CN111902581B - 沙袋及其制造方法 - Google Patents

沙袋及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111902581B
CN111902581B CN201980021563.XA CN201980021563A CN111902581B CN 111902581 B CN111902581 B CN 111902581B CN 201980021563 A CN201980021563 A CN 201980021563A CN 111902581 B CN111902581 B CN 111902581B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
monomer
absorbent resin
polymer
resin particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980021563.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111902581A (zh
Inventor
山本朋依
神吉利彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Publication of CN111902581A publication Critical patent/CN111902581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111902581B publication Critical patent/CN111902581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2805—Sorbents inside a permeable or porous casing, e.g. inside a container, bag or membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B3/00—Engineering works in connection with control or use of streams, rivers, coasts, or other marine sites; Sealings or joints for engineering works in general
    • E02B3/04—Structures or apparatus for, or methods of, protecting banks, coasts, or harbours
    • E02B3/10—Dams; Dykes; Sluice ways or other structures for dykes, dams, or the like
    • E02B3/106—Temporary dykes
    • E02B3/108—Temporary dykes with a filling, e.g. filled by water or sand
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B3/00—Engineering works in connection with control or use of streams, rivers, coasts, or other marine sites; Sealings or joints for engineering works in general
    • E02B3/04—Structures or apparatus for, or methods of, protecting banks, coasts, or harbours
    • E02B3/12—Revetment of banks, dams, watercourses, or the like, e.g. the sea-floor
    • E02B3/122—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips
    • E02B3/126—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips mainly consisting of bituminous material or synthetic resins
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B3/00—Engineering works in connection with control or use of streams, rivers, coasts, or other marine sites; Sealings or joints for engineering works in general
    • E02B3/04—Structures or apparatus for, or methods of, protecting banks, coasts, or harbours
    • E02B3/12—Revetment of banks, dams, watercourses, or the like, e.g. the sea-floor
    • E02B3/122—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips
    • E02B3/127—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips bags filled at the side
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Abstract

本发明提供一种即使使用吸水性树脂颗粒也难以压碎的沙袋。一种沙袋，其具有：具有透水性的袋、和容纳于上述袋中的吸水性树脂颗粒，上述吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1000倍以上，且上述吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上。

Description

沙袋及其制造方法
技术领域
本发明涉及沙袋和其制造方法，更详细而言，涉及容纳了吸水性树脂颗粒的沙袋和其制造方法。
背景技术
在河川的泛滥或涨潮等水灾时，作为防止土砂、水等的流入的应急止水措施，使用沙袋。一般而言，沙袋使用在袋中装有土砂的沙袋。
近年来，伴随因全球变暖等异常气象而导致的河川的泛滥或涨潮等水灾的增加，需要考虑到搬运性、保管空间等的便利性优异的沙袋。从这样的背景出发，提出了将吸水性树脂装填在透水性的袋中，在使用时使吸水性树脂吸收水而使用的沙袋来代替装填有土砂的以往的沙袋(例如参照专利文献1)。
作为吸水性树脂，一般使用丙烯酸部分中和物聚合物(例如参照专利文献2)。丙烯酸部分中和物聚合物由于作为其原料的丙烯酸在工业上容易获取，因此能够廉价地制造。此外，丙烯酸部分中和物聚合物具有的优点是，具有优异的吸水性能，并且难以发生腐败、劣化等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-169509号公报
专利文献2：日本特开平3-227301号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使用吸水性树脂颗粒作为沙袋的形成材料的情况下，袋中的吸水性树脂颗粒通过吸收水而膨胀，达到适当作为沙袋的大小。然而，以往的吸水性树脂颗粒通过吸水而膨胀，同时变得非常柔软。因此，如果将以往的使用吸水性树脂颗粒的沙袋堆叠而使用，则在下方堆叠的沙袋的袋中，吸水性树脂颗粒会释放所吸收的水且容易压碎，存在难以保持适当于沙袋的大小的问题。
本发明的主要目的在于提供一种尽管使用吸水性树脂颗粒，吸水后也难以压碎的沙袋。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，上述吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1000倍以上、且上述吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上的吸水性树脂颗粒即使在吸水后也难以压碎。本发明是基于这样的见解而完成的发明。
即，本发明提供具有下述的构成的发明。
项1.一种沙袋，其特征在于，具有：具有透水性的袋、和容纳于上述袋中的吸水性树脂颗粒，
上述吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1000倍以上，且上述吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上。
项2.根据项1所述的沙袋，其中，上述吸水性树脂颗粒具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构。
项3.根据项1或2所述的沙袋，其中，
上述第一聚合物颗粒含有第一单体成分的聚合物，上述第一单体成分包含单体A及其盐中的至少一者，
上述第二聚合物含有第二单体成分的聚合物，上述第二单体成分包含单体B及其盐中的至少一者，
上述单体A的酸解离指数小于上述单体B的酸解离指数。
项4.根据项3所述的沙袋，其中，上述单体B的酸解离指数与上述单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)为1.5以上。
项5.根据项4所述的沙袋，其中，
上述单体A为不饱和磺酸系单体，
上述单体B为水溶性烯键式不饱和单体。
项6.根据项1～5中任一项所述的沙袋，其中，上述吸水性树脂颗粒为颗粒状、大致球状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状。
项7.根据项1～6中任一项所述的沙袋，其中，上述吸水性树脂颗粒的中位粒径为200～400μm。
项8.一种沙袋的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
准备第一聚合物颗粒；
使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到上述第一聚合物颗粒中；
使渗透到上述第一聚合物颗粒中的上述第二单体成分聚合，得到具有在上述第一聚合物颗粒中渗透有上述第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒；
将上述吸水性树脂颗粒装进具有透水性的袋中。
发明效果
根据本发明，能够提供一种尽管使用吸水性树脂颗粒，吸水后也难以压碎的沙袋。进而，根据本发明，还能够提供一种该沙袋的优选制造方法。
具体实施方式
本发明的沙袋具有：具有透水性的袋、和容纳在该袋中的吸水性树脂颗粒，其特征在于，吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1000倍以上，且吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上。本发明的沙袋通过使吸水性树脂颗粒具有这样的特定物性，发挥出尽管是利用吸水性树脂颗粒的沙袋，吸水后也难以压碎的特性。具体而言，上述吸水性树脂颗粒兼具高纯水吸水倍率和溶胀时的高压缩断裂应力，因此利用其的本发明的沙袋即使在堆叠使用的情况下，也有效地抑制在下方堆叠的沙袋的袋中，吸水性树脂颗粒释放所吸收的水同时被压碎，能够保持适当于沙袋的大小。
本发明的沙袋能够通过例如具有以下的工序的制造方法而适当地制造。即，通过下述沙袋的制造方法而适当地制造本发明的沙袋，所述沙袋的制造方法具有如下工序：准备第一聚合物颗粒的工序；使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中的工序；使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒的工序；和将该吸水性树脂颗粒装进具有透水性的袋中的工序。
以下，针对本发明的沙袋和其制造方法，进行详细描述。
应予说明，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以与另一阶段的数值范围的上限值或下限值任意组合。本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值或由实施例毫无疑义地导出的值。此外，本说明书中，“～”所连接的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
本发明的沙袋具有：具有透水性的袋、和容纳在该袋中的吸水性树脂颗粒。本发明的沙袋在用作沙袋时，吸水性树脂颗粒预先不吸收水，在使用时(例如为了止水等目的而使用沙袋时等)，通过使吸水性树脂颗粒吸收从具有透水性的袋的外部渗入内侧的水而膨胀，形成适当作为沙袋的大小。
(具有透水性的袋)
具有透水性的袋能够从外部向内部渗透水。具有透水性的袋与例如容纳土砂等的一般沙袋用的袋同样地是将聚乙烯或聚丙烯等合成树脂纤维、麻等天然纤维的织物或无纺布制成袋状的袋。这些袋具有适度的透水性，且具有所容纳的吸水性树脂颗粒不流出至外部的程度的细孔间隙。
(吸水性树脂颗粒)
吸水性树脂颗粒优选具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构。在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构是指从第一聚合物颗粒的表面至内侧存在第二聚合物，是例如通过后述那样的吸水性树脂颗粒的制造方法形成的结构。
吸水性树脂颗粒中，第二聚合物可以仅存在于第一聚合物颗粒的表面和其附近部分，也可以从表面到达至中心部分。第二聚合物覆盖第一聚合物颗粒的表面的至少一部分，可以覆盖表面的整体，也可以覆盖表面的一部分。此外，第二聚合物可以连结多个第一聚合物颗粒。
具有上述物性的本发明的吸水性树脂颗粒可以通过例如使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合而制造。针对该方法的详情，如后所述。
从制成吸水性优异、且难以压碎的沙袋的观点出发，吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率的下限值为1000倍、优选为1050倍、更优选为1100倍。此外，纯水吸水倍率的上限值例如为1500倍、优选为1400倍、更优选为1300倍、更进一步优选为1200倍。
应予说明，吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率是通过实施例中记载的方法测定的值。
此外，从制成吸水性优异、且难以压碎的沙袋的观点出发，吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态(吸水至极限而无法吸水至其以上的状态)下的压缩断裂应力的下限值为0.1N、优选为0.13N、更优选为0.15N。此外，止水时，为了防止水从堆叠的沙袋的间隙漏出，沙袋优选具有一定程度的柔软性。从这样的观点出发，压缩断裂应力的上限值例如为3.0N、优选为2.0N、进一步优选为1.0N。
应予说明，吸水性树脂颗粒的压缩断裂应力是通过实施例中记载的方法测定的值。
从制成吸水性优异、且难以压碎的沙袋的观点出发，吸水性树脂颗粒的中位粒径的下限值优选为200μm、更优选为230μm、更进一步优选为260μm、特别优选为300μm。中位粒径的上限值优选为850μm、更优选为700μm、更进一步优选为500μm、特别优选为400μm。
应予说明，吸水性树脂颗粒的中位粒径能够使用JIS标准筛而测定，具体而言是通过实施例中记载的方法测定的值。
吸水性树脂颗粒的形状例如是颗粒状、大致球状、大致球状的颗粒凝聚而成的形状、不定形破碎状、不定形破碎状的颗粒凝聚而成的形状、板状等。在利用反相悬浮聚合法、喷雾液滴聚合法而制造吸水性树脂颗粒的情况下，得到具有颗粒状、或球状或椭圆球状等大致球状的颗粒形状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状的吸水性树脂颗粒。此外，在利用水溶液聚合法而制造吸水性树脂颗粒的情况下，得到具有不定形破碎状、或不定形破碎状的颗粒凝聚而成的形状的吸水性树脂颗粒。从制成吸水性优异、且难以压碎的沙袋的观点出发，吸水性树脂颗粒的形状优选为颗粒状、大致球状、或大致球状的颗粒凝聚而成的形状。
从制成吸水性优异、且难以压碎的沙袋的观点出发，优选在吸水性树脂颗粒中，第一聚合物颗粒是包含单体A及其盐中的至少一者的第一单体成分的聚合物，第二聚合物是包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分的聚合物，单体A的酸解离指数(pKa)小于单体B的酸解离指数。进而，从相同的观点出发，单体B的酸解离指数与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa＝单体B的酸解离指数-单体A的酸解离指数)优选为1.5以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上。此外，ΔpKa例如为4.0以下、优选为3.5以下、更优选为3.0以下。
认为如果单体B的酸解离指数与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)为上述范围内，则第一聚合物颗粒的渗透压变高，且第二单体成分中包含的单体B和/或其盐难以离子化，由此在第一聚合物颗粒中良好地渗透第二单体成分。
单体A的酸解离指数优选为0.5～2.5、更优选为1.0～2.0、进一步优选为1.0～1.5。此外，单体B的酸解离指数优选为2.0～6.0、更优选为3.5～5.0、进一步优选为4.0～4.5。
应予说明，单体A和B的酸解离指数(pKa)是通过实施例中记载的方法测定的值。
单体A可以优选举出不饱和磺酸系单体。此外，作为单体B，可以优选举出水溶性烯键式不饱和单体。对于不饱和磺酸系单体、水溶性烯键式不饱和单体、和它们的盐的具体例，在后述的吸水性树脂颗粒的制造方法中例示。
(吸水性树脂颗粒的制造方法)
在吸水性树脂颗粒的制造方法中，首先准备第一聚合物颗粒。接着，使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中。进而，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒。以下，针对这些工序进行详细描述。
第一聚合物颗粒通过将包含单体A及其盐中的至少一者的第一单体成分进行聚合而得到。在第一单体成分仅包含单体A和/或其盐的情况下，第一聚合物颗粒具有仅单体A和/或其盐聚合而成的结构。另一方面，在第一单体成分包含除了单体A和其盐之外的单体(以下称为单体X)的情况下，第一聚合物颗粒具有单体A和/或其盐中进一步共聚有单体X而成的结构。作为单体A和其盐，只要在构成第一聚合物颗粒后，要形成第二聚合物的第二单体成分能够渗透而聚合，则没有特别限制。
第一聚合物颗粒优选为使用具有上述酸解离指数的单体A的聚合物，更优选为使用不饱和磺酸系单体作为单体A的聚合物，进一步优选为使用具有上述酸解离指数的不饱和磺酸单体作为单体A的聚合物。
第一聚合物颗粒可以通过例如将第一单体成分在烃分散介质中、在内部交联剂和自由基聚合引发剂的存在下进行反相悬浮聚合，从而适当地制造。
＜第一单体成分的聚合工序＞
[第一单体成分]
形成第一聚合物颗粒的第一单体成分可以仅包含单体A，也可以仅包含单体A的盐，也可以仅包含单体A和其盐，也可以除了单体A和/或其盐之外还包含单体X。
单体A优选为充分满足上述酸解离指数的物质，优选为不饱和磺酸系单体等强电解质的不饱和单体。作为不饱和磺酸系单体的具体例，可以举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基磺丙基酯、磺乙基马来酰亚胺、甲基丙烯酸3-磺丙基酯等，优选使用2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。应予说明，本说明书中将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”一并表述为“(甲基)丙烯酸”。单体A可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
应予说明，在组合使用2种以上的单体A的情况下，优选部分单体A具有上述范围的酸解离指数，更优选全部的单体A具有上述范围的酸解离指数。
此外，在组合使用2种以上的单体A的情况下，在求出与单体B的酸解离指数之差(ΔpKa)时作为基准的单体A是2种以上的单体A中的酸解离指数最大的单体。
单体X可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，在使用2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸系单体作为单体A的情况下，可以将后述的单体B(例如作为水溶性烯键式不饱和单体的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺)作为单体X进行共聚。应予说明，在第一单体成分中，单体A和/或其盐所占的比例(在包含单体A和其盐的情况下为两者的合计量所占的比例)优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。单体A和/或其盐所占的比例的上限值为100摩尔％。应予说明，在单体A和/或其盐所占的比例为100摩尔％的情况下，第一单体成分中不包含单体X。
单体A的盐在例如单体A如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，通过将该酸基利用碱性中和剂进行中和而得到。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。此外，这些碱性中和剂为了使中和操作简便，可以制成水溶液的状态使用。应予说明，上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为利用碱性中和剂的单体A的中和度，以相对于单体A所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～100摩尔％、更进一步优选为50～100摩尔％。
第一单体成分优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中，供于反相悬浮聚合。第一单体成分通过制成水溶液，能够使在烃分散介质中的分散效率上升。作为该水溶液中的第一单体成分的浓度，优选为20质量％～饱和浓度的范围。此外，作为第一单体成分的浓度，更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为第一单体成分的浓度，更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。
[烃分散介质]
烃分散介质可以举出例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。这些烃分散介质之中，特别地，从工业上容易获取、品质稳定且廉价的观点出发，适当使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以使用组合2种以上的混合物。应予说明，作为烃分散介质的混合物的例子，可以举出EXXSOL Heptane(埃克森美孚公司制：含有75～85质量％的庚烷和其异构体烃)等市售品。
烃分散介质的使用量相对于供于第一阶段的聚合的第一单体成分100质量份，优选为100～1500质量份、更优选为200～1400质量份。应予说明，如后所述，反相悬浮聚合以1阶段(单阶段)或2阶段以上的多阶段的形式进行，上述第一阶段的聚合是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第一阶段的聚合反应(以下也相同)。
[分散稳定剂]
反相悬浮聚合中，为了提高第一单体成分在烃分散介质中的分散稳定性，可以使用分散稳定剂。
(表面活性剂)
分散稳定剂可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧基丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂之中，特别地，从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的使用量相对于供于第一阶段的聚合的第一单体成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.3～20质量份。
(高分子系分散剂)
此外，就分散稳定剂而言，可以与上述表面活性剂一起并用高分子系分散剂。作为高分子系分散剂，可以举出例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂之中，特别地，从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
高分子系分散剂的使用量相对于第一阶段的第一单体成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.3～20质量份。
[内部交联剂]
内部交联剂可以举出例如(聚)乙二醇[“(聚)”是指存在“聚”这一前缀的情况和不存在的情况；以下也相同]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使上述多元醇与马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙基酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N”-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上的反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂之中，优选使用多缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油醚化合物，优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
内部交联剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，下限值优选为0.00001摩尔、更优选为0.00005摩尔、进一步优选为0.0001摩尔、特别优选为0.0005摩尔。此外，相对于第一单体成分1摩尔，其上限值优选为0.01摩尔、更优选为0.005摩尔、更进一步优选为0.003摩尔、特别优选为0.002摩尔。
[自由基聚合引发剂]
第一聚合物颗粒的制造中，第一单体成分通过使用自由基聚合引发剂而聚合。作为自由基聚合引发剂，可举出例如偶氮系化合物和过氧化物。此外，也可以组合使用偶氮系化合物和过氧化物。自由基聚合引发剂的形态可以为粉体，也可以为水溶液。
(偶氮系化合物)
偶氮系化合物可以举出例如1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲酰胺、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯甲基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂
Figure BDA0002697006420000131
-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。这些之中，优选为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(过氧化物)
过氧化物可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类。这些过氧化物之中，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，进一步更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
自由基聚合引发剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.00005摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上。此外，自由基聚合引发剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.005摩尔以下、更优选为0.002摩尔以下。
在组合使用偶氮系化合物和过氧化物的情况下，作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量比例，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物和过氧化物的使用量总量中的40质量％以上的比例、更优选设为50质量％以上的比例、进一步优选设为60质量％以上的比例、更进一步优选设为70质量％以上的比例。另一方面，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物和过氧化物的使用量总量中的95质量％以下的比例、更优选设为90质量％以下的比例、更优选设为85质量％以下的比例、进一步优选设为80质量％以下的比例。此外，质量比范围(偶氮系化合物：过氧化物)优选为8：12～19：1。
[其他成分]
第一聚合物颗粒的制造中，根据期望可以将添加剂添加至第一单体成分中而进行反相悬浮聚合。作为添加剂，可以举出例如链转移剂、增稠剂等。
(链转移剂)
例如，为了控制吸水性树脂颗粒的吸水性能，可以在链转移剂的存在下进行第一单体成分的聚合。
链转移剂可以举出例如乙硫醇、丙硫醇、十二烷硫醇等硫醇类；巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸或它们的盐等硫醇酸类；异丙醇等仲醇类；亚磷酸、亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等亚磷酸的正盐、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸式盐等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等磷酸的正盐、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等磷酸的酸式盐等磷酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等次磷酸盐等次磷酸化合物；焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸和它们的盐；磷酸三甲酯、次氮基三亚甲基三膦酸等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，作为链转移剂，也可以使用其水合物。
链转移剂的使用量相对于第一单体成分1摩尔，优选为0.00001～0.0005摩尔、更优选为0.000025～0.00012摩尔。
(增稠剂)
此外，可以对包含第一单体成分的水溶液添加增稠剂，进行反相悬浮聚合。通过如此添加增稠剂而调整水溶液粘度，也能够控制反相悬浮聚合中得到的中位粒径。
增稠剂可以使用例如羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。应予说明，如果聚合时的搅拌速度相同，则存在第一单体成分的水溶液的粘度越大，所得到的颗粒的中位粒径越大的倾向。
[反相悬浮聚合]
在进行反相悬浮聚合时，例如在分散稳定剂的存在下，使包含第一单体成分的水溶液分散在烃分散介质中。此时，只要在开始聚合反应前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以为使第一单体成分的水溶液分散在烃分散介质之前和之后中的任一者。
其中，从容易减少在所得到的第一聚合物颗粒中残留的烃分散介质的量的观点出发，优选在分散高分子系分散剂的烃分散介质中使第一单体成分的水溶液分散后，进一步添加表面活性剂后进行聚合。
第一聚合物颗粒的制造方法中，可以以1阶段或2阶段以上的多阶段进行这样的反相悬浮聚合。此外，从提高生产率的观点出发，可以以2～3阶段进行。
在以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的情况下，只要在第一阶段的反相悬浮聚合后，向在第一阶段的聚合反应中得到的反应混合物中添加第一单体成分并混合，通过与第一阶段相同的方法进行第二阶段和后续阶段的反相悬浮聚合即可。在第二阶段和后续阶段的各阶段中的反相悬浮聚合中，优选除了第一单体成分之外，以在第二阶段和后续阶段的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的第一单体成分的量作为基准，在各成分相对于上述第一单体成分的摩尔比的范围内添加根据需要添加的上述内部交联剂、偶氮化合物、过氧化物等而进行反相悬浮聚合。应予说明，在第一聚合物颗粒的制造中，优选在第二阶段和后续阶段的聚合中也在偶氮系化合物和过氧化物中的至少一者的存在下进行聚合。
第一单体成分的聚合反应的反应温度从通过迅速进行聚合、缩短聚合时间从而提高经济性、同时容易地去除聚合热而顺畅地进行反应的观点出发，优选为20～110℃、更优选为40～90℃。此外，作为反应时间，优选为0.1～4小时。
以上述方式，能够适当地制造第一聚合物颗粒。第一聚合物颗粒的中位粒径适当地进行调整以使得在渗透第二聚合物后得到的吸水性树脂颗粒的中位粒径达到上述范围即可，优选设为例如50～450μm。
＜第二单体成分的渗透工序＞
接着，使要形成第二聚合物的、包含单体B及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中。第二单体成分可以仅包含单体B，也可以仅包含单体B的盐，也可以仅包含单体B和其盐，也可以除了单体B和/或其盐之外还包含单体B和其盐之外的单体(以下称为单体Y)。
作为单体B，优选为充分满足上述酸解离指数的物质，优选为水溶性烯键式不饱和单体。作为水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙基酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体和其季铵化物等。这些水溶性烯键式不饱和单体之中，从工业上获取容易等观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选为(甲基)丙烯酸。单体B可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
应予说明，在组合使用2种以上的单体B的情况下，优选部分单体B具有上述范围的酸解离指数，更优选全部的单体B具有上述范围的酸解离指数。
此外，在组合使用2种以上的单体B的情况下，在求出与单体A的酸解离指数之差(ΔpKa)时作为基准的单体B是2种以上的单体B中的酸解离指数最小的单体。
单体Y可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。例如，在使用(甲基)丙烯酸等水溶性烯键式不饱和单体作为单体B的情况下，可以使用上述的单体A(例如作为不饱和磺酸系单体的烯丙基磺酸和/或甲基烯丙基磺酸)作为单体Y。应予说明，在第二单体成分中，单体B和/或其盐所占的比例(在包含单体B和其盐的情况下为两者的合计量所占的比例)优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。单体B和/或其盐所占的比例的上限值为100摩尔％。应予说明，在单体B和/或其盐所占的比例为100摩尔％的情况下，第二单体成分中不包含单体Y。
单体B的盐在例如单体B如(甲基)丙烯酸等那样具有酸基的情况下，通过将该酸基利用碱性中和剂进行中和而得到。作为这样的碱性中和剂，可以举出与上述单体A的中和中使用的中和剂相同的物质。
作为利用碱性中和剂的单体B的中和度，以相对于单体B所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～85摩尔％、更进一步优选为50～80摩尔％。
作为使第二单体成分渗透到第一聚合物颗粒中的方法，只要例如将第一聚合物颗粒和第二单体成分混合即可。此时，为了使第二单体成分充分渗透至第一聚合物颗粒的内部，第一聚合物颗粒优选预先进行干燥。第一聚合物颗粒的干燥能够以后述的吸水性树脂颗粒的干燥工序相同的方式进行。
此外，为了使第二单体成分充分渗透至第一聚合物颗粒的内部，第二单体成分优选在水溶液的状态下渗透至第一聚合物颗粒。更具体而言，通过在第二单体成分的水溶液中浸渍第一聚合物颗粒，能够适当地使第二单体成分浸渍在第一聚合物颗粒中。作为浸渍时间，可以举出例如0.3～48小时。
作为第二单体成分的水溶液中的第二单体成分的浓度，优选为20质量％～饱和浓度的范围。此外，作为第二单体成分的浓度，更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为第二单体成分的浓度，更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。
此外，从使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分适当地聚合的观点出发，可以在进一步分散有内部交联剂、偶氮系化合物、过氧化物等中的至少1种成分的水分散体的状态下，在第一聚合物颗粒中渗透第二单体成分。作为这些成分，可以例示出与在上述第一单体成分的聚合工序中例示的成分相同的物质。此外，作为这些成分的使用量，可以设为与针对上述第一单体成分的例示相同。
＜第二单体成分的聚合工序＞
接着，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒。
第二单体成分的聚合可以与上述第一单体成分的聚合同样地，在反相悬浮聚合的条件下进行。即，例如在分散稳定剂的存在下，使渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒分散在烃分散介质中。此时，只要是开始第二单体成分的聚合反应前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以为使渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒分散在烃分散介质之前和之后中的任一者。应予说明，烃分散介质和分散稳定剂使用与上述第一单体成分的聚合工序中例示的物质相同的物质，作为它们的使用量，可以设为与针对上述第一单体成分的例示相同。
此外，从容易减少在所得到的吸水性树脂颗粒中残留的烃分散介质的量的观点出发，优选在分散高分子系分散剂的烃分散介质中分散渗透有第二单体成分的第一聚合物颗粒后，进一步添加表面活性剂后进行聚合。
作为第二单体成分的聚合反应的反应温度，从通过迅速进行聚合、缩短聚合时间从而提高经济性、同时容易地去除聚合热而顺畅地进行反应的观点出发，优选为20～110℃、更优选为40～90℃。此外，作为反应时间，优选为0.5～4小时。
＜后交联工序＞
在吸水性树脂颗粒的制造方法中，还能够对通过上述方法而得到的具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒的含水凝胶状物用后交联剂进行后交联(后交联反应)。该后交联反应优选在第二单体成分的聚合后以后在后交联剂的存在下进行。如此，在聚合后以后，通过对吸水性树脂颗粒的含水凝胶状物实施后交联反应，能够提高吸水性树脂颗粒的表面附近的交联密度，得到进一步提高了载荷下的吸水性或压缩断裂应力的吸水性树脂颗粒。
后交联剂可以举出具有2个以上反应性官能团的化合物。可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双
Figure BDA0002697006420000201
唑啉等
Figure BDA0002697006420000202
唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物。这些后交联剂之中，优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
后交联剂的使用量相对于在聚合中使用的第二单体成分1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔、更优选为0.00005～0.005摩尔、进一步优选为0.0001～0.002摩尔。
后交联剂的添加方法可以直接添加后交联剂，也可以制成水溶液而添加，还可以根据需要以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式添加。作为亲水性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙基醚、二
Figure BDA0002697006420000203
烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上、或以与水的混合溶剂的形式使用。
后交联剂的添加时期只要为第二单体成分的聚合反应几乎完全结束后即可。后交联剂相对于第一单体成分和第二单体成分的合计100质量份，优选在1～400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5～200质量份的范围的水分存在下添加，进一步优选在10～100质量份的范围的水分存在下添加，更进一步优选在20～70质量份的范围的水分存在下添加。应予说明，水分的量是指聚合反应体系中包含的水分和添加后交联剂时根据需要使用的水分的合计量。
后交联反应中的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～180℃、进一步优选为60～140℃、更进一步优选为70～120℃。此外，作为后交联反应的反应时间，优选为1～300分钟、更优选为5～200分钟。
＜干燥工序＞
吸水性树脂颗粒的制造方法可以在进行第二单体成分的聚合后，包括干燥工序。干燥工序例如是在进行第二单体成分的聚合后通过向体系中从外部施加热等能量，从而通过蒸馏而从体系(是指进行反应的容器)中去除水、烃分散介质等的工序。在从聚合后的含水凝胶中进行脱水的情况下，通过将在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系加热，将水和烃分散介质通过共沸蒸馏暂时馏去至体系外。此时，如果仅将馏去的烃分散介质返送至体系内，则能够进行连续的共沸蒸馏。在该情况下，干燥中的体系内的温度维持为与烃分散介质的共沸温度以下，因此树脂难以劣化。接着，通过馏去水和烃分散介质，得到吸水性树脂颗粒。通过控制该聚合后中的干燥工序的处理条件而调整脱水量，能够控制所得到的吸水性树脂颗粒的各性能。
干燥工序可以在常压下进行，也可以在减压下进行。此外，从提高干燥效率的观点出发，也可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥工序的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃、更优选为80～180℃、进一步优选为80～140℃、更进一步优选为90～130℃。此外，在减压下进行干燥工序的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃、更优选为50～120℃。
应予说明，在利用后交联剂进行后交联工序的情况下，优选在该后交联工序后，进行上述干燥工序。
吸水性树脂颗粒可以包含根据目的的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链终止剂(ラジカル連鎖禁止剤)、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。此外，吸水性树脂颗粒中，可以包含在第一聚合物颗粒和第二聚合物的聚合时使用的各种成分(例如烃分散介质、分散稳定剂、内部交联剂、偶氮系化合物、过氧化物、链转移剂、增稠剂等)或其反应物。
本发明的沙袋能够通过将以上述方式得到的吸水性树脂颗粒装进具有透水性的袋中而制造。
本发明的沙袋在不妨碍吸水性树脂颗粒的吸水能力的范围内，可以与土、砾石、砂、泥等混合，通过装填在透水性的袋中而制成沙袋。
本发明的沙袋中，作为装填在透水性的袋中的本发明的吸水性树脂颗粒的比例，没有特别限制，例如可以设为50质量％以上、优选60～100质量％、70～100质量％。
实施例
以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限于实施例。纯水吸水倍率、压缩断裂应力、和单体的pKa各自通过以下的方法测定。
＜纯水吸水倍率的测定方法＞
将制作的吸水性树脂颗粒分级为通过网眼500μm的JIS标准筛且残留在网眼250μm的JIS标准筛上的颗粒。在500mL容量的烧杯中，称取纯水500g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)以搅拌转速600rpm进行搅拌，同时使分级为250μm～500μm的吸水性树脂颗粒0.25±0.0002g以不产生团块的方式分散。在搅拌的状态下放置30分钟，使吸水性树脂颗粒充分溶胀。其后，预先测量网眼75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用其过滤上述烧杯的内容物，在将筛以相对于水平达到约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下，放置30分钟，由此过滤分离多余的水分。测定带有吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求出纯水吸水倍率。
纯水吸水倍率(g/g)＝[Wb-Wa](g)/吸水性树脂颗粒的质量(g)
＜压缩断裂应力的测定方法＞
将所制作的吸水性树脂颗粒分级为通过网眼500μm的JIS标准筛且残留在网眼250μm的JIS标准筛上的颗粒。在500mL容量的烧杯中，称取纯水500g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)以搅拌转速600rpm进行搅拌，同时使分级为250μm～500μm的吸水性树脂颗粒0.25±0.0002g以不产生团块的方式分散。在搅拌的状态下放置30分钟，使吸水性树脂颗粒充分溶胀。其后，使用网眼75μm的JIS标准筛，过滤上述烧杯的内容物，在将筛以相对于水平达到约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下，放置30分钟，由此过滤分离溶胀凝胶和多余的水分。使用小型压缩·拉伸试验机(岛津制作所制的“Eztest/CE”)，基于以下的操作和条件，进行1粒过滤分离出的溶胀凝胶的断裂所需的载荷的测定。将1粒过滤分离出的溶胀凝胶放置在测定台的中央，从溶胀凝胶的上方使压头以下述条件所示的恒定的速度(位移速度)下降，表示出载荷相对于压头的移动距离的图，同时记录载荷的变动。如果压头与溶胀凝胶接触，则因溶胀凝胶的排斥力而载荷增加。另一方面，如果溶胀凝胶断裂，则排斥力降低，因此载荷减少。由此，伴随着压头的下降的载荷增加会停止，其后使压头移动直至载荷减少。测定即将引起载荷的减少之前的最大载荷，视为溶胀凝胶的屈服载荷。将该屈服载荷判断为溶胀凝胶的断裂所需的载荷。在合计3粒溶胀凝胶中实施该测定，将其平均值作为压缩断裂应力(N)。应予说明，压缩断裂应力的值为表示交联聚合物的强度的指标之一，存在压缩断裂应力越高则溶胀凝胶越难以破坏的倾向。
载荷测定时使用的测力传感器的条件如下所述。
测力传感器的定量上限值：2(N)
测力传感器的定量下限值：0.04(N)
位移速度：0.5(mm/min)
设定为测定条件的测力传感器的负荷极限(上限)：1.5(N)
压头：15(mmφ)
＜单体的pKa的测定方法＞
对作为pKa的测定对象的单体20.4g，在100mL的玻璃烧杯中量取离子交换水29.6g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)搅拌的同时混合5分钟，制作40.8质量％的水溶液。在100mL的玻璃烧杯中量取该水溶液2.4g和生理食盐水50.0g，用磁力搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)搅拌，制作测定用水溶液。测定用水溶液直至即将测定之前调节为17℃。酸解离指数的测定使用平沼产业株式会社的自动滴定装置(COM-1600)进行。一边搅拌测定用水溶液，一边每10秒滴加各0.025mL的0.1M的氢氧化钠，每次滴加都进行测定用水溶液的pH的测定。由测定用水溶液的浓度、氢氧化钠的滴加量和所测定的pH，使用Henderson-Hasselbalch式，求出单体的酸解离指数pKa。
(实施例1)
准备具有回流冷却器、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2级具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶的搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中放入正庚烷293g作为烃分散剂，添加马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、High wax 1105A)0.74g作为高分子分散剂，在搅拌的同时加热溶解后，冷却至58℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中加入作为单体A的预先通过上述的方法测定了酸解离指数(pKa)的2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸82.69g(0.389摩尔、pKa1.4)，添加离子交换水68.59g，制作水溶液。将该水溶液从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液51.60g，进行单体A的97摩尔％中和后，添加作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.08g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为偶氮系化合物的5质量％的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液2.19g、作为内部交联剂的1质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液7.75g和离子交换水27.39g，进行溶解，制备包含单体A和其钠盐作为第一单体成分的水溶液。
然后，将如上所述制备的包含第一单体成分的水溶液添加至可分离式烧瓶中，在体系内通气0.2L/分钟的氮气，同时以搅拌转速300rpm搅拌10分钟。另外，制备在正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g的表面活性剂溶液7.36g。将表面活性剂溶液添加至包含第一单体成分的原料溶液中，以搅拌转速400rpm搅拌20分钟，同时将体系内用氮气充分置换后，浸渍在70℃的水浴中并升温，进行26分钟第一阶段的聚合。
第一阶段的聚合后，向体系内添加正庚烷110g，将搅拌转速变更为1000rpm后，用125℃的油浴将反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷回流，同时将130g的水抽到体系外。其后，使正庚烷蒸发而进行干燥，由此得到交联聚合物的干燥品(第一聚合物颗粒)。
将JIS标准筛从上方起按顺序组合网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛、和接收皿。在组合的最上方的筛上放入第一聚合物颗粒10g，从网眼大的筛起按顺序用手摩擦第一聚合物颗粒，将部分凝聚的第一聚合物颗粒分散地松弛。
使用SEISHIN株式会社企业制的ROBOT SIFTER RPS 205，在声波强度40W/m2、频率80Hz、脉冲间隔1秒、分级时间2分钟的条件下，将ROBOT SIFTER用的JIS标准筛从上方起组合网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛，将松弛的第一聚合物颗粒加入装置的填充容器中，进行分级。分级后，计算在各筛上残留的第一聚合物颗粒的质量相对于总量的质量百分率，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一侧起按顺序将筛上物进行累计，由此将筛的网眼与在筛上残留的第一聚合物的质量百分率的累计值的关系在对数概率纸上标绘。将概率纸上的标绘点用直线连接，由此将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。其结果是，所得到的第一聚合物颗粒的中位粒径为154μm。
作为单体B，准备预先通过上述的方法测定了酸解离指数(pKa)的丙烯酸(pKa4.1)，使其溶解在离子交换水中，制备80质量％的丙烯酸水溶液384.6g(包含4.27摩尔的丙烯酸)。将该水溶液加入2L的圆口宽幅塑料容器中，从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液427.6g(3.21摩尔)，进行75摩尔％的中和。向该容器中，添加作为偶氮系化合物的5质量％的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐6.42g、作为内部交联剂的1质量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液6.17g和离子交换水164.78g，进行溶解，制备包含单体B和其钠盐作为第二单体成分的水溶液。在包含第二单体成分的水溶液中浸渍第一聚合物颗粒15g，以冰箱用14小时使其充分溶胀。使用网眼38μm的筛，将经溶胀的第一聚合物颗粒和多余的包含第二单体成分的水溶液分离。经溶胀的第一聚合物颗粒吸收了429.29g的包含第二单体成分的水溶液。
准备具有回流冷却器、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2级具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶的搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中放入正庚烷293g作为烃分散剂，添加作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、High wax 1105A)0.74g，在以搅拌转速300rpm搅拌的同时加热溶解后，冷却至60℃。
冷却至60℃后，进一步添加向正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社；Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g的表面活性剂溶液7.36g，搅拌10分钟。
搅拌后，向体系内添加经溶胀的第一聚合物颗粒366.4g，以搅拌转速1000rpm搅拌30分钟，同时将体系内用0.2L/分钟的氮气充分置换。其后，将烧瓶浸渍在80℃的水浴中并升温，进行67分钟的第二阶段的聚合，使渗透到第一聚合物颗粒中的第二单体成分聚合，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒。
第二阶段的聚合后，向体系内添加正庚烷110g后，用125℃的油浴将反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷回流，同时将176.6g的水抽到体系外。抽出水后，向体系内添加乙二醇二缩水甘油醚的2质量％的水溶液3.65g作为后交联剂，在80℃～83℃下保持2小时。其后，蒸馏正庚烷，进行干燥，由此获取实施了后交联的复合交联聚合物的干燥品。使该干燥品通过网眼850μm的JIS标准筛，得到具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构的目标吸水性树脂颗粒147.71g。
将JIS标准筛从上方起按顺序组合网眼850μm的筛、网眼600μm的筛、网眼500μm的筛、网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼150μm的筛、和接收皿。在组合的最上方的筛上放入吸水性树脂颗粒50g，使用轻敲式振荡器振荡10分钟，进行分级。分级后，计算在各筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量相对于总量的质量百分率，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一侧起按顺序将筛上物进行累计，由此将筛的网眼与在筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量百分率的累计值的关系在对数概率纸上标绘。将概率纸上的标绘点用直线连接，由此将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。其结果，该吸水性树脂颗粒的中位粒径为370μm。
接着，通过上述的方法测定所制作的吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率和压缩断裂应力。将其结果示于表1。
(比较例1)
准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、和以2级具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶的搅拌叶片的内径110mm、2L容量的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中放入正庚烷300g作为烃分散介质，添加蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar EsterS-370)0.74g、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、High wax 1105A)0.74g，在搅拌的同时加热溶解后，冷却至55℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中放入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g，进行75摩尔％的中和。向其中添加作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为偶氮化合物的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.055g(0.204毫摩尔)、作为过硫酸盐的过硫酸钾0.009g(0.034毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.005g(0.026毫摩尔)和离子交换水48.0g并溶解，制备供于第一阶段的聚合的单体水溶液。
将该单体水溶液添加至上述可分离式烧瓶中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中并升温，进行10分钟聚合反应，由此得到第一阶段的反应混合物。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中放入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，从外部冷却，同时滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g，进行75摩尔％的中和。向其中添加作为偶氮系化合物的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.077g(0.285毫摩尔)、作为过氧化物的过硫酸钾0.013g(0.048毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.069毫摩尔)和离子交换水12.5g并溶解，制备供于第二阶段的聚合的单体水溶液。
将第一阶段的反应混合物冷却至25℃后，将第二阶段的单体水溶液的全部添加至第一阶段的反应混合物，将体系内用氮气置换，同时在25℃下保持30分钟。其后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中并升温，进行5分钟第二阶段的聚合反应，由此得到第二阶段的反应混合物。
用125℃的油浴将第二阶段的反应混合物升温，通过正庚烷与水的共沸蒸馏，将正庚烷回流，同时将255g的水抽到体系外，然后添加作为螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的4.5％水溶液5.89g(0.53毫摩尔)，进一步在将正庚烷回流的同时将41g的水抽到体系外。抽出水后，向体系内添加乙二醇二缩水甘油醚的2质量％的水溶液4.48g作为后交联剂，在80℃～83℃下保持2小时。其后，蒸馏正庚烷，进行干燥，由此获取实施了后交联的复合交联聚合物的干燥品(吸水性树脂颗粒)。使所得到的吸水性树脂颗粒在网眼850μm的筛中通过，得到球状颗粒凝聚而成的2次颗粒的形态的吸水性树脂颗粒236.6g。
接着，通过上述的方法测定所制作的吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率和压缩断裂应力。将其结果示于表1。
(比较例2)
准备仅使用丙烯酸和其盐作为单体成分而得到的聚合物，即住友精化株式会社制的高吸水性聚合物(商品名AQUA KEEP SA60II(中位粒径：242μm)来作为比较例2的吸水性树脂颗粒。
通过上述的方法测定所准备的吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率和压缩断裂应力。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002697006420000291
实施例1的吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率和在纯水中溶胀的状态下的压缩断裂应力非常高，即使用于沙袋也难以压碎。另一方面，比较例1和2的吸水性树脂在纯水中溶胀时的压缩断裂应力低，用于沙袋时容易压碎。

Claims (6)

1.一种沙袋，其特征在于，具有：具有透水性的袋、以及容纳于所述袋中的吸水性树脂颗粒，
所述吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1050倍以上，且所述吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上且3.0N以下，
所述吸水性树脂颗粒具有在第一聚合物颗粒中渗透有第二聚合物的结构，
所述第一聚合物颗粒含有第一单体成分的聚合物，所述第一单体成分包含单体A及其盐中的至少一者，
所述第二聚合物含有第二单体成分的聚合物，所述第二单体成分包含单体B及其盐中的至少一者，
所述单体B为（甲基）丙烯酸，
所述单体A的酸解离指数小于所述单体B的酸解离指数。
2.根据权利要求1所述的沙袋，其中，所述单体B的酸解离指数与所述单体A的酸解离指数之差ΔpKa为1.5以上。
3.根据权利要求2所述的沙袋，其中，
所述单体A为不饱和磺酸系单体。
4.根据权利要求1或2所述的沙袋，其中，所述吸水性树脂颗粒为颗粒状。
5.根据权利要求1或2所述的沙袋，其中，所述吸水性树脂颗粒的中位粒径为200～400μm。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的沙袋的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
准备第一聚合物颗粒；
使要形成第二聚合物的、包含（甲基）丙烯酸及其盐中的至少一者的第二单体成分渗透到所述第一聚合物颗粒中；
使渗透到所述第一聚合物颗粒中的所述第二单体成分聚合，得到具有在所述第一聚合物颗粒中渗透有所述第二聚合物的结构的吸水性树脂颗粒；
将所述吸水性树脂颗粒装进具有透水性的袋中，
其中，所述吸水性树脂颗粒的纯水吸水倍率为1050倍以上，且所述吸水性树脂颗粒在用纯水溶胀的状态下的压缩断裂应力为0.1N以上且3.0N以下。
CN201980021563.XA 2018-03-27 2019-03-27 沙袋及其制造方法 Active CN111902581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-059402 2018-03-27
JP2018059402 2018-03-27
PCT/JP2019/013116 WO2019189326A1 (ja) 2018-03-27 2019-03-27 土嚢及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111902581A CN111902581A (zh) 2020-11-06
CN111902581B true CN111902581B (zh) 2023-02-03

Family

ID=68060100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980021563.XA Active CN111902581B (zh) 2018-03-27 2019-03-27 沙袋及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210138434A1 (zh)
EP (1) EP3779048A4 (zh)
JP (1) JP7315532B2 (zh)
CN (1) CN111902581B (zh)
WO (1) WO2019189326A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020034084A1 (en) 2018-08-14 2020-02-20 Yangtze Memory Technologies Co., Ltd. Stacked connections in 3d memory and methods of making the same
WO2023189679A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6397768A (ja) * 1986-10-11 1988-04-28 三菱油化株式会社 コンクリ−ト製構築物の取毀し方法
CN1286635A (zh) * 1997-11-19 2001-03-07 安姆科尔国际公司 多组分超吸收凝胶颗粒

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS61169509A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Nippon Kokan Kk <Nkk> 土のう及びその使用方法
GB8602649D0 (en) * 1986-02-04 1986-03-12 Allied Colloids Ltd Polymers
ES2044954T3 (es) * 1986-11-20 1994-01-16 Allied Colloids Ltd Productos absorbentes y su fabricacion.
JP2938920B2 (ja) 1990-01-31 1999-08-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
TWI378955B (en) * 2002-10-25 2012-12-11 Evonik Stockhausen Gmbh Absorbent polymer structure with improved retention capacity and permeabilty
JP2004257151A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Chem Ind Ltd 土のう代替品及び回収再利用方法
CN100484974C (zh) * 2006-04-29 2009-05-06 北京化工大学 超吸水树脂及其制备方法
CN101451056B (zh) * 2007-11-29 2012-09-12 三洋化成工业株式会社 园艺用保水剂
JPWO2011065368A1 (ja) * 2009-11-27 2013-04-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法、吸水性樹脂粒子、止水材及び吸収性物品
AU2010362811B2 (en) * 2010-10-18 2015-05-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin particles and water-absorbent resin particles
CN103347548B (zh) * 2011-02-07 2017-09-19 巴斯夫欧洲公司 具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的制备方法
JP2012205979A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Sanyo Chem Ind Ltd 高分子凝集剤
JP5663691B1 (ja) * 2014-04-25 2015-02-04 ニッケ商事株式会社 土嚢袋キット及びその使用方法
JP2016028131A (ja) 2014-07-11 2016-02-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法
US10300458B2 (en) * 2014-09-29 2019-05-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbable resin powder, and method for determining elastic modulus of water-absorbable resin powder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6397768A (ja) * 1986-10-11 1988-04-28 三菱油化株式会社 コンクリ−ト製構築物の取毀し方法
CN1286635A (zh) * 1997-11-19 2001-03-07 安姆科尔国际公司 多组分超吸收凝胶颗粒

Also Published As

Publication number Publication date
JP7315532B2 (ja) 2023-07-26
EP3779048A4 (en) 2022-01-12
CN111902581A (zh) 2020-11-06
EP3779048A1 (en) 2021-02-17
US20210138434A1 (en) 2021-05-13
WO2019189326A1 (ja) 2019-10-03
JPWO2019189326A1 (ja) 2021-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2951468C (en) Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
JP5219804B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂粒子
Bagheri Marandi et al. Collagen-g-poly (Sodium Acrylate-co-Acrylamide)/sodium montmorillonite superabsorbent nanocomposites: synthesis and swelling behavior
Meng et al. Synthesis and swelling property of superabsorbent starch grafted with acrylic acid/2‐acrylamido‐2‐methyl‐1‐propanesulfonic acid
CN111902581B (zh) 沙袋及其制造方法
KR101715443B1 (ko) 흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자
CA2954027C (en) Water-absorbent resin and method of producing water-absorbent resin
JP2945362B2 (ja) 水中への溶解または膨潤速度が速い親水性ポリマーの製造方法
JP5896990B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
WO2021117781A1 (ja) 吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子を製造する方法
WO2019016816A1 (en) HYDROGELS WITH EMULSION MATRIX DOUBLELY RETICULATED BY REVERSIBLE METAL COORDINATION
RU2687950C2 (ru) Способ получения материала на основе взаимопроникающих полимерных сеток, продукт и применение продукта
SG189955A1 (en) Method for producing water-absorbent resin
CN111542553A (zh) 吸水性树脂
KR102545884B1 (ko) 흡수성 수지 및 흙 주머니
CN111885997B (zh) 吸水性磨砂剂、其制造方法、以及化妆品
Bednarz et al. Polymers from biobased-monomers: Macroporous Itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents
Pourjavadi et al. CMC/celite superabsorbent composites: Effect of reaction variables on saline-absorbency under load
JP6649762B2 (ja) 架橋型高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる廃水処理方法
JPWO2019074099A1 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
CN102504095A (zh) 一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法
JP5551438B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法およびそれにより得られる吸水性樹脂
KR101776369B1 (ko) 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법
KR20200098522A (ko) 바이오아크릴아마이드 및 아크릴산을 기초로 하는 음이온성 수용성 중합체의 제조 방법
EP3950729A1 (en) Water-absorbing resin and water-blocking material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant