CN111807359A - 一种动力电池中石墨纯化及晶格重构方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下步骤:将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,得到电极材料粉;将电极材料粉和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂A洗涤,过滤,得滤渣A,将滤渣A和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂B洗涤,过滤,得粗石墨;将粗石墨进行去有机化处理,冷却,球磨,通气置换,即得初纯化石墨;将稀有气体通入初纯化石墨中修复石墨晶格,即得。本发明采用类似于真空蒸镀的方式除去石墨中的有机成分,利用在高温真空条件下使有机物杂质蒸发或升华为气态粒子,气态粒子在负压下与石墨实现彻底分离,可以除去有机物,从而得到高纯石墨。
Description
技术领域
本发明属于电池石墨领域,具体涉及一种动力电池中石墨纯化及晶格重构方法。
背景技术
在政策的推动下,新能源产业蓬勃发展。与此同时,动力电池退役数量逐年升高,之前装机的动力电池陆续在2018年至2025年进入退役期。按照乘用和商用动力电车电池使用寿命分别为8年和5年来估算,预计2022年退役动力电池将会达到32.94GWh,预计2020年市场规模将达到110亿元,到2025年将达到380亿元。因此,对退役动力电池进行回收再利用,具有极高的经济效益和社会价值。
近年来,锂电池报废高峰带来的海量报废电池,面对其中如此庞大的废弃石墨,若盲目地采用填埋或高温焚烧的处理方式,虽然可初步解决眼前的困境,但从长远来看,这样的做法不仅加剧了大气的粉尘污染与温室效应,而且影响了石墨行业的可持续发展。报废电池的回收技术、无害化处理技术已成为关注热点。
传统回收再生石墨是采用醋酸纤维素包覆作为表面修饰剂,在氮气气氛下在300-900℃条件下进行表面修饰,如《一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法》(CN101710632A)。然而,这种传统的回收方式不能有效地去除石墨负极材料中的金属杂质和有机杂质,并且回收得到的石墨的石墨化度较低,电性能差且不稳定,技术较落后。此外,现有的一次浸出提纯金属的处理,虽能有效回收金属,但却难以保证石墨的纯度,尤其是对石墨废料进行晶格修复时,会在石墨晶格内引入杂质,难以保证其纯度。
因此,亟需开发一种使用的原料成本低、效率高、得到的动力电池中石墨纯化及晶格重构方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法和石墨,该纯化及晶格重构方法使用的原料成本低、效率高,得到的石墨负极材料组装成电池后经过1600次循环仍具有良好的电化学性能,且高于市场同类产品。
为了实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下步骤:
(1)将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,分别得到电极材料粉、铜粉、铝粉、铁粉;
(2)将电极材料粉和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂A洗涤,过滤,得滤渣A,将滤渣A和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂B洗涤,过滤,得粗石墨;
(3)将粗石墨进行去有机化处理,冷却,球磨,通气置换,即得初纯化石墨;
(4)将稀有气体通入初纯化石墨中修复石墨晶格,即得;步骤(2)中所述纯化剂A为盐酸、乙醇和丙酮的混合溶液,所述纯化剂B为去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液。
优选地,步骤(1)所述热解在无氧环境中进行,热解温度为350℃-800℃,热解的时间为1-20h。
优选地,步骤(2)所述金属提取剂为王水和氧化剂的混合液、王水中的一种。
进一步优选地,所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、次氯酸钠或次氯酸钾中的至少一种。
更优选地,所述氧化剂的浓度为0.05-1mol/L。
更优选地,所述王水的浓度为10%-50%。
优选地,所述盐酸、乙醇和丙酮的质量比为1:(1-5):(1-5)。
优选地,所述去离子水、乙醇和丙酮的质量比为1:(1-5):(1-5)。
优选地,步骤(3)所述去有机化处理的过程为将粗石墨置于升温速率为1-5℃/min的真空炉中升温至200℃-250℃进行去有机化处理,时间为2-4h。
优选地,步骤(3)所述石墨的转速为100-3000r/min,时间为20-60分钟。
优选地,步骤(3)所述置换的过程为以5-30mL/min的流速通入置换气,再以升温速率1-5℃/min升温至250℃-450℃进行置换,置换时间为20-40min。
更优选地,所述置换气为H2和N2的混合气。
优选地,步骤(4)中所述稀有气体为体积纯度为99.999%的He。
优选地,步骤(4)中所述修复石墨晶格的具体过程为在40-80min内以5-30mL/min的流速通入稀有气体,关闭进气和出气阀门,以10-20℃/min的升温速率升至2400℃-2600℃,保温10-30min,再以3-10℃/min升温至2600℃-3200℃,在6-10h内受损晶格的石墨进行修复,得到电池级石墨。
一种石墨,是由上述方法制得。
有益效果
1、本发明采用类似于真空蒸镀的方式除去石墨中的有机成分,本发明利用在高温真空条件下使有机物杂质蒸发或升华为气态粒子,气态粒子在负压下与石墨实现彻底分离,因此可以除去有机物杂质,石墨去有机化处理后不会再与有机杂质发生二次粘结,从而得到高纯石墨。
2、本发明采用置换气深度洁净石墨,使石墨表面上的吸附物种在石墨化处理之前脱附完全,确保在石墨化之前没有杂质原子排列进入石墨晶格,进行原子级别上的除杂,实现有效除杂,并防止了石墨表面的活性官能团改变石墨表面活性,形成晶型完好的石墨。
3、本发明采用无碳源修复,在He气氛和高温条件下网格上的原子进行重新排列,实现石墨负极材料自修复,形成较完好的石墨晶型,达到石墨缺陷自身愈合的效果;因此得到的石墨负极材料组装成电池后经过1600次循环仍具有良好的电化学性能,且高于市场同类产品。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨的SEM图;
图2是本发明实施例1-3的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法的流程图;
图3是实施例1制备的石墨的XRD图;
图4是实施例1和对比例1制备的石墨的循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下具体步骤:
(1)将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉;
(2)将电极材料粉和浓度为20%的王水、浓度为0.1mol/L的过氧化氢按固液比1:1混合在金属提取池中静置4小时,提取石墨负极中的金属元素,再用浓度为2%的盐酸、乙醇、丙酮按比例为1:1:1洗涤,过滤,取滤渣A,将滤渣A和浓度为10%的王水、浓度为0.05mol/L的过氧化氢按固液比为1:1混合在金属提取池中,静置4小时,再次提取石墨负极中的金属元素,用比例为1:1:1的去离子水、乙醇和丙酮洗涤,过滤,得粗石墨;
(3)将粗石墨在200℃(升温速率1℃/min)真空炉中进行去有机化处理2h,待自然冷却后,以100r/min球磨20分钟,再将去有机化的粗石墨置于高温炉中,以5mL/min的流速通入置换气(浓度为2%的H2),在温度为250℃(升温速率1℃/min)进行置换20min,去除表面吸附物种;
(4)置换结束后,在250℃下和40min内,以5mL/min的流速通入体积纯度为99.999%的He,关闭进气和出气阀门,以10℃/min的升温速率升至2400℃,保温10min,再以3℃/min升温至2600℃,再在6h内,对晶格受损的石墨进行修复,得到电池级石墨。
实施例2
本实施例的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下具体步骤:
(1)将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉;
(2)将电极材料粉和浓度为35%的王水、浓度为0.5mol/L的次氯酸钠按固液比1:3混合在金属提取池中,在25℃下静置8小时,提取石墨负极中的金属元素,再用比例为1:3:3的浓度为15%的盐酸、乙醇和丙酮洗涤,过滤,得滤渣A,将滤渣A和浓度为20%的王水、浓度为0.15mol/L的次氯酸钠按固液比为1:3混合在金属提取池中,静置8小时,再次提取石墨负极中的金属元素,用比例为1:3:3的去离子水、乙醇和丙酮洗涤,过滤,得粗石墨;
(3)将粗石墨在230℃(升温速率3℃/min)真空炉中进行去有机化处理3h,待自然冷却后,以2000r/min球磨40分钟,再将去有机化的粗石墨置于高温炉中,以5mL/min的流速通入置换气(浓度为15%的H2),在温度为300℃(升温速率3℃/min)进行置换30min,去除表面吸附物种;
(4)置换结束后,在300℃下以20mL/min的流速并在60min内通入纯度为99.999%的He,关闭进气和出气阀门,以15℃/min的升温速率升至2500℃,保温20min,再以7℃/min升温至3000℃,在8h内对受损晶格的石墨进行修复,得到电池级石墨。
实施例3
本实施例的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,包括以下具体步骤:
(1)将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉;
(2)将电极材料粉和浓度为50%的王水、浓度为1mol/L的次氯酸钾按固液比1:5混合在金属提取池中,静置12小时,提取石墨负极中的金属元素,再用30%盐酸、乙醇和丙酮按质量比为1:5:5洗涤,过滤,得滤渣A,将滤渣A和浓度为30%的王水、浓度为0.3mol/L的次氯酸钾按固液比为1:5混合在金属提取池中,静置12小时,再次提取石墨负极中的金属元素,再用去离子水、乙醇和丙酮按质量比为1:5:5进行洗涤,过滤,得粗石墨;
(3)将粗石墨在250℃(升温速率5℃/min)真空炉中进行去有机化处理4h,待自然冷却后,以3000r/min球磨60分钟,再将去有机化的粗石墨置于高温炉中,以30mL/min的流速通入置换气(浓度为30%的H2),在温度为450℃(升温速率5℃/min)进行置换40min,去除表面吸附物种;
(4)置换结束后,在450℃下和40min内,以20mL/min的流速通入体积纯度为99.999%的He,关闭进气和出气阀门,以15℃/min的升温速率升至2600℃,保温30min,再以10℃/min升温至3200℃,再在10h内,对晶格受损的石墨进行修复,得到电池级石墨。
对比例1
一种人造石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取废电池,经放电、拆解、破碎后,将涂覆有石墨负极的铜箔水热、离心进行固液分离,烘干后得到石墨和导电剂粉体混合材料;
(2)再加入石油沥青和碳化硅混合模压成型,并在N2保护和800℃下处理8h得到修复再生人造石墨负极材料。
对比例2
一种石墨的制备方法,包括以下步骤:
(1)将废旧动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,按固液体积比1:5取电极材料粉和0.1mol/L硫酸浸出6小时,用2%盐酸洗涤,过滤,得石墨。
性能检测:
分别以上述实施例1-3和对比例1制得的石墨为负极,以锂片为正极,组装成扣式电池,以1C倍率进行首次放电测试,结果见表2和表3。从表1可以得知实施例2的再生石墨杂质含量较少,石墨化度达到96%,而对比例1石墨化度只有92%。根据表2可知,在1C倍率下,本发明的再生石墨负极材料的首次放电比容量比普通方法回收石墨的高,实施例2的首次放电比容量为362.3mAh/g,而对比例的首次放电比容量只有333.1mAh/g。根据表3可知,在1C倍率下,本发明的再生石墨负极材料的循环寿命比普通方法回收石墨的高,1C循环1600次后,实施例2的容量保持率为96.6%,而对比例1的容量保持率为只有92.8%。表4为实施例2与对比例2得到的酸液提取金属元素后的杂质元素浓度和灰分,由表4可知,实施例2经过两次酸提取后,石墨中的金属杂质含量明显较对比例2的一次酸提取后的金属杂质含量低。
结果如表1所示:
表1石墨的成分分析及物理性能
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
灰分% | 0.046 | 0.043 | 0.041 | 0.088 |
水分% | 0.0331 | 0.0335 | 0.0329 | 0.0656 |
挥发分% | 0.0193 | 0.0198 | 0.0211 | 0.0466 |
D50μm | 18.59 | 18.61 | 18.56 | 18.63 |
石墨化度% | 95 | 96 | 94 | 92 |
固定碳含量% | 99.96 | 99.98 | 99.95 | 99.70 |
表2石墨的扣式电池性能
表3石墨的全电池循环性能
表4金属提取后石墨的杂质含量
从实施例1制备的石墨的XRD图(图3)中发现与PDF#65-6212的对比中发现,位于26.5°左右的峰对应于实施例1再生石墨的(002)晶面,这说明实施例1的再生石墨样品晶型较好。从实施例1和对比例1制备的石墨循环性能图(图4)发现,实施例1的再生石墨的容量及循环稳定性均优于对比例1。
以上对本发明提供一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废旧电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选,分别得到电极材料粉、铜粉、铝粉、铁粉;
(2)将电极材料粉和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂A洗涤,过滤,得滤渣A,再将滤渣A和金属提取剂混合,静置,再用纯化剂B洗涤,过滤,得粗石墨;
(3)将粗石墨进行去有机化处理,冷却,球磨,通气置换,即得初纯化石墨;
(4)将稀有气体通入初纯化石墨中修复石墨晶格,即得;步骤(2)中所述纯化剂A为盐酸、乙醇和丙酮的混合溶液,所述纯化剂B为去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(1)中所述热解是在无氧环境中进行,热解的温度为350℃-800℃,热解的时间为1-20h。
3.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(2)中所述金属提取剂为王水和氧化剂的混合液、王水中的一种。
4.根据权利要求3所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、次氯酸钠或次氯酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(3)中所述去有机化处理的过程为将粗石墨置于升温速率为1-5℃/min的真空炉中升温至200℃-250℃进行去有机化处理,去有机化处理的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(3)中所述置换的过程为以5-30mL/min的流速通入置换气,再以升温速率1-5℃/min升温至250℃-450℃进行置换,置换的时间为20-40min。
7.根据权利要求6所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,所述置换气为H2和N2的混合气。
8.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(4)中所述稀有气体为体积纯度为99.999%的He。
9.根据权利要求1所述的动力电池中石墨纯化及晶格重构的方法,其特征在于,步骤(4)中所述修复石墨晶格的具体过程为在40-80min内以5-30mL/min的流速通入稀有气体,关闭进气和出气阀门,以10-20℃/min的升温速率升至2400℃-2600℃,保温10-30min,再以3-10℃/min升温至2600℃-3200℃,在6-10h内,对受损晶格的石墨进行修复。
10.一种石墨,其特征在于,是由权利要求1-9任一项所述的方法制得。
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