CN111879802A - 一种测定氧化钼中钼含量的x荧光熔片制备及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备及分析方法，涉及冶金成分测定分析技术领域，加入抑制剂，在抑制剂的作用下，低温预熔，然后在高温状态下将熔剂与预熔后的产物熔制成稳定、均一、透明的玻璃片。采用仪器分析替代化学分析，解决了化学分析污染大、周期长、人员素质要求过高等问题，整个分析周期短、操作步骤少，实现了快速、准确、环保地测定。可推广运用于冶金生产企业及钢铁企业的生产过程控制以及使用前验收检验等，大大促进了冶金分析领域仪器分析自动化的提高。
Description
技术领域
本发明涉及冶金成分测定分析技术领域，特别是涉及一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备及分析方法。
背景技术
目前，绝大多数钢厂都在使用氧化钼(氧化钼球)替代钼铁在冶金过程中使用，可以降低炼钢成本，减少还原过程使资源和能源节约，但是目前氧化钼球的分析仅有YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)，方法原理为试料用过氧化钠熔融，或用硝酸、氢氟酸溶解后残渣回收，使钼转化为可溶性钼酸盐，经分离干扰元素后，钼与乙酸铅反应生成钼酸铅沉淀，过滤，计算出试料中的钼含量。化学分析方法虽是推荐标准方法，但其分析周期长、步骤多，且需使用大量化学品试剂，难以适应企业生产节奏的加快、高质量产品的研发。
采用仪器分析代替化学分析是必然趋势，X射线荧光光谱法分析是目前较准确分析合金、辅料主量元素的较先进方法，虽然压片分析简单快速，但是物相和粒度很难与标样一致，粒度效应、矿物效应、基体干扰严重，熔融法操作相对复杂，但是可以通过熔融使物象统一，消除粒度效应，通过稀释，降低基体影响，使测量的精确度和准确度更好。
为保证分析结果的准确性，使用熔融分析，此方法关键为玻璃熔片制备的温度为950～1150℃，但是氧化钼球熔点为790℃，高温会产生升华，导致分析结果不准确。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，包括
S1、将氧化钼进行破碎，取样品并研磨，制成日常分析粉末样品；
S2、选取日常验收氧化钼生产样，使用YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)分析定值，制作内控标样；
S3、称取标样，加入混合试剂、抑制剂，搅拌均匀；
S4、称取熔剂，再称取脱模剂，搅拌均匀；
S5、将混合均匀的样品、混合试剂、抑制剂置于熔融炉，建立一条氧化钼熔融工作曲线，在抑制剂的作用下，低温预熔，然后在高温状态下将熔剂与预熔后的产物熔制成稳定、均一、透明的玻璃片。
技术效果：本发明中添加抑制剂，抑制氧化钼(氧化钼球)粉状样熔片过程中产生升华，保证分析准确。样品的分析结果满足相关国家化学分析标准中的精密度要求，可适用于钢铁企业合金的验收、氧化钼(氧化钼球球)厂商的内部质控、出厂检验。
本发明进一步限定的技术方案是：
前所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，具体步骤为：
S1、将块状氧化钼用辊破碎机进行破碎，通过网格法取缩分样品60-65g，使用振动式研磨机研磨30秒，制成日常分析粉末样品；
S2、选取日常验收氧化钼生产样5-6个，使用YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)分析定值，制作内控标样；
S3、称取0.1-0.3g标样于瓷坩埚中，加入2-4g的混合试剂、0.1-0.4g抑制剂，搅拌均匀；
S4、称取6-8g熔剂放置在铂金坩埚中，再称取0.10-0.3g脱模剂，用塑料搅拌棒搅拌均匀；
S5、将混合均匀的样品、混合试剂、抑制剂倒入铂金坩埚，置于熔融炉，建立一条氧化钼熔融工作曲线，在抑制剂的作用下，600-800℃预熔，然后在950-1150℃下将熔剂与预熔后的产物熔制成稳定、均一、透明的玻璃片。
前所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，混合试剂至少包括硝酸盐类、碳酸盐类中的一种。
前所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，抑制剂为基准碳酸钙或氧化钙。
前所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，熔剂为四硼酸锂。
前所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，脱模剂为碘化铵或溴化锂的一种。
本发明的另一目的在于提供一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片的分析方法，包括使用荧光光谱法分析元素Mo、Ca的强度值，将仪器所测强度值与YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)定值的结果建成相应的荧光分析工作曲线，线性相关系数较为理想，满足相关分析要求；
将进厂验收的氧化钼试样按照所述步骤2-5，熔制成稳定、均一、透明的玻璃片，通过所述荧光分析工作曲线分析试样，将强度换算为分析含量。
本发明的有益效果是：
(1)本发明与YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)相比，使用化学试剂少，流程缩短15小时，易于操作掌握，减少化学试剂对化验员的伤害，数据可溯源，为现代化全自动实验室提供先驱条件；
(2)本发明采用氧化物矿直接还原冶炼合金钢，省去铁合金生产过程，减少污染环境，节约资源和能源，是经济效益显著的炼钢工艺。
附图说明
图1为实施例中仪器1添加抑制剂的Mo的(Ka工作曲线)；
图2为实施例中仪器1未添加抑制剂的Mo的(Ka工作曲线)；
图3为实施例中仪器1添加抑制剂的Mo的(Ka1.2工作曲线)；
图4为实施例中仪器2未添加抑制剂的Mo的(Ka工作曲线)；
图5为实施例中仪器2添加抑制剂的Mo的(Ka工作曲线)；
图6为实施例中仪器2添加抑制剂的Mo的(Ka1.2工作曲线)。
具体实施方式
以下实施例所用试剂纯度为分析纯及以上，设备采用澳大利亚xRF-6电熔融炉、30mL铂金坩埚、合金双辊破碎机(KER-II200*125)、快速压紧制粉机(KER-F100A)以及美国热电公司的9900型X射线荧光分析仪。
实施例1
选取5个内标样品，尽量选择生产覆盖范围。称取0.2000g氧化钼(氧化钼球)及0.2000g的氧化钙，再称取1.0000g硝酸锂，1.0000g无碳酸酸钠，放入瓷坩埚中，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入8.0000g四硼酸锂熔剂，0.200g碘化铵脱模剂，用塑料搅拌棒搅拌均匀，将混合均匀后的瓷坩埚试剂缓慢入倒称有试剂的铂金坩埚内。
在电熔炉上选择氧化钼(氧化钼球)熔样曲线，将上述最后称有试剂的铂金坩埚放在电熔融炉上，点击确认并开始按键后，约17分钟制成均匀、透明的玻璃片。
按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，选择Ca、Mo元素，编制好分析条件，输入各内标的化学值，建立标准化任务，将上述玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与化学值建成一次工作曲线。
实施例2
称取0.2000g氧化钼(氧化钼球)及0.2000g的氧化钙，再称取1.0000g硝酸锂，1.0000g无碳酸酸钠，放入瓷坩埚中，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入8.0000g四硼酸锂熔剂，0.200g碘化铵脱模剂，用塑料搅拌棒搅拌均匀，将混合均匀后的瓷坩埚试剂缓慢倒入称有试剂的铂金坩埚内，
表1内标含量及编号
| 序号 | 名称 | 编号 | Mo含量/％ |
| 1 | 氧化钼/氧化钼球 | 58.78 | 55.78 |
| 2 | 氧化钼/氧化钼球 | 9-6061 | 60.20 |
| 3 | 氧化钼/氧化钼球 | 6-6058 | 57.74 |
| 4 | 氧化钼/氧化钼球 | 4-6055 | 57.07 |
| 5 | 氧化钼/氧化钼球 | 1-6053 | 60.45 |
设定电熔融炉分析氧化钼(氧化钼球)的程序，共计分为七个阶段，如下表：
表2设定程序
| 步骤 | 设定温度 | 时间 |
| 1.样品进炉膛 | 500℃ | / |
| 2.预氧化 | 800℃ | 5:00 |
| 3.静置熔解 | 1000℃ | 0:30 |
| 4.摇摆熔解 | 1000℃ | 4:30 |
| 5.静置熔解 | 1000℃ | 1:00 |
| 6.自然冷却 | / | 3:00 |
| 7.机械冷却 | / | 3:30 |
在电熔炉上选择氧化钼(氧化钼球)熔样曲线，将上述最后称有试剂的铂金坩埚放在电熔融炉上，点击确认并开始按键后，约17分钟制成均匀、透明的玻璃片。
按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，选择Ca、Mo元素，编制好分析条件，输入各内标的化学值，建立标准化任务，将上述玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与化学值建成一次工作曲线，Mo元素的线性相关系数R大于0.999。
选取编号为H0165的生产氧化钼(氧化钼球)开展精密度试验，按上述熔样步骤分别熔制8个玻璃片，选择上述建立的工作曲线，分析读取结果，见下表：
表3精密度试验结果
由表3可见，方法的重复性满足分析要求。
选取不同批次和不同厂家的进厂验收氧化钼球，按照相关取样规程取10kg左右样品，使用对辊破碎机破碎，经过网格法缩分取60-65g，放入快速压紧制粉机研磨30s，样品粒度约为160-200目之间，分装成3份。
称取0.2000g氧化钼(氧化钼球)及0.2000g的氧化钙，再称取1.0000g硝酸锂，1.0000g无碳酸酸钠，放入瓷坩埚中，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入8.0000g四硼酸锂熔剂，0.200g碘化铵脱模剂，用塑料搅拌棒搅拌均匀，将混合均匀后的瓷坩埚试剂缓慢倒入称有试剂的铂金坩埚内。
将此6个试样采用YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)进行化学分析。两种方法的比对结果见下表：
表4比对结果
由表4可知，根据本发明所测得的试样结果与冶标法测得结果的误差在相关标准允许差范围内，表明本发明具有较高的准确性和可靠性。
再通过图1与图2，图3与图4对比：说明添加抑制剂后，Mo的Ka工作曲线SEE由0.907降低为0.246，标准值与分析值的最大差值由0.97降低为0.28，Mo的Ka1.2的SEE由0.940降低为0.229，标准值与分析值的最大差值由1降低为0.28。证明添加抑制剂后曲线分析明显变好，满足YB/T5039-2012氧化钼钼含量的测定钼酸铅重量法(化学法)相的允许差(小于0.5)要求。
通过图1和图3对比：添加抑制剂后无论哪一种分析谱线，分析结果都较为稳定，进一步说明添加抑制剂后分析结果理想。
通过图1与图5，图3与图6对比：不同仪器之间比对结果来看，分析数据较为理想，再进一步说明添加抑制剂后分析结果理想。
综上，本发明利用抑制剂确保氧化钼(氧化钼球)在熔样过程减少或者抑制其挥发，通过分段设定熔样温度，防止样品升华，然后再继续升高熔样温度，促进氧化物与硼酸盐熔融，制成基体均匀的玻璃片，确保Mo成分可以完全、充分、均匀的熔解在玻璃片中，确保荧光分析结果准确。采用仪器分析替代化学分析，解决了化学分析污染大、周期长、人员素质要求过高等问题，整个分析周期短、操作步骤少，实现了快速、准确、环保地测定。可推广运用于冶金生产企业及钢铁企业的生产过程控制以及使用前验收检验等，大大促进了冶金分析领域仪器分析自动化的提高。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：包括
S1、将氧化钼进行破碎，取样品并研磨，制成日常分析粉末样品；
S2、选取日常验收氧化钼生产样，使用YB/T5039-2012 氧化钼 钼含量的测定 钼酸铅重量法（化学法）分析定值，制作内控标样；
S3、称取标样，加入混合试剂、抑制剂，搅拌均匀；
S4、称取熔剂，再称取脱模剂，搅拌均匀；
S5、将混合均匀的样品、混合试剂、抑制剂置于熔融炉，建立一条氧化钼熔融工作曲线，在抑制剂的作用下，低温预熔，然后在高温状态下将熔剂与预熔后的产物熔制成稳定、均一、透明的玻璃片。
2.根据权利要求1所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：具体步骤为：
S1、将块状氧化钼用辊破碎机进行破碎，通过网格法取缩分样品60-65g，使用振动式研磨机研磨30秒，制成日常分析粉末样品；
S2、选取日常验收氧化钼生产样5-6个，使用YB/T5039-2012 氧化钼 钼含量的测定 钼酸铅重量法（化学法）分析定值，制作内控标样；
S3、称取0.1-0.3g标样于瓷坩埚中，加入2-4g的混合试剂、0.1-0.4g抑制剂，搅拌均匀；
S4、称取6-8g熔剂放置在铂金坩埚中，再称取0.10-0.3g脱模剂，用塑料搅拌棒搅拌均匀；
S5、将混合均匀的样品、混合试剂、抑制剂倒入铂金坩埚，置于熔融炉，建立一条氧化钼熔融工作曲线，在抑制剂的作用下，600-800℃预熔，然后在950-1150℃下将熔剂与预熔后的产物熔制成稳定、均一、透明的玻璃片。
3.根据权利要求1所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：所述混合试剂至少包括硝酸盐类、碳酸盐类中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：所述抑制剂为基准碳酸钙或氧化钙。
5.根据权利要求1所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：所述熔剂为四硼酸锂。
6.根据权利要求1所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片制备方法，其特征在于：所述脱模剂为碘化铵或溴化锂的一种。
7.如权利要求1-6任意一项所述的一种测定氧化钼中钼含量的X荧光熔片的分析方法，其特征在于：包括
使用荧光光谱法分析元素Mo、Ca的强度值，将仪器所测强度值与YB/T5039-2012 氧化钼 钼含量的测定 钼酸铅重量法（化学法）定值的结果建成相应的荧光分析工作曲线，线性相关系数较为理想，满足相关分析要求；
将进厂验收的氧化钼试样按照所述步骤2-5，熔制成稳定、均一、透明的玻璃片，通过所述荧光分析工作曲线分析试样，将强度换算为分析含量。
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