第二单体成分的聚合后通过向体系中从外部施加热等能量，从而通过蒸馏而从体系(是指进行反应的容器)中去除水、烃分散介质等的工序。在从聚合后的含水凝胶中进行脱水的情况下，通过将在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系加热，将水和烃分散介质通过共沸蒸馏暂时馏去至体系外。此时，如果仅将馏去的烃分散介质返送至体系内，则能够进行连续的共沸蒸馏。在该情况下，干燥中的体系内的温度维持为与烃分散介质的共沸温度以下，因此树脂难以劣化。接着，通过馏去水和烃分散介质，得到吸水性磨砂剂。

干燥工序可以在常压下进行，也可以在减压下进行。此外，从提高干燥效率的观点出发，也可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥工序的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃、更优选为80～180℃、进一步优选为80～140℃、更进一步优选为90～130℃。此外，在减压下进行干燥工序的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃、更优选为50～120℃。

应予说明，在利用后交联剂进行后交联工序的情况下，优选在该后交联工序后，进行上述干燥工序。

吸水性磨砂剂可以包含根据目的的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链终止剂(ラジカル連鎖禁止剤)、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。此外，吸水性磨砂剂中，可以包含在第一聚合物颗粒和第二聚合物的聚合时使用的各种成分(例如烃分散介质、分散稳定剂、内部交联剂、偶氮系化合物、过氧化物、链转移剂、增稠剂等)或其反应物。

(化妆品)

本发明的化妆品包含本发明的上述吸水性磨砂剂。

本发明的吸水性磨砂剂可以直接使用单独体(单颗粒)，也可以使用多个单独体(单颗粒的集合体)，通常将该多个单独体配合在化妆品中使用。应予说明，本发明的化妆品中，可以包含除了本发明的吸水性磨砂剂之外的磨砂剂。本发明的化妆品中包含的磨砂剂的总量例如为0.1～10质量％、优选为0.3～7.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％。此外，优选化妆品中包含的磨砂剂中的50质量％以上为本发明的吸水性磨砂剂，更优选80质量％以上为本发明的吸水性磨砂剂，进一步优选100质量％为本发明的吸水性磨砂剂。

作为化妆品能够包含的除了本发明的吸水性磨砂剂之外的磨砂剂，可以举出例如活性炭的颗粒、滑石的粉碎品、聚乙烯等合成树脂颗粒、球状多孔二氧化硅等。

本发明的化妆品除了吸水性磨砂剂之外，还可以包含公知的化妆品中包含的各种成分。作为这样的成分，没有特别限制，可以举出洗涤成分、溶剂、水、油性成分、香料、着色剂、表面活性剂、醇类、增稠剂、凝胶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、pH调节剂、美白剂、维生素类、清凉剂、血液循环促进剂等。化妆品中包含的成分可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

针对本发明的化妆品的剂型，也没有特别限制，可以采用公知的化妆品的剂型。作为剂型的具体例，可以举出液状、霜状、凝胶状等。

本发明的化妆品可以适当地用作例如脸、毛发、其他身体部位等的皮肤用洗涤品、按摩化妆品、护肤化妆品等。

实施例

以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限于实施例。纯水吸水倍率、压缩断裂应力、和pKa各自通过以下的方法测定。此外，磨砂剂通过以下的小组成员评价方法评价。

＜纯水吸水倍率的测定方法＞

使所制作的吸水性磨砂剂分级为通过网眼250μm的JIS标准筛且残留在网眼150μm的JIS标准筛上的颗粒。在500mL容量的烧杯中，称取纯水500g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)以搅拌转速600rpm进行搅拌，同时使分级为150μm～250μm的吸水性磨砂剂0.25±0.0002g以不产生团块的方式分散。在搅拌的状态下放置30分钟，使吸水性磨砂剂充分溶胀。其后，预先测量网眼75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用其过滤上述烧杯的内容物，在将筛以相对于水平达到约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下，放置30分钟，由此过滤分离多余的水分。测定带有吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求出纯水吸水倍率。

纯水吸水倍率(g/g)＝[Wb-Wa](g)/吸水性磨砂剂的质量(g)

＜压缩断裂应力的测定方法＞

将制作的吸水性磨砂剂分级为通过网眼250μm的JIS标准筛且残留在网眼150μm的JIS标准筛上的颗粒。在10mL容量的烧杯中，称取纯水3.0g，以磁力搅拌棒(4mmφ×11mm，无环)进行搅拌，同时添加经分级的吸水性磨砂剂0.10±0.0002g。在搅拌的状态下放置2分钟后，停止搅拌，进一步放置30分钟，使吸水性磨砂剂溶胀至30倍质量，得到吸水凝胶。使用小型压缩·拉伸试验机(岛津制作所制的“Eztest/CE”)，基于以下所示的操作和条件，进行1粒吸水凝胶的断裂所需的载荷的测定。将1粒吸水凝胶放置在测定台的中央，从吸水凝胶的上方使压头以下述条件所示的恒定的速度(位移速度)下降，表示出载荷相对于压头的移动距离的图，同时记录载荷的变动。如果压头与吸水凝胶接触，则因吸水凝胶的排斥力而导致载荷增加。另一方面，如果吸水凝胶断裂，则排斥力降低，因此载荷减少。由此，伴随着下降的载荷增加会停止，其后使压头移动直至载荷减少(实施例1、2、3、和比较例2)。在载荷不减少的情况下，基于条件，使压头下降直至达到测力传感器的负荷极限(比较例1)。测定即将引起载荷的减少之前的最大载荷，视为吸水凝胶的屈服载荷。将该屈服载荷判断为吸水凝胶的断裂所需的载荷。屈服载荷的测定使用测力传感器A或测力传感器B(比较例1使用测力传感器A，实施例1～3和比较例2使用测力传感器B)，在合计3粒吸水凝胶中实施，由其平均值求出压缩断裂应力(N)。应予说明，压缩断裂应力的值为表示交联聚合物的强度的指标之一，存在压缩断裂应力越高则吸水凝胶越难以破坏的倾向。

载荷测定时使用的测力传感器的条件如下所述。

测力传感器A的定量上限值和定量下限值：20(N)和0.4(N)

测力传感器B的定量上限值和定量下限值：2(N)和0.04(N)

位移速度：0.5(mm/min)

设定为测定条件的测力传感器A的负荷极限(上限)：15.0(N)

设定为测定条件的测力传感器B的负荷极限(上限)：1.5(N)

压头：15(mmφ)

＜pKa的测定方法＞

对作为pKa的测定对象的单体20.4g，在100mL的玻璃烧杯中量取离子交换水29.6g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)搅拌的同时混合5分钟，制作40.8质量％的水溶液。在100mL的玻璃烧杯中量取该水溶液2.4g和生理食盐水50.0g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)搅拌，制作测定用水溶液。测定用水溶液直至即将测定之前调节为17℃。酸解离指数的测定使用平沼产业株式会社的自动滴定装置(COM-1600)进行。一边搅拌测定用水溶液，一边每10秒滴加各0.025mL的0.1M的氢氧化钠，每次滴加都进行测定用水溶液的pH的测定。由测定用水溶液的浓度、氢氧化钠的滴加量和所测定的pH，使用Henderson-Hasselbalch式，求出单体的酸解离指数pKa。

＜小组成员评价方法＞

使用磨砂剂制备化妆品。具体而言，将磨砂剂分级为通过网眼250μm的JIS标准筛且残留在网眼150μm的JIS标准筛上的颗粒。接着，以形成下述的组成的方式，首先混合成分1～2，加热至70℃进行搅拌，制成均匀的混合液。接着，对所得到的混合液添加下述成分3～6，搅拌而制备乳化型的化妆品(霜)。

(化妆品的组成)

接着，对于将所得到的各化妆品涂布在手上进行按摩时的按摩效果和因硬度而导致的皮肤刺激，由10人的小组成员进行评价。各评价基准如下所述，将10人各自的评价点的平均值示于表1。

(按摩效果的评价基准)

1感觉不到磨砂剂的触感，按摩效果低

2略微感觉到磨砂剂的触感，按摩效果略低

3感觉到磨砂剂的触感，按摩效果为普通程度

4适当地感觉到磨砂剂的触感，按摩效果略高

5特别适当地感觉到磨砂剂的触感，按摩效果高

(因硬度而导致的皮肤刺激的评价基准)

1磨砂剂的因硬度而导致的刺激过强

2磨砂剂的因硬度而导致的刺激强

3磨砂剂的因硬度而导致的刺激略强

4磨砂剂的因硬度而导致的刺激略弱

5磨砂剂的因硬度而导致的刺激弱

(实施例1)

准备具有回流冷却器、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2级具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶的搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中放入正庚烷293g作为烃分散剂，添加马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Highwax 1105A)0.74g作为高分子分散剂，在搅拌的同时加热溶解后，冷却至58℃。

另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中加入作为单体A的预先通过上述的方法测定了酸解离指数(pKa)的2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸82.69g(0.399摩尔、pKa1.4)，添加离子交换水68.59g，制作水溶液。将该水溶液从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液51.60g，而进行单体A的97摩尔％中和后，添加作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.08g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为偶氮系化合物的5质量％的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液2.19g、作为内部交联剂的3质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液3.20g和离子交换水32.40g，进行溶解，制备包含单体A和其钠盐作为第一单体成分的水溶液。

然后，将如上所述制备的包含第一单体成分的水溶液添加至可分离式烧瓶中，在体系内通气0.2L/分钟的氮气，同时以搅拌转速300rpm搅拌10分钟。另外，制备在正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g的表面活性剂溶液7.36g。将表面活性剂溶液进一步添加至包含第一单体成分的水溶液中，以搅拌转速550rpm搅拌20分钟，同时将体系内用氮气充分置换后，浸渍在70℃的水浴中并升温，进行26分钟聚合。

在第一阶段的聚合后，向体系内添加正庚烷110g，将搅拌转速变更为1000rpm后，用125℃的油浴将反应液升温，通过正丙烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷回流，同时将121.15g的水抽到体系外。其后，使正庚烷蒸发而进行干燥，由此得到交联聚合物的干燥品(第一聚合物颗粒)。

将JIS标准筛从上方起按顺序组合网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛、和接收皿。在组合的最上方的筛上放入第一聚合物颗粒10g，从网眼大的筛起按顺序用手摩擦第一聚合物颗粒，松弛部分观察到的第一聚合物颗粒的凝聚。

使用SEISHIN株式会社企业制的ROBOT SIFTER RPS 205，在声波强度40W/m²、频率80Hz、脉冲间隔1秒、分级时间2分钟的条件下，将ROBOT SIFTER用的JIS标准筛从上方起组合网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛，将松弛的第一聚合物颗粒放入装置的填充容器中，进行分级。分级后，计算在各筛上残留的第一聚合物颗粒的质量相对于总量的质量百分率，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一侧起按顺序将筛上物进行累计，由此将筛的网眼与在筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累计值的关系标绘在对数概率纸上。将概率纸上的标绘点用直线连接，由此将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。其结果是，所得到的第一聚合物颗粒的中位粒径为83μm。

作为单体B，准备预先通过上述的方法测定了酸解离指数(pKa)的丙烯酸(pKa4.1)，使其溶解在离子交换水中，制备80质量％的丙烯酸水溶液384.6g(包含4.27摩尔的丙烯酸)。将该水溶液加入2L的圆口宽幅塑料容器中，从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液416.7g(3.20摩尔)，进行75摩尔％的中和。向该容器中添加作为偶氮系化合物的5质量％的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液6.42g、作为内部交联剂的1质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液6.17g和离子交换水164.78g，进行溶解，制备包含单体B和其钠盐作为第二单体成分的水溶液。在包含第二单体成分的水溶液中浸渍第一聚合物颗粒15g，以冰箱用14小时使其充分溶胀。使用网眼38μm的筛，将经溶胀的第一聚合物颗粒和多余的包含第二单体成分的水溶液分离。经溶胀的第一聚合物颗粒吸收了363.69g的包含第二单体成分的水溶液。

准备具有回流冷却器、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2级具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶的搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中放入正庚烷293g作为烃分散剂，添加作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、High wax 1105A)0.74g，在以搅拌转速300rpm搅拌的同时加热溶解后，冷却至60℃。

冷却至60℃后，进一步添加向正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g的表面活性剂溶液7.36g，搅拌10分钟。

搅拌后，向体系内添加经溶胀的第一聚合物颗粒362.02g，以搅拌转速1000rpm搅拌30分钟，同时将体系内用0.2L/分钟的氮气充分置换。其后，将烧瓶浸渍在80℃的水浴中进行升温，进行66分钟的第二阶段的聚合，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性磨砂剂。

第二阶段的聚合后，在125℃的油浴中升温反应液，通过正庚烷与水的共沸蒸馏将正庚烷回流，同时将171.8g的水抽到体系外，然后使正庚烷蒸馏，进行干燥，由此获取吸水性磨砂剂的干燥品。使该干燥品通过网眼850μm的筛，得到吸水性磨砂剂的干燥物144.22g。

将JIS标准筛从上方起按顺序组合网眼425μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛、和接收皿。在组合的最上方的筛上放入吸水性磨砂剂50g，使用轻敲式振荡器振荡10分钟，进行分级。分级后，计算在各筛上残留的吸水性磨砂剂的质量相对于总量的质量百分率，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一侧起按顺序将筛上物进行累计，由此将筛的网眼与在筛上残留的吸水性磨砂剂的质量百分率的累计值的关系标绘在对数概率纸上。将概率纸上的标绘点用直线连接，由此将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。其结果是，此时的吸水性磨砂剂的中位粒径为174μm。

将所得到的吸水性磨砂剂分级为通过网眼500μm的JIS标准筛且残留在网眼106μm的JIS标准筛上的物质。

另一方面，向具有叶片直径90mm的氟树脂制的锚型搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶中，加入进行了分级的吸水性磨砂剂30g，以500rpm搅拌，同时滴加混合了作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.02g、丙二醇0.3g、离子交换水1.0g、异丙醇0.3g的溶液，进一步进行1分钟搅拌。将该聚合物在进行了氟树脂涂布的底面26×20cm且深度约5cm的桶中铺展，将该桶在设定为180℃的热风干燥机内(ADVANTEC公司制、FV-320)静置40分钟。由此，使吸水性磨砂剂通过后交联剂进行交联后，通过500μm的筛，获取具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性磨砂剂29g。

接着，通过上述的方法测定所制作的吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率和压缩断裂应力，由小组成员进行评价。将其结果示于表1。

(实施例2)

将在实施例1中作为第一聚合物颗粒的内部交联剂的3质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液的添加量变更为3.38g，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作吸水性磨砂剂。

接着，通过上述的方法测定所制作的吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率和压缩断裂应力，由小组成员进行评价。将其结果示于表1。

(实施例3)

将在实施例1中作为第一聚合物颗粒的内部交联剂的3质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量变更为3.60g，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作吸水性磨砂剂。

接着，通过上述的方法测定所制作的吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率和压缩断裂应力，由小组成员进行评价。将其结果示于表1。

(比较例1)

准备住友精化株式会社制的低密度聚乙烯微粒(Flo-BEADS CL8007、低密度聚乙烯的球状粒、粒径0.6mm)，将其作为比较例1的磨砂剂。

接着，通过上述的方法测定所准备的磨砂剂的纯水吸水倍率和压缩断裂应力，由小组成员进行评价。应予说明，由小组成员进行评价时，低密度聚乙烯微粒不会因吸水而粒径增大，因此不对低密度聚乙烯微粒进行分级地制作化妆品。将其结果示于表1。

(比较例2)

准备住友精化株式会社制的吸水性树脂颗粒(AQUA KEEP SA50II、丙烯酸聚合物部分钠盐交联物、粒径256μm)，将其作为比较例1的吸水性磨砂剂。

接着，通过上述的方法测定所准备的吸水性磨砂剂的纯水吸水倍率和压缩断裂应力，由小组成员进行评价。将其结果示于表1。

[表1]

由表1所示的结果明确可知，实施例1～3的吸水性磨砂剂吸水而具有适度的硬度，皮肤刺激少，皮肤的按摩效果也良好。

Claims (8)

1.一种吸水性磨砂剂，其特征在于，其纯水吸水倍率为30倍以上，且在吸水而溶胀至30倍质量的状态下的压缩断裂应力为0.14～1.40N。

2.根据权利要求1所述的吸水性磨砂剂，其中，所述吸水性磨砂剂具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构。

3.根据权利要求1或2所述的吸水性磨砂剂，其中，

所述第一聚合物颗粒含有第一单体成分的聚合物，所述第一单体成分包含单体A及其盐中的至少一者，

所述第二聚合物含有第二单体成分的聚合物，所述第二单体成分包含单体B及其盐中的至少一者，

所述单体A的酸解离指数小于所述单体B的酸解离指数。

4.根据权利要求3所述的吸水性磨砂剂，其中，所述单体B的酸解离指数与所述单体A的酸解离指数之差ΔpKa为1.5以上。

5.根据权利要求4所述的吸水性磨砂剂，其中，

所述单体A为不饱和磺酸系单体；

所述单体B为水溶性烯键式不饱和单体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸水性磨砂剂，其中，

所述吸水性磨砂剂为颗粒状、大致球状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状。

7.一种吸水性磨砂剂的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

准备第一聚合物颗粒；

使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到所述第一聚合物颗粒中；

使渗透到所述第一聚合物颗粒中的所述第二单体成分聚合，形成在所述第一聚合物颗粒中渗透有所述第二聚合物的结构。

8.一种化妆品，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的吸水性磨砂剂。