CN111841563A - 一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到铜锰镍复合氧化物沉淀；将铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生；将经恒温养生后的铜锰镍复合氧化物沉淀与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，经捏合均匀后成型；将成型后的混合物进行固化和焙烧活化，得到低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂；助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。本发明的催化剂可以在非加氢条件下同时脱除低碳烃物料中微量的氧气和炔烃，能够通过采用单个固定床脱除多种杂质，简化了工艺流程，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烃一直是石油化工的重要原料，特别是近年来发展迅猛的塑料行业，推动着各大炼厂对低碳烃资源的整合和回收。从干气回收装置、气体分馏装置、液化气装置以及裂解等装置中分离而来的乙烯、丙烯、乙烷等低碳烃是聚烯烃行业主要的原料来源。这些低碳烃中往往携带有微量的氧气、硫、炔烃、CO等杂质，而这些杂质会导致下游聚合催化剂中毒失活、反应速率降低或者产品质量下降等问题，需要在聚合反应前进行脱除。
中国专利文献CN103157471 A公开了一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法，该脱氧剂采用铂、钯、银等贵金属作为主活性组分，同时添加锰、铁等过渡金属制备而成，无需还原活化，可以将气态烯烃中氧脱至0.05ppm以下。但由于使用了贵金属，使得制备成本偏高，且贵金属容易受原料中硫、氯的杂质的影响而中毒失活。
中国专利文献CN109772291 A公开了一种选择性加氢脱炔催化剂及其制备方法，该脱炔催化剂是以氧化铝为载体，负载铂、钯、铜等金属制备而成。由于该催化剂需要添加高活性的贵金属铂、钯，成本较高，同时该脱炔剂在使用时需要系统配氢，无法在部分不含氢或含氢较少的物料中使用。
同时，目前工业上低碳烃中的氧和炔烃是在两个反应器分别脱除的，工艺流程复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中低碳烃的脱炔脱氧工艺流程复杂、且成本高的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到铜锰镍复合氧化物沉淀；将铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生；将经恒温养生后的铜锰镍复合氧化物沉淀与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，经捏合均匀后成型；将成型后的混合物进行固化和焙烧活化，得到低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂；助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。
本发明的第二方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂，该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂通过本发明第一方面提供的低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的应用，该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂应用于气相或液相的低碳烃中微量氧和炔烃的深度脱除；该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂通过本发明第一方面提供的低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的催化剂可以在非加氢条件下同时脱除低碳烃物料中微量的氧气和炔烃，能够通过采用单个固定床脱除多种杂质，简化了工艺流程，降低了成本。
附图说明
图1是本发明提供的低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到铜锰镍复合氧化物沉淀；S2将铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生；S3将经恒温养生后的铜锰镍复合氧化物沉淀与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，经捏合均匀后成型；S4将成型后的混合物进行固化和焙烧活化，得到低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂。下面对各个步骤进行分别详述。
步骤S1中，将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀具体为：选择可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐，配制成铜、锰、镍的混合盐溶液。进一步地，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种；可溶性锰盐为草酸锰、乙酸锰、甲酸锰中的一种或多种；可溶性镍盐为碳酸镍、草酸盐、醋酸镍中的一种或多种；铜、锰和镍的混合盐溶液中，总盐质量分数为5％～25％。本发明采用低价态的锰盐和镍盐作为锰源和镍源，通过无氧焙烧后可以直接获得低价态的锰镍复合氧化物，首次使用无需配氢还原，简化了生产工艺，节约了再生成本。更进一步地，可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的摩尔比为1：(0.5～2)：(0.06～0.5)，优选为1：(0.75～1.8)：(0.18～0.4)。本实施方式中，沉淀剂为二乙醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；含沉淀剂的水溶液中，沉淀剂的质量分数为10％～25％；沉淀剂的摩尔量与可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的总摩尔量的比值为(1.5～2.2)：1，在该范围内能使金属阳离子沉淀完全，同时碱含量过高易导致生成的复合金属氧化物晶格结构致密且无活性位点；反应温度为40～60℃，反应时间1～2h。本发明采用的沉淀剂为易分解和水解的弱碱，沉淀反应后无污染性废液产生，保证了化工生产的安全环保；同时在焙烧后无阴离子杂质残留，弱酸盐受热分解后的空位给催化剂提供了丰富的孔道结构，避免了尖晶石结构及其他结构致密的晶体出现，提高了催化剂的反应活性。
在步骤S1和步骤S2之间还可以设置脱水步骤，便于控制恒温养生过程中铜锰镍复合氧化物沉淀的水含量。具体地，脱水步骤通过采用压滤机实现。
步骤S2将铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生具体为：将水分含量为20％～50％的铜锰镍复合氧化物沉淀在40～60℃下恒温养生6～12h。本发明通过恒温养生，有利于促进晶核生长，获得更多的脱氧活性中心位点，进一步提高低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的性能，同时可以促进金属氧化物形成稳定的结构。
步骤S3中，采用混碾机将上述混合后的经恒温养生后的铜锰镍复合氧化物沉淀、助催化剂对应的前驱体、粘结剂碾压捏合均匀，随后采用成型机成型，成型机可以为螺杆挤条机、液压打片机和糖衣滚球机中的一种，成型方式可以在不改变物料组成的前提下对混合物进行干燥、研磨等处理后进一步成型。不同的成型方式原则上不影响使用效果，属于本技术范围内的同一类制备工艺。本实施方式中，助催化剂对应的前驱体包括碱土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种，以及稀土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种；粘结剂为水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或几种。进一步地，碱土金属为钙、镁中的一种或两种，稀土金属为镧、铈中的一种或两种。本发明中，这些前驱体热分解温度低，且分解后无阴离子残留，使得单位体积内脱氧剂的有效活性组分含量增加，反应速率加快。进一步地，碱土金属对应的前驱体与稀土金属对应的前驱体的摩尔比为1：(0.03～2)，优选为1：(0.05～1.8)，该范围内，所得催化剂具有更优的性能。
步骤S4中，固化的过程具体为，将成型后的混合物在室温下风干；焙烧活化的过程具体为，将经固化后的混合物在氮气保护条件下于250～450℃无氧焙烧，焙烧时间为2～6h，优选地，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～4h。本发明通过无氧焙烧的方式，首次使用无需配氢还原，简化了生产工艺，节约了再生成本。
本发明中，可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的总摩尔量与助催化剂对应的前驱体的总摩尔量的比值为1：(0.01～0.15)，优选为1：(0.01～0.13)。
本发明中，所得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂，按质量百分比计，包括：铜锰镍复合氧化物45％～70％，助催化剂1％～10％，粘结剂20％～45％，优选为：铜锰镍复合氧化物55％～70％，助催化剂6％～10％，粘结剂20％～35％。具体地，助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。
本发明的催化剂通过添加活性铜，能够同时脱除烯烃物料中的氧和炔烃；活性铜不仅增加了脱氧剂的脱氧容量，还与炔烃反应生成炔铜而与烯烃物料分离，在常温非加氢条件下将烯烃物料中的炔烃特别是乙炔的含量降至0.5ppm以下；脱氧剂载体发达的孔结构可以将炔铜富集在内部孔道中而与物料分离。脱氧脱炔催化剂反应饱和后，通过配氢再生，可以将锰等氧化物还原到低价态，同时将炔铜分解，炔烃随再生尾气排至火炬；由于脱炔反应和再生反应在精制塔内进行，不存在接触空气或过度扰动撞击等情况，不存在炔铜的爆炸风险。
本发明采用的助催化剂为碱土金属(Mg和/或Ca)和稀土金属(La和/或Ce)对应的氧化物，稀土金属可以为主活性组分提供较多的电子转移的机率和协同催化活性，碱土金属可以与铜协同作用提高对炔烃分子的吸附能力；同时，通过严格控制碱土金属和稀土金属的比例，能够在尽量提高性能的前提下降低成本。
本发明的第二方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂，该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂通过本发明第一方面提供的低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的应用，该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂应用于气相或液相的低碳烃中微量氧和炔烃的深度脱除，特别是烯烃物料中微量氧和乙炔的同时脱除；该低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂为本发明第一方面提供的低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂。
本实施方式中，微量氧为氧含量小于30ppm，微量乙炔为乙炔含量小于5ppm。
本实施方式中，低碳烃为乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、丁烯、乙二醇等。
实施例1
分别称取0.37mol硝酸铜、0.35mol草酸锰和0.07mol碳酸镍，加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.05mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
实施例2
分别称取0.31mol硫酸铜、0.49mol醋酸锰和0.11mol草酸镍，加水配制成总盐质量浓度为10％的混合盐溶液；
配制质量浓度为18％的碳酸氢钾溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制碳酸氢钾与金属盐的摩尔比为1.8:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水48％的滤饼在50℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.1mol碳酸镁、0.006mol草酸镧、0.012mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，分别称取4g水玻璃、20g高岭土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于350℃焙烧3h，即获得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂。
实施例3
分别称取0.40mol氯化铜、0.30mol草酸锰和0.16mol醋酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为20％的混合盐溶液；
配制质量浓度为20％的碳酸氢铵溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制碳酸氢铵与金属盐的摩尔比为2.0:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.012mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，分别称取15g水铝石、12g硅藻土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于250℃无氧焙烧3h，即获得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂。
实施例4
分别配称取0.25mol硫酸铜、0.45mol甲酸锰和0.08mol碳酸镍，然后加水制成总盐质量浓度为12％的混合盐溶液；
配制质量浓度为10％的碳酸钠溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制碳酸钠与金属盐的摩尔比为2.2:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.025mol碳酸镁、0.006mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取32g高岭土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃无氧焙烧3h，即获得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂。
实施例5
分别称取0.49mol硝酸铜、0.25mol草酸锰和0.03mol碳酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.05mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
对比例1
分别称取0.37mol硝酸铜、0.35mol草酸锰和0.07mol碳酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，控制滤饼含水率为45％；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.05mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
对比例2
分别称取0.37mol硝酸铜、0.35mol草酸锰和0.07mol碳酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.125mol氢氧化钙、0.075mol碳酸镁作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
对比例3
分别称取0.37mol硝酸铜、0.35mol草酸锰和0.07mol碳酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.015mol草酸镧、0.029mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
对比例4
分别称取0.185mol硝酸铜、0.49mol草酸锰和0.135mol碳酸镍，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液；
配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述混合盐溶液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铜锰镍复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.05mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取30g水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，达到成型条件后使用螺杆挤条机成型。
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得脱炔脱氧双功能催化剂。
试验组
试验组用于对上述实施例1～5和对比例1～4所得催化剂的理化性能及活性进行评价，结果见表1和表2。
1.实施例1～5所得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂理化性能及应用条件
表1低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂理化指标及应用条件
2.测试条件
原料气组成：氧气含量：30±5ppm(v/v)，乙炔含量：3±1ppm(v/v)，载气：乙烯气(余量)；
试验使用空速：2000±50h-1
试验使用温度：25±2℃
试验使用压力：0.3MPa
本试验中，脱氧剂性能评价测试的具体操作流程和其余测试条件参照标准GB/T31191-2014常温锰系脱氧剂脱氧性能试验方法执行；原料气中氧含量、乙炔含量等组分浓度使用气相色谱法执行；低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂基本理化指标参照相应国标或行标执行。
低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂性能评价时，将制得的催化剂粉粹过筛，获得20～40目的小颗粒，均匀装入固定床微反应器中，装填体积10mL，控制床层高径比为4，催化剂的上部和底部分别铺一层石英砂作为支撑。
3.实例评价结果
3.1不同催化剂的脱氧脱炔性能评价试验
将实施例1～5和对比例1～4在不同条件下制备的催化剂样品在上述测试条件下对其基本理化性能、脱氧脱炔性能予以评价，评价结果如表2所示：
表2催化剂样品评价测试结果
从上述试验评价结果可以看出，在本专利中所述的脱炔脱氧双功能催化剂制备方案的操作区间内(实施例1～5)，通过改变各活性金属的含量和粘结剂的种类，可以实现对催化剂的脱氧脱炔性能进行调控，同时保持良好的颗粒抗压强度，技术性能参数满足表1中的指标要求，脱氧脱炔的容量和精度均满足现行行业技术要求。
与实施例1相比，实施例5和对比例4中分别加入较多的铜和较少的铜，所得脱炔脱氧双功能催化剂的脱氧性能均有所下降，随着铜的加入量增加，更有利于提高脱炔性能。
与实施例1相比，对比例1中未经恒温养生过程，所得脱炔脱氧双功能催化剂的脱氧脱炔性能和抗压强度明显差于实施例1，说明恒温养生过程有利于提高脱炔脱氧双功能催化剂的脱氧脱炔性能和机械强度。
与实施例1相比，对比例2中未加入稀土金属，其失去了稀土金属可以为主活性组分提供较多的电子转移的机率和协同催化活性的能力，从而导致其无法进一步提高脱氧活性。
与实施例1相比，对比例3中未加入碱土金属，其无法与铜协同作用提高对炔烃分子的吸附能力，从而导致其具有较差的脱炔性能。
3.2实施例1所得催化剂的再生活性评价试验
将反应饱和后的实施例1样品在反应器内配氢再生，通过“反应-再生-反应-再生”的方式多次试验，评价脱炔脱氧双功能催化剂的再生活性。
再生条件：在160℃条件下，向反应器中通入2％氢气-氮气混合气(体积比)，恒温6小时，然后升温至220℃，同时提高氢气浓度至6％，恒温6小时，再生完毕使用氮气吹扫，将床层温度降至常温。
测试条件：同上。
评价结果如表3所示：
表3：催化剂样品再生活性评价测试结果
从上述试验评价结果可以看出，脱炔脱氧双功能催化剂通过反复“反应-再生-反应-再生”之后，其脱氧和脱炔活性基本保持稳定，反应饱和后的催化剂通过再生之后可以恢复其反应活性，循环使用，脱氧脱炔的容量和精度均满足技术要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的催化剂可以脱除低碳烃物料中微量的氧气，同时可以在非加氢条件下脱除物料中的微量炔烃，采用单个固定床脱除多种杂质，简化了工艺流程。
本发明的催化剂通过添加活性铜，不仅增加了脱氧剂的脱氧容量，还可以与炔烃反应生成炔铜，催化剂反应饱和后，可通过配氢再生；
本发明的催化剂为反应型脱炔，比现有加氢脱炔工艺和吸附脱炔工艺更简单，成本更低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到铜锰镍复合氧化物沉淀；
将所述铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生；
将经恒温养生后的铜锰镍复合氧化物沉淀与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，经捏合均匀后成型；
将成型后的混合物进行固化和焙烧活化，得到低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂；
其中，所述助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。
2.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的总摩尔量与助催化剂对应的前驱体的总摩尔量的比值为1：(0.01～0.15)。
3.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述将可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐分散至水中并混合均匀具体为：选择可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐，配制成铜、锰、镍的混合盐溶液；
所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种；
所述可溶性锰盐为草酸锰、乙酸锰、甲酸锰中的一种或多种；
所述可溶性镍盐为碳酸镍、草酸盐、醋酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为二乙醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；
所述沉淀剂的摩尔量与可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的总摩尔量的比值为(1.5～2.2)：1。
5.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述将铜锰镍复合氧化物沉淀进行恒温养生具体为：将水分含量为20％～50％的铜锰镍复合氧化物沉淀在40～60℃下恒温养生6～12h。
6.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂对应的前驱体包括碱土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种，以及稀土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种；
所述粘结剂为水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧活化的过程具体为，将经固化后的混合物在氮气保护条件下于250～450℃无氧焙烧，焙烧时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所得低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂，按质量百分比计，包括：铜锰镍复合氧化物45％～70％，助催化剂1％～10％，粘结剂20％～45％。
9.一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂，其特征在于，所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂通过权利要求1～8中任一项所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法得到。
10.一种低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的应用，其特征在于，所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂应用于气相或液相的低碳烃中微量氧和炔烃的深度脱除；所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂通过权利要求1～8中任一项所述低碳烃脱炔脱氧双功能催化剂的制备方法得到。
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Denomination of invention: A dual functional catalyst for decarbyne and deoxygenation of low-carbon hydrocarbons and its preparation method and application Effective date of registration: 20231013 Granted publication date: 20230407 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Wuhan branch Pledgor: HUBEI HUABANG CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980061135 |