CN111855650A - 一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法 - Google Patents
一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种刻蚀酸中氢氟酸、氟硅酸和硝酸含量的测定方法，通过酸碱滴定和络合滴定法，计算刻蚀酸中氢氟酸、氟硅酸和硝酸的含量。步骤为：(1)在试样中加入钾盐沉淀氟硅酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定上清液，计算样品溶液的总酸度；(2)在试样中加入钾盐沉淀氟硅酸，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中氟离子，以二级微商法确定反应终点，计算氢氟酸含量；(3)将氟硅酸加热水解，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中总氟，以二级微商法确定反应终点，通过差减法计算氟硅酸含量；(4)总酸度减氢氟酸和氟硅酸含量之和即为硝酸含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合无机酸含量的检测，具体涉及氢氟酸、氟硅酸和硝酸含量的检测。
背景技术
湿法化学蚀刻是半导体芯片行业的一道主要制程，通过酸性物质腐蚀基体表面达到刻蚀目的。其中氢氟酸、氟硅酸和硝酸的混合物是一种常见的蚀刻液，蚀刻液浓度影响蚀刻速度和质量，在循环套用过程中也需要根据各组分的含量补加酸液。硝酸、氢氟酸和氟硅酸单独检测及二元混酸的测试方法较多，三种酸组成的混酸含量测试未见报道。
目前，刻蚀酸中硝酸、氢氟酸和氟硅酸的测定方法主要有容量法、重量法、离子选择性电极法、分光光度法、离子色谱法、液相色谱法等。用碱直接滴定不能区分三种酸，无法计算三种酸的含量；离子选择性电极适用于微量离子的检测，离子浓度的对数与响应信号成比例，绘制标准曲线，进而计算样品中离子含量，此方法测定过程中响应信号的微小波动对离子含量的影响较大，因此不适用于本体系；三种酸的吸收曲线有重叠，无法采用紫外分光光度法直接测定，且分光光度法适用于微量组分的测定，常量组分测定时由稀释引入的误差较大；离子色谱法由于柱容量的限制同样适用于微量组分的测定，且氟硅酸在电导检测器上响应信号很弱；可以将阴离子通过衍生手段或者使用离子对试剂的方法采用液相色谱法分离检测，但处理方法比较繁琐且检测成本比较高，且尚未见氟离子用液相色谱检测的报道。
霍世欣等(离子色谱法测定蚀刻槽废氢氟酸中的六氟硅酸，色谱，2016年10月，34卷第10期，982-985页)将蚀刻槽中的废酸稀释后用氢氧化钠调节至碱性，六氟硅酸分解成二氧化硅，通过与衍生化试剂钼酸钠进行反应，生成硅钼黄杂多酸，用紫外检测器，联合电导检测器测定其他无机酸，通过总氟含量减去六氟硅酸分解后产生的氟离子差减计算氢氟酸的含量。该方法使用离子色谱仪、紫外检测器、电导检测器，实现了氟硅酸、硝酸和氢氟酸的检测，但是检测成本较高，氟硅酸需要衍生测定，操作较复杂，且常量氟硅酸经过衍生反应和大量稀释后测定，引入了测量误差。
谢国庆等(三种方法联合测试硝酸-氢氟酸-醋酸混酸组成，广州化学，2018年10月， 43卷第5期，52-55)采用紫外分光光度法、沉淀法分别测定硝酸和氢氟酸含量，用电位滴定法测定总酸含量，减去硝酸和氢氟酸得到醋酸含量。该方法选择硝酸根的最大吸收峰200nm作为测量波长，应用于本体系时氟硅酸在200nm有吸收，干扰测定。采用氯化钙做沉淀剂，将氢氟酸转化成不溶于水的氟化钙，经高速冷冻离心、洗涤、真空干燥后，称取氟化钙的质量计算氢氟酸的含量，应用于本体系时氟硅酸也会生成氟硅酸钙沉淀，干扰测定。
武宗和等(氟硅酸溶液中氟硅酸及氢氟酸含量的测定，湖南化工，1997年6月，27卷第2期，57-60页)将氟硅酸钠溶液在低温下与氯化钾生成氟硅酸钾沉淀，同时析出两个H+，用碱滴定溶液中氢氟酸和氟硅酸总量。滴定后的试样加热水使氟硅酸钾水解释放酸，继续用碱滴定。此方法氟硅酸钾的溶解度是测定准确度的关键因素，通过在低温降低氟硅酸钾的溶解度，之后快速滴定，测定完总酸度后，氟硅酸钾的水解完全程度也影响测定结果。实际测定时发现，由于氟硅酸钾在水中有一定的溶解度，若沉淀完氟硅酸钾不进行分离的话，氟硅酸钾会在水中缓慢水解，同时，近终点时，由于碱的存在，氟硅酸钾在碱性条件下水解，导致滴定终点反复，试验溶液的稳定性较差，结果准确度和重复性均受影响。
鉴于以上原因和现有技术存在的问题，常量混酸的检测采用容量法较为合适，结合文献报道的现有技术，本发明涉及的三种混酸含量的检测有以下三个技术难点：一、氟硅酸为弱酸，直接用碱滴定时反应较慢，导致终点指示剂颜色反复，重复性较差，结果不准确；二、氟硅酸与氢氟酸共存时滴定终点较难把握；三、硝酸和氢氟酸同时采用碱滴定时只有一个突跃点，不能区分二者含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的前处理复杂、检测成本高、分析周期长及检测误差大等问题，采用酸碱滴定和络合滴定法测定三种酸含量，较之仪器分析成本低廉，且不需要复杂的前处理，能够快速完成三种酸含量的测定，为刻蚀酸原料及循环套用提供分析方法。
本发明通过以下技术方案实现：
通过钾盐沉淀氟硅酸，同时释放氟硅酸中的氢离子，将弱酸转化成强酸，用氢氧化钠标准滴定溶液测定溶液中的总氢离子含量(总酸度)；以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准溶液采用电位滴定法测定氢氟酸含量；将氟硅酸在碱性条件下加热水解后，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准溶液采用电位滴定法测定总氟含量；总酸度减去氢氟酸和氟硅酸含量，即为硝酸含量。
一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，用络合滴定测定氟硅酸和氢氟酸的含量，用酸碱滴定测定总酸度，以总酸度减氟硅酸和氢氟酸含量计算硝酸含量。
所述的刻蚀酸为含氟硅酸、氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中氟硅酸的质量分数为1％～ 15％，氢氟酸的质量分数为1％～15％，硝酸的质量分数为10％～40％。
所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其具体测定步骤如下：
(1)样品溶液的制备：取刻蚀酸加入容量瓶中，并加入沉淀剂、水解抑制剂，振摇以后，待溶液冷却至室温后，用水解抑制剂定容至刻度，定容体积为V定容，静置分层，取上清液，即为样品溶液A；
(2)总酸度测定：以酚酞为指示液，移取样品溶液A V移取，用氢氧化钠标准滴定稀释后的溶液A滴定至溶液呈微粉色，同时同样做空白试验；总酸度的计算公式如下：
W1为总酸度，以氢离子(H+)的质量分数计；
V1为样品溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
V0为空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
c1为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度；
M1为氢(H+)的摩尔质量；
m1为样品的质量；
(3)氢氟酸含量的测定：移取样品溶液A V移取，以甲基橙为指示液，用碱调节pH 至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液，滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，氢氟酸的计算公式如下：
其中，W2为氢氟酸(以HF计)的质量分数；
V2为样品溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
V3为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；
M2为氟化氢(HF)的摩尔质量数值为M2＝20.006；
m1为样品的质量；
(4)氟硅酸含量的测定：称取试样置于烧杯中，加入氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值应呈强碱性，加热至沸腾，煮沸2min～5min，冷却至室温，以甲基红指示液，调节溶液pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的总氟，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，用差减法得到氟硅酸含量。计算公式如下：
其中，W3为氟硅酸(以H2SiF6计)的质量分数；
V4为滴定总氟消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
V5为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；
W2试样中氟化氢(以HF计)的质量分数；
M2为氟化氢(HF)的摩尔质量，数值为M2＝20.006；
M3为氟硅酸(H2SiF6)的摩尔质量，数值为M3＝144.09；
M4为氟(F)的摩尔质量，数值为M4＝19.00；
m3为样品的质量；
(5)硝酸含量的测定：用步骤(2)测得的总酸度减去步骤(3)中测定的氢氟酸含量和步骤(4)中测得的氟硅酸含量，即得硝酸含量，公式如下：
其中，W4为硝酸(以HNO3计)的质量分数；
W1为步骤(2)测得的总酸度(以H+计)的质量分数；
W2为步骤(3)测得的氢氟酸(以HF计)的质量分数；
W3为步骤(4)测得的氟硅酸(以H2SiF6计)的质量分数；
M2为氢氟酸(HF)的摩尔质量，数值为M＝20.006；
M3为氟硅酸(H2SiF6)的摩尔质量，数值为M＝144.09；
M4为硝酸(HNO3)的摩尔质量，数值为M＝63.01。
步骤(2)中所述的沉淀剂为饱和硝酸钾溶液、饱和氯化钾溶液、饱和乙酸钾溶液。
所述的水解抑制剂为无水乙醇、无水甲醇。
步骤(3)中所述的氟离子选择性电极选自梅特勒perfection氟离子电极。
所述的步骤(3)(4)中调节溶液pH至甲基橙恰变为亮黄色，此时溶液pH值应控制在6.5～7.0。
步骤(2)(3)(4)中所述的水为符合《GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法》规定的三级水；酚酞指示液为按照《GB/T 603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》配制的10g/L的酚酞-乙醇溶液；甲基橙指示液为按照《GB/T 603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》配制的1g/L的甲基橙-乙醇溶液；氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L；硝酸溶液为体积比1：4的硝酸水溶液；氢氧化钠标准滴定溶液为按照《GB/T601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备》配制并标定的0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液；硝酸镧标准滴定溶液浓度为0.05mol/L的水溶液。制备方法为：称取硝酸镧约20g，置于1000mL容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度。标定方法为：准确移取20mL硝酸镧标准滴定溶液，加入15mL水、30mL 0.05mol/L EDTA溶液、3滴二甲酚橙指示液、约 2g六亚甲基四胺，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液变为紫粉色。空白试验溶液除不加样品溶液外，其他所用试剂的种类和量与样品溶液完全一致。所用离子计为梅特勒Seven Excellence多参数测定仪，所用氟离子选择性电极为梅特勒perfection氟离子电极。
上述的含量百分比均为质量分数。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种刻蚀酸中各成分含量检测的新思路，方法操作简单、各混酸相互不干扰测定、结果准确可靠，对刻蚀酸的检测和生产提供了可靠的依据。
2.通过饱和钾盐溶液沉淀氟硅酸，同时释放氟硅酸中的氢离子，将弱酸转化成强酸，同时，使用无水醇溶液定容，降低了氟硅酸钾的溶解度。移取上清液测定总酸度和氢氟酸含量，将氟硅酸钾沉淀于待测溶液分离，进一步降低了氟硅酸钾水解带来的影响，从而不干扰总酸度和氢氟酸的测定，提高了结果的准确度和重复性。
3.通过氟离子选择性电极作为指示电极，通过电位突跃确定终点，测定氢氟酸和总氟含量，方法选择性好，终点突跃明显，结果准确度和重复性好。
附图说明
图1为本申请所述的测定方法流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
(1)样品溶液的制备：称取试样约2.4543g，置100mL塑料容量瓶中，加入10mL 饱和硝酸钾溶液，将氟硅酸沉淀，加入无水乙醇并振摇，待溶液冷却至室温后，用无水乙醇定容至刻度，静置至沉淀分层，取上清液用于总酸度、氢氟酸和氟硅酸的测定，此为样品溶液A。
(2)总酸度测定：加入30mL水至250mL塑料烧杯中，移取25mL溶液A于塑料烧杯中，滴加3滴酚酞指示液，用0.5013mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色且30s不褪色为终点，样品滴定体积为11.68mL，空白滴定体积为0.02mL。总酸度的计算结果如下：
(3)氢氟酸含量测定：加入30mL水至250mL塑料烧杯中，移取25mL溶液A于塑料烧杯中，滴加2滴甲基橙指示液，用氢氧化钠溶液调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用0.05011mol/L硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点。样品滴定体积为16.45mL，空白滴定体积为0.01mL。
氢氟酸的计算结果如下：
(4)氟硅酸含量测定：称取试样0.5001g于250mL烧杯中，加入60mL 0.5mol/L 氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值＞13，缓缓加热至沸腾，煮沸5min，冷却至，滴加2滴甲基红指示液，先加硝酸溶液调节pH至溶液变成红色，再加氢氧化钠溶液调节pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用0.05011mol/L硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的总氟，采用二级微商法确定终点。样品滴定体积为 12.17mL，空白滴定体积为0.01mL，用差减法计算氟硅酸含量如下：
(5)硝酸含量测定：用步骤(2)测得的总酸度减去步骤(3)中测定的氢氟酸含量和步骤(4)中测得的氟硅酸含量，即得硝酸含量。计算结果如下：
实施例2
(1)样品溶液的制备：称取试样约1.0065g，置100mL塑料容量瓶中，加入10mL 饱和氯化钾溶液，将氟硅酸沉淀，加入无水甲醇并振摇，待溶液冷却至室温后，用无水甲醇定容至刻度，静置至沉淀分层，取上清液用于总酸度、氢氟酸和氟硅酸的测定，此为样品溶液A。
(2)总酸度测定：加入30mL水至250mL塑料烧杯中，移取25mL溶液A于塑料烧杯中，滴加3滴酚酞指示液，用0.5013mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色且30s不褪色为终点，样品滴定体积为6.34mL，空白滴定体积为0.02mL。总酸度 (以H计)的计算为1.27％。
(3)氢氟酸含量测定：加入30mL水至250mL塑料烧杯中，移取25mL溶液A于塑料烧杯中，滴加2滴甲基橙指示液，用氢氧化钠溶液调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用0.05011mol/L硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点。样品滴定体积为10.08mL，空白滴定体积为0.01mL，测得氢氟酸含量为12.07％。
(4)氟硅酸含量测定：称取试样0.3209g于250mL烧杯中，加入30mL 0.5mol/L 氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值＞13，缓缓加热至沸腾，煮沸5min，冷却至室温后，滴加2滴甲基红指示液，先加硝酸溶液调节pH至溶液变成红色，再加氢氧化钠溶液调节pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用 0.05011mol/L硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的总氟，采用二级微商法确定终点。样品滴定体积为8.30mL，空白滴定体积为0.01mL，用差减法计算氟硅酸含量为8.56％：
(5)硝酸含量测定：用步骤(2)测得的总酸度减去步骤(3)中测定的氢氟酸含量和步骤(4)中测得的氟硅酸含量，得硝酸含量为34.52％。
实施例3准确度验证
称取99.66g 34.82％的氢氟酸溶液、115.39g 31.74％的氟硅酸溶液、200.13g60.18％的硝酸和50.09g水，配制模拟样品。模拟样品中三种混酸含量的理论值分别为：氢氟酸7.46％、氟硅酸7.87％、硝酸25.89％，分别称取1.0522g、1.3738g、1.5660g、1.9009g、2.2177g、 2.4990g模拟样，平行制备6份样品溶液A，测定总酸度和氢氟酸含量；称取0.2737g、 0.3003g、0.3760g、0.4082g、0.4661g、0.5003g测定总氟含量，按照测定步骤测量溶液氢氟酸、氟硅酸和硝酸的浓度。测定结果如下：
三种酸含量测定结果重复性RSD＜2％，与理论值之前的偏差均小于5％，重复性和准确度较好。表明该方法测定结果准确可靠。
对比例1
用氢氧化钠标准滴定溶液直接滴定刻蚀酸总酸度(方法一)和采用饱和氯化钾溶液沉淀氟硅酸后测定刻蚀酸的酸度(方法二)的比对。
方法一、用氢氧化钠标准滴定溶液直接滴定总酸度：称取样品1.0g～1.2g(精度为0.0001g)，置已有50mL水的烧杯中，滴加3滴酚酞，用0.5013mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色且30s不褪色为终点。
方法二、先用饱和氯化钾溶液沉淀氟硅酸后，再用氢氧化钠标准滴定溶液滴定总酸度：称取试样约1.0g～2.5g，置100mL塑料容量瓶中，加入10mL饱和氯化钾溶液，加入无水乙醇并振摇，待溶液冷却至室温后，用无水甲醇定容至刻度，静置至沉淀分层，取上清液25mL，置于已加30mL水的250mL塑料烧杯中，滴加3滴酚酞指示液，用0.5013mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色且30s不褪色为终点。
两种方法测定结果如下：
| 样品名称 | 方法一，总酸度(以H+计)/％ | 方法二，总酸度(以H+计)/％ |
| 刻蚀酸-1 | 1.24 | 0.92 |
| 刻蚀酸-2 | 1.16 | 0.89 |
| 刻蚀酸-3 | 1.31 | 0.97 |
采用方法(1)滴定近终点时，粉红色接近30s消失，继续滴定氢氧化钠，溶液变为粉红色，接近30s时消失，如此反复，至最终30s不变色，测定的总酸度含量高于方法(2) 的结果。可能的原因是：氟硅酸为弱酸，边滴定边解离，导致滴定速度缓慢，同时，当氢氧化钠与三种混酸反应完全后，氟硅酸变成氟硅酸钠，在碱性条件下继续水解，导致滴定终点反复，结果偏高。
对比例2
标准曲线法测定刻蚀酸中氢氟酸含量与硝酸镧电位滴定法测定氢氟酸含量的比对
样品溶液的制备：平行称取试样约2.5g，置于100mL塑料容量瓶中，加入10mL饱和乙酸钾溶液，将氟硅酸沉淀，加入无水乙醇并振摇，待溶液冷却至室温后，用无水乙醇定容至刻度，静置至沉淀分层，取上清液用于氢氟酸含量的测定，此为样品溶液A。
方法一：氟离子标准曲线法
(1)氟离子标准曲线的绘制：称取0.221g氟化钠标准品至1000mL容量瓶中，用水溶解并稀释刻度，配制0.1mg/mL氟标准溶液。取5只100mL塑料容量瓶，加入50mL pH 约为5.3～5.4的柠檬酸三钠缓冲液，分别移取1.0、5.0、10.0、15.0、20.0mL氟标准溶液，加水定容至刻度，配制含氟1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL的系列氟标准溶液，将溶液转移到100mL塑料烧杯中，搅拌2min，待示值稳定后测定电位响应值(mV)。以氟离子浓度(μg/mL)的对数值(logc)为x轴，以电位响应值(E/mV)为y轴，绘制标准曲线。
(2)样品测定：移取5mL样品溶液A于100mL塑料烧杯中，加入20mL水，搅拌均匀，滴加2滴甲基红指示液，加硝酸溶液调节溶液变成红色，转移到100mL塑料容量瓶中，加入50mLpH约为5.3～5.4的柠檬酸三钠缓冲液，加水定容至刻度，将溶液转移到塑料烧杯中，搅拌2min，待示值稳定后测定电位响应值(mV)，根据标准曲线计算氢氟酸中氟含量。
方法二：硝酸镧电位滴定法：移取25mL样品溶液A，置于250mL烧杯中，滴加2滴甲基橙指示液，用氢氧化钠溶液调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用0.05011mol/L硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点。
测定结果比对：
采用氟离子选择性电极-标准曲线法测定刻蚀酸中氟含量时，由于以浓度的对数为横坐标，电位值的微小波动会导致测定结果偏差较大，结果重复性较差，不适用于高浓度氟的测定；硝酸镧电位滴定法由于终点突跃明显，结果得平行性较好。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，用络合滴定测定氟硅酸和氢氟酸的含量，用酸碱滴定测定总酸度，以总酸度减氟硅酸和氢氟酸含量计算硝酸含量。
2.如权利要求1刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，所述的刻蚀酸为含氟硅酸、氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中氟硅酸的质量分数为1％～15％，氢氟酸的质量分数为1％～15％，硝酸的质量分数为10％～40％。
3.如权利要求1所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，其具体测定步骤如下：
(1)样品溶液的制备：取刻蚀酸加入容量瓶中，并加入沉淀剂、水解抑制剂，振摇以后，待溶液冷却至室温后，用水解抑制剂定容至刻度，定容体积为V定容，静置分层，取上清液，即为样品溶液A；
(2)总酸度测定：以酚酞为指示液，移取样品溶液A V移取，用氢氧化钠标准滴定稀释后的溶液A滴定至溶液呈微粉色，同时同样做空白试验；总酸度的计算公式如下：
(I)
W1为总酸度，以氢离子(H+)的质量分数计；
V1为样品溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
V0为空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
c1为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度；
M1为氢(H+)的摩尔质量；
m1为样品的质量；
(3)氢氟酸含量的测定：移取样品溶液A V移取，以甲基橙为指示液，用碱调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液，滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，氢氟酸的计算公式如下：
(II)
其中，W2为氢氟酸(以HF计)的质量分数；
V2为样品溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
V3为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；
M2为氟化氢(HF)的摩尔质量数值为M2＝20.006；
m1为样品的质量；
(4)氟硅酸含量的测定：称取试样置于烧杯中，加入氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值应呈强碱性，加热至沸腾，煮沸2min～5min，冷却至室温，以甲基红指示液，调节溶液pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的总氟，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，用差减法得到氟硅酸含量，计算公式如下：
(III)
其中，W3为氟硅酸(以H2SiF6计)的质量分数；
V4为滴定总氟消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
V5为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；
W2试样中氟化氢(以HF计)的质量分数；
M2为氟化氢(HF)的摩尔质量，数值为M2＝20.006；
M3为氟硅酸(H2SiF6)的摩尔质量，数值为M3＝144.09；
M4为氟(F)的摩尔质量，数值为M4＝19.00；
m3为样品的质量；
(5)硝酸含量的测定：用步骤(2)测得的总酸度减去步骤(3)中测定的氢氟酸含量和步骤(4)中测得的氟硅酸含量，即得硝酸含量，公式如下：
(IV)
其中，W4为硝酸(以HNO3计)的质量分数；
W1为步骤(2)测得的总酸度(以H+计)的质量分数；
W2为步骤(3)测得的氢氟酸(以HF计)的质量分数；
W3为步骤(4)测得的氟硅酸(以H2SiF6计)的质量分数；
M2为氢氟酸(HF)的摩尔质量，数值为M＝20.006；
M3为氟硅酸(H2SiF6)的摩尔质量，数值为M＝144.09；
M4为硝酸(HNO3)的摩尔质量，数值为M＝63.01。
4.如权利要求3所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，步骤(2)中所述的沉淀剂为饱和硝酸钾溶液、饱和氯化钾溶液、饱和乙酸钾溶液。
5.如权利要求3所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，所述的水解抑制剂为无水乙醇、无水甲醇。
6.如权利要求3所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氟离子选择性电极选自梅特勒perfection氟离子电极。
7.如权利要求3所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，所述的步骤(3)(4)中调节溶液pH至甲基橙恰变为亮黄色，此时溶液pH值应控制在6.5～7.0。
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