CN112748141A - 一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，取一组不同梯度硒含量的含硒的钠钙硅玻璃标准样品粉末，压片制样，进行XRF检测，以标准样品的硒元素含量和XRF检测值建立荧光工作曲线，作为钠钙硅玻璃中硒元素的标准曲线；取待测样品粉末，压片制样，进行XRF检测，代入所述标准曲线中，得到待测样品中的硒含量。本发明的检测方法离散性好，精密度高，基体效应小，检出限低，结果可信度高，能够满足生产检测需要。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及硒元素的检测。
背景技术
硒或硒的化合物在灰色玻璃生产中是一种重要的着色剂，但硒着色不稳定，熔点220℃，沸点685℃，具有比较强的挥发性，在玻璃熔制过程中容易造成硒的损失，因此在变料或生产控制过程更需对其含量进行准确的定量，以便及时添加着色剂，以减少玻璃色差等问题。
随着现代科技的不断进步和人民生活水平的不断提高，消费者对玻璃的外观和质量越来越重视。其中如色差超过0.5(色差没有单位，纯数值)的玻璃安装建筑楼宇上，不需用仪器检测，肉眼即可识别玻璃的色差(颜色深浅)问题。所以，玻璃的色差是影响玻璃外观质量的一个重要指标。
但是，在检测方面，GB/T 1347-2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》中采用的化学滴定方法或原子吸收方法或等离子体发射光谱法等检测方法，均未涉及到检测硒(Se)元素这一项；有关检测的专利文献报道了采用等离子体发射光谱法(ICP)测量玻璃中微量硒元素，但分析时间长，且结果数据不稳定。原因分析：一是硒(Se)含量低，达到ppm级，不好检测；二是因为化学滴定方法或原子吸收方法或等离子体发射光谱法均需要对供试样品进行预处理，如高温酸溶或高温熔融等，由于高温过程造成硒挥发的不可控，导致测量结果不稳定，数据不准确。因此，现有技术中还无法提供一种方便快捷、准确率高的检测标准。
目前，玻璃行业内现行方法是通过实际配方与光性检测结果，利用经验公式间接反推玻璃中Se含量的变化趋势，这与实际含量有一定的误差，因为玻璃Se含量成分波动是光性变化(色坐标a*值的红绿色差)的充分不必要条件。即Se含量增加可引起a*值增大，但是a*值增大不一定就是Se含量增加引起的，也可能是Fe含量减少引起的。因此光性检测结果并不能真实、准确地反映玻璃中Se含量的变化。
综上所述，无论从市场反馈还是从实际生产需求来看，对玻璃中Se含量进行检测分析是一项重要的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法。本发明通过技术研发与创造发明，解决了企业自身对颜色玻璃中硒元素的检测需求，能够对企业生产颜色玻璃进行及时跟踪反馈和准确测量，从而保障生产玻璃的颜色稳定性，对提升玻璃质量具有重要的意义。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，包括：
1)取一组不同梯度硒含量的含硒的钠钙硅玻璃标准样品粉末，压片制样；
2)对标准样品的压片进行XRF检测，以标准样品的硒元素含量和XRF检测值建立荧光工作曲线，作为钠钙硅玻璃中硒元素的标准曲线；
3)取待测样品粉末，压片制样，进行XRF检测，代入所述标准曲线中，得到待测样品中的硒含量。
一实施例中：所述样品粉末的制备方法包括：将样品研磨至粒径不大于75μm(过孔径75μm的200目筛)，然后于105～110℃干燥1.5～2.5小时，自然冷却，即得。
一实施例中：所述压片方法包括：将样品粉末与粘结剂混合均匀进行压片，样品粉末与粘结剂的重量比为1～5：0.8～1.2。室温状态下压片制样，避免高温影响成分变化。
一实施例中：所述压片采用硼酸垫底压片法，样品粉末、粘结剂与硼酸的重量比为1～5：0.8～1.2：4～4.5。
一实施例中：所述粘结剂包括硬脂酸、微晶纤维素、硼酸或淀粉中的至少一种。
一实施例中：所述标准样品为GBW03117钠钙硅玻璃，根据所需的硒含量加入硒粉。硒粉应为高纯试剂硒粉(硒含量不低于99.95％)。
一实施例中：所述的一组不同梯度硒含量的标准样品中，硒含量分别为：0、4.8～5.2ppm、9.8～10.2ppm、19.8～20.2ppm、49.8～50.2ppm和99.8～100.2ppm，或为：0、19.8～20.2ppm、39.8～40.2ppm、59.8～60.2ppm、79.8～80.2ppm和99.8～100.2ppm。
一实施例中：所述XRF检测的仪器为马尔文帕纳科Axios MAX X射线荧光光谱仪。
一实施例中：所述硒元素的测量条件如下表：
一实施例中：所述钠钙硅玻璃包括蓝灰玻璃、欧洲灰玻璃或水晶灰玻璃等灰色玻璃。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，除有特别说明外，％均为重量百分比。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、本发明采用压片法制样，简便易行，且保证标准样品中硒设定值的准确，解决荧光仪标样的问题。
2、本发明建立的荧光仪测量曲线线性良好，可快速、准确测量玻璃中硒含量，完善对玻璃的监测分析手段，解决企业自身对色玻中硒元素的检测技术壁垒。
3、本发明的荧光仪测量曲线一经建立，仅需定期的漂移校正，就可准确快速测量其他未知来样并进行来样测量对比。
4、本发明可对玻璃中的硒含量(特别是蓝灰、欧洲灰和水晶灰玻璃等灰色玻璃)进行检测和及时跟踪反馈，对于稳定生产，提升玻璃质量具有重要意义。
5、本发明可以作为标准版本，推广至玻璃行业及其相关领域应用。
附图说明
图1为实施例1中根据1#～6#标准样品的Se设定值和XRF检测值建立的趋势线。
图2为实施例1中得到的荧光光谱仪工作曲线，其中，横坐标Se(％)为硒元素浓度，纵坐标Se(kcps)为XRF硒元素的荧光谱线强度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法的建立
本实施例的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，包括如下步骤：
1、标准样品的制备
调配一组不同梯度含量范围的含硒玻璃标样；
仪器：日本岛津AUY220型电子天平，南通嘉程101-1A鼓风干燥箱。
化学试剂：国家一级标准物质GBW03117钠钙硅玻璃、高纯试剂硒粉(99.95％)。
表1 GBW03117钠钙硅玻璃的各项指标
| 钠钙硅玻璃 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> | CaO | MgO | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | SO<sub>3</sub> | L.O.I |
| GBW03117 | 71.25 | 2.56 | 0.18 | 0.057 | 6.37 | 3.98 | 1.1 | 13.77 | 0.17 | 0.44 |
标样配方直接采用GBW03117钠钙硅玻璃，而不是单纯的二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠等等化学试剂组合，主要目的一是简便称量过程，更重要的是保证实际生产测量样品与标样之间的基体相似性。
将上述试剂研磨至通过孔径75μm(200目)筛，然后将样品装于称量皿中，于105～110℃的鼓风干燥箱烘干2小时，把试样取出放置在干燥器里自然冷却备用。称取浓度为99.95％的硒粉，用GBW03117钠钙硅玻璃稀释，制成每1重量份含Se元素为0～0.0001重量份等系列浓度标准样品，数量4～6份。例如：配置硒含量为100ppm(0.01％)的标准样品10g，则需要硒粉0.001g，以及钠钙硅玻璃9.999g；配置硒含量为50ppm(0.005％)的标准样品10g，则需要硒粉0.0005g，以及钠钙硅玻璃9.9995g；配置硒含量为20ppm(0.002％)的标准样品10g，则需要硒粉0.0002g，以及钠钙硅玻璃9.9998g；配置硒含量为10ppm(0.001％)的标准样品10g，则需要硒粉0.0001g，以及钠钙硅玻璃9.9999g；配置硒含量为5ppm(0.0005％)的标准样品20g，则需要硒粉0.0001g，以及钠钙硅玻璃19.9999g；配置硒含量为0ppm的标准样品10g，则不需要添加硒粉，直接称量钠钙硅玻璃10g即可。可根据样品浓度做适当梯度调整，调整依据是：待测量样品浓度落在曲线标样范围内最佳。
表2 标准样品和未知样品的配方
说明：
1)1重量份＝1g。5#和7#样品由于硒浓度太低，且天平称量精度有限(0.0001g)，故增加标准样品整体重量。
2)1#～6#作为标准样品用于建立荧光仪曲线，7#～8#作为未知样，然后以1#～6#标准样品建成的曲线测量未知样，测量结果与未知样设定值对比。
3)W＝m2/(m1+m2)×100％(该公式为一般公式)
其中，W为样品中硒含量，m1为钠钙硅玻璃重量，m2为硒粉重量。
以上是随机取硒粉含量0、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm和100ppm的6个数据，通过计算W＝m2/(m1+m2)×100％得出钠碱硅玻璃m1(g)的对应数值。标准样品中的硒粉含量也可根据待测样品浓度作适当梯度调整，以使待测样品浓度落在曲线标样范围内最佳。例如可调整为：0、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm等。
2、压片制样
仪器：上海盛力SL201型半自动压样机
化学试剂：硬脂酸(分析纯)、硼酸(分析纯)。
1#标准样品压片：分别称取1#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。试样与粘结剂硬脂酸以1:1～5:1的比例均可，考虑到样品本身的硒含量太低，所以优先选用5:1的比例，以保证压片时好的粘结性同时增加硒元素检测时的峰背比。
称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
备注：该压力和保压时间的设置可根据不同压样机型号的不同有不同的参数设置，只要能压制成型，样品不轻易松散即可。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。注：只能拿样片的边缘，以避免X射线测量面的沾污。
2#标准样品压片：分别称取2#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
3#标准样品压片：分别称取3#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
4#标准样品压片：分别称取4#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
5#标准样品压片：分别称取5#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
6#标准样品压片：分别称取6#标准样品3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
同上，采用相同的压片方法制得7#和8#样品。
3、建立荧光仪测量曲线
仪器：马尔文帕纳科Axios MAX X射线荧光光谱仪
表3 硒元素的测量条件
检出限LLD：0.644ppm
分别测量1#～6#标准样品(XRF仪器测出数据对比如下)，计算Se设定值(即标准样品中Se的实际含量)和XRF检测值曲线的斜率和截距及相关系数，
表4 1#～6#标准样品的Se设定值和XRF检测值
| 序号 | Se设定值(ppm) | XRF检测(ppm) |
| 1# | 100 | 100.6 |
| 2# | 50 | 49.5 |
| 3# | 20 | 20.4 |
| 4# | 10 | 9.6 |
| 5# | 5 | 4.7 |
| 6# | 0 | 0 |
根据1#～6#标准样品的Se设定值和XRF检测值建立的趋势线如图1所示：截距：0，斜率:1.0029，相关系数R20.9999＞0.999，说明线性良好，测量数值可靠。
荧光仪工作曲线如图2所示。在一定范围内，元素浓度和谱线强度是一线性关系，线性回归方程C＝D+E*R，其中D和E由线性回归方程测定，即C＝0.00007+0.00084*R。该工作曲线即为测量玻璃中硒元素的标准曲线。曲线一经建立，仅需定期的漂移校正，就可准确快速测量其他未知来样。相比电感耦合等离子体发射光谱法，从制样到测量需要1.5～2天的时间，采用压片法仅需0.5天就可以完成测量任务。
4、测量未知样品
采用步骤3建立的工作曲线，直接测量7#和8#样品(已于步骤2已完成压片)，得出测量数据。测量值与设定值数据对比如下：
表5 7#～8#样品的Se设定值和XRF检测值
| 序号 | 设定值(ppm) | XRF检测(ppm) | 误差(ppm) |
| 7# | 15 | 14.5 | 0.5 |
| 8# | 30 | 30 | 0 |
上表XRF测量值与设定值误差小于1ppm，进一步验证该工作曲线满足测量要求。
实施例2
按照实施例1的检测方法，对蓝灰玻璃样品进行5份平行测定。样品批号为180622-1～180622-5。
第一步：玻璃试样
将蓝灰玻璃试样敲碎研磨至通过孔径75μm(200目)筛，然后将样品装于称量皿中，于105～110℃的鼓风干燥箱烘干2小时，把试样取出放置在干燥器里自然冷却备用。
分别称取上述粉末3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。
第二步：压片制样
称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
重复上述制样步骤5次，制成5个平行样品，荧光仪测定。
第三步：测量对比
重复性测量结果如表6所示：
表6 蓝灰玻璃试样重复性实验
| 样品批号 | Se/ppm |
| 180622-1 | 9.5 |
| 180622-2 | 9.2 |
| 180622-3 | 8.4 |
| 180622-4 | 8.8 |
| 180622-5 | 9.1 |
| 平均值 | 9 |
| 标准偏差S<sup>2</sup> | 0.175 |
| 标准偏差S | 0.42 |
| 相对标准偏差RSD％ | 4.65 |
表6中，蓝灰玻璃试样硒含量均值9ppm，相对标准偏差RSD％为4.65％。相对标准偏差RSD％越小越好，一般不超过5％，满足测量要求。
实施例3
按照实施例1的检测方法，对欧洲灰玻璃样品进行5份平行测定。样品批号为180410-1～180410-5。
第一步：玻璃试样
将欧洲灰玻璃试样敲碎研磨至通过孔径75μm(200目)筛，然后将样品装于称量皿中，于105～110℃的鼓风干燥箱烘干2小时，把试样取出放置在干燥器里自然冷却备用。
分别称取上述粉末3重量份，粘结剂硬脂酸0.6重量份于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用。
第二步：压片制样
称取7重量份硼酸，在压样机上用硼酸镶边垫底，30吨压力、保压20秒。
在非测量面贴上标签，放于干燥器内保存待测，防止吸潮和污染。
重复上述制样步骤5次，制成5个平行样品，荧光仪测定。
第三步：测量对比
重复性测量结果如表7所示：
表7 欧洲灰玻璃试样重复性实验
| 样品批号 | Se/ppm |
| 180410-1 | 14.5 |
| 180410-2 | 14.2 |
| 180410-3 | 14 |
| 180410-4 | 13.4 |
| 180410-5 | 13.9 |
| 平均值 | 14 |
| 标准偏差S<sup>2</sup> | 0.165 |
| 标准偏差S | 0.41 |
| 相对标准偏差RSD％ | 2.90 |
表7中，欧洲灰玻璃试样硒含量均值14ppm，相对标准偏差RSD％为2.9％。
相对标准偏差RSD％越小越好，一般不超过5％，满足测量要求。
上述实施例1和实施例2的重复性实验，是对本发明技术方案的论证，从重复性实验的精密度分析可知，该测定方法离散性好，精密度高，基体效应小，检出限低，结果可信度高，完全能满足生产检测需要。此外，本发明的方法已经推广在其他子公司生产线日常生产监控过程中得到应用验证，对钠钙硅颜色玻璃的色差控制具有实用性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：包括：
1)取一组不同梯度硒含量的含硒的钠钙硅玻璃标准样品粉末，压片制样；
2)对标准样品的压片进行XRF检测，以标准样品的硒元素含量和XRF检测值建立荧光工作曲线，作为钠钙硅玻璃中硒元素的标准曲线；
3)取待测样品粉末，压片制样，进行XRF检测，代入所述标准曲线中，得到待测样品中的硒含量。
2.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述样品粉末的制备方法包括：将样品研磨至粒径不大于75μm，然后于105～110℃干燥1.5～2.5小时，自然冷却，即得。
3.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述压片方法包括：将样品粉末与粘结剂混合均匀进行压片，样品粉末与粘结剂的重量比为1～5：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述压片采用硼酸垫底压片法，样品粉末、粘结剂与硼酸的重量比为1～5：0.8～1.2：4～4.5。
5.根据权利要求3或4所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述粘结剂包括硬脂酸、微晶纤维素、硼酸或淀粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述标准样品为GBW03117钠钙硅玻璃，根据所需的硒含量加入硒粉。
7.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述的一组不同梯度硒含量的标准样品中，硒含量分别为：0、4.8～5.2ppm、9.8～10.2ppm、19.8～20.2ppm、49.8～50.2ppm和99.8～100.2ppm，或为：0、19.8～20.2ppm、39.8～40.2ppm、59.8～60.2ppm、79.8～80.2ppm和99.8～100.2ppm。
8.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述XRF检测的仪器为马尔文帕纳科Axios MAX X射线荧光光谱仪。
9.根据权利要求8所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述硒元素的测量条件如下表：
10.根据权利要求1所述的钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法，其特征在于：所述钠钙硅玻璃包括蓝灰玻璃、欧洲灰玻璃或水晶灰玻璃。
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