CN111801375A

CN111801375A - 耐气候性纤维增强的丙烯组合物

Info

Publication number: CN111801375A
Application number: CN201980016803.7A
Authority: CN
Inventors: A·H·约翰逊; D·格林斯坦纳
Original assignee: Ticona LLC
Current assignee: Ticona LLC
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-10-20
Also published as: JP2021515065A; EP3759166A4; WO2019168734A1; JP2023182600A; EP3759166A1; US20190270260A1; US11931973B2

Abstract

提供了一种包含聚合物基质的纤维增强聚合物组合物，所述聚合物基质含有丙烯聚合物。所述聚合物基质构成所述组合物的约20重量％至约90重量％，并且所述组合物还包含多条分布在所述聚合物基质内的长增强纤维，其中所述纤维构成所述组合物的约10重量％至约60重量％。此外，所述组合物还包含稳定剂体系，所述体系包含位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。

Description

耐气候性纤维增强的丙烯组合物

相关申请

本申请要求(2018年3月2日提交的)美国申请序列号62/637,675的优先权，所述专利以其全文引用的方式并入本文。

发明背景

汽车组件一般包含各种聚合材料。例如，汽车内部组件中通常采用聚丙烯材料。但在汽车组件中尝试使用这类材料时，制造商面临的普遍问题之一是在暴露于高温或紫外光时材料趋向于展现差的性能。为了帮助开发更“耐气候”的材料，已作出将稳定化体系并入组合物的各种尝试。不幸的是，迄今为止没有一种体系显示令人满意的性能。因而，目前需要在暴露于高温和/或紫外光后能够更好地保持稳定方面耐气候的聚合物组合物。

发明内容

根据本发明的一个实施方案，公开了一种包含聚合物基质的纤维增强聚合物组合物，聚合物基质含有丙烯聚合物。聚合物基质构成组合物的约20重量％至约90重量％，并且组合物还包含多条分布在聚合物基质内的长增强纤维，其中纤维构成组合物的约10重量％至约60重量％。此外，组合物还包含稳定剂体系，该体系包含位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。

根据本发明的另一个实施方案，公开了一种用于纤维增强聚合物组合物中的稳定剂体系。稳定剂体系包含位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂，其中体系内亚磷酸酯抗氧化剂与位阻酚抗氧化剂的重量比为约1:1至约5:1，体系中硫酯抗氧化剂与位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1，并且硫酯抗氧化剂与位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1。

本发明的其他特征和方面于下文更详细地阐述。

附图简述

更具体而言，本发明的完整和实现性公开内容、包括对本领域技术人员的最佳模式阐述于说明书的其余部分、包括对附图的引用中，在附图中：

图1是可用来形成本发明的纤维增强聚合物组合物的系统的一个实施方案的示意性图示；并且

图2是图1中所示系统中可采用的浸渍模头的截面图。

本说明书和附图中对附图标记的重复使用意图表示本发明的相同或类似的特征或要素。

代表性实施方案的详细描述

本领域普通技术人员要理解的是，所呈现的论述仅为对示例性实施方案的描述，并且不意图限制本发明的更广泛方面。

一般而言，本发明涉及一种用于成形部件(例如注塑部件)中的耐气候性纤维增强组合物，该组合物即使在暴露于各种条件(例如高温)后也能够展现良好的性能。更具体而言，组合物含有多条分布在含有丙烯聚合物的聚合物基质内的长增强纤维。长纤维可例如构成组合物的约10重量％至约60重量％，在一些实施方案中约15重量％至约55重量％，且在一些实施方案中约20重量％至约50重量％。同样地，聚合物基质通常构成组合物的约20重量％至约90重量％，在一些实施方案中约35重量％至约85重量％，且在一些实施方案中约50重量％至约80重量％。

组合物还含有包括各种抗氧化剂的协同性共混物的稳定剂体系，该体系包括位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。通过对这些组分中每一者的特定性质和浓度进行选择性控制，本发明人已发现所得组合物能在力学性质上展现极佳的稳定性，甚至在暴露于高温后也是如此。例如，组合物初始可展现根据ISO测试号179-1:2010(技术上等同于ASTM D256-10e1)在23℃测量的高于约15kJ/m²、在一些实施方案中约20至约80kJ/m²和在一些实施方案中约30至约60kJ/m²的Charpy无切口冲击强度。初始拉伸和挠曲力学性质也可为良好的。例如，组合物可展现约20至约300MPa、在一些实施方案中约30至约200MPa和在一些实施方案中约40至约150MPa的拉伸强度；约0.5％或更高、在一些实施方案中约0.6％至约5％和在一些实施方案中约0.7％至约2.5％的拉伸断裂应变；和/或约3,500MPa至约20,000MPa、在一些实施方案中约4,000MPa至约15,000MPa和在一些实施方案中约5,000MPa至约10,000MPa的拉伸模量。拉伸性质可根据ISO测试号527-1:2012(技术上等同于ASTM D638-14)在23℃或80℃测定。组合物还可展现约50至约500MPa、在一些实施方案中约80至约400MPa和在一些实施方案中约100至约250MPa的初始挠曲强度，和/或约2000MPa至约20,000MPa、在一些实施方案中约3,000MPa至约15,000MPa和在一些实施方案中约4,000MPa至约10,000MPa的挠曲模量。挠曲性质可根据ISO测试号178:2010(技术上等同于ASTM D790-15e2)在23℃或80℃测定。

但值得注意地，本发明人还已发现纤维增强组合物在高温下对老化高度不敏感。例如，由纤维增强组合物形成的部件可在具有约100℃或更高、在一些实施方案中约120℃至约200℃和在一些实施方案中约130℃至约180℃(例如150℃)的温度的气氛中持续约100小时或更长、在一些实施方案中约300小时至约3000小时和在一些实施方案中约400小时至约2500小时(例如约1,000小时)的时间段而老化。即使在老化后，力学性质(例如冲击强度、拉伸性质和/或挠曲性质)也可保持在上述范围内。例如，在150℃持续1,000小时“老化”后特定力学性质(例如Charpy无切口冲击强度、挠曲强度等)与这种老化前初始力学性质之比可为约0.6或更高，在一些实施方案中约0.7或更高，且在一些实施方案中约0.8至1.0。例如，在一个实施方案中，在高温(例如150℃)下1,000小时老化后，部件可展现根据ISO测试号179-1:2010(技术上等同于ASTM D256-10e1)在23℃的温度下测量的高于约15kJ/m²、在一些实施方案中约20至约80kJ/m²和在一些实施方案中约30至约60kJ/m²的Charpy无切口冲击强度。例如，在高温气氛(例如150℃)下1,000小时老化后，部件还可展现根据ISO测试号178:2010(技术上等同于ASTM D790-15e2)在23℃的温度下测量的约50至约500MPa、在一些实施方案中约80至约400MPa和在一些实施方案中约100至约250MPa的挠曲强度。同样地，在高温气氛(例如150℃)下1,000小时老化后，部份可展现如根据ISO测试号527-1:2012(技术上等同于ASTM D638-14)在23℃的温度下测定的约20至约300MPa、在一些实施方案中约30至约200MPa和在一些实施方案中约40至约150MPa的拉伸强度。

类似地，本发明人已发现纤维增强组合物对紫外光高度不敏感。例如，由纤维增强组合物形成的部件可暴露于一个或多个循环的紫外光。例如，在一个实施方案中，试样可经受十个循环(2800kJ/m²或每循环280kJ/m²)。即使在这种暴露后，力学性质(例如冲击强度、拉伸性质和/或挠曲性质)和这类性质之比也可保持在上述范围内。

现将更详细描述本发明的各种实施方案。

I.聚合物基质

A.丙烯聚合物

聚合物基质充当组合物的连续相并且含有一种或多种丙烯聚合物。一般可采用各种丙烯聚合物或丙烯聚合物的组合中的任何者，诸如丙烯均聚物(例如间同立构、无规、全同立构等)、丙烯共聚物(例如嵌段共聚物、无规共聚物、多相共聚物等)，等等。例如，在一个实施方案中，可采用为全同立构或间同立构的均聚物的丙烯聚合物。术语“间同立构”一般指的是甲基的大部分(如果不是所有的甲基)沿聚合物链在相对侧上交替的立构规整度。另一方面，术语“全同立构”一般指的是甲基的大部分(如果不是所有的甲基)沿聚合物链处于同一侧上的立构规整度。这类均聚物可具有约160℃至约170℃的熔点。在又其他的实施方案中，可采用丙烯与α-烯烃单体的共聚物。合适的α-烯烃单体的具体实例可包括乙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3,3-二甲基-1-丁烯，1-戊烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯，乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯，1-十二烯和苯乙烯。乙烯是特别合适的。这类共聚物的总丙烯含量可为约60重量％至约99重量％，在一些实施方案中约70重量％至约97重量％，且在一些实施方案中约80重量％至约95重量％。同样地，总α-烯烃含量也可为约1重量％至约40重量％，在一些实施方案中约3重量％至约30重量％，且在一些实施方案中约5重量％至约20重量％。

在某些实施方案中，丙烯聚合物可为由至少两种组分——即基质相和分散相形成的多相共聚物。基质相通常包括全同立构丙烯均聚物，但α-烯烃共聚单体可以诸如约10重量％或更少、在一些实施方案中约6重量％或更少和在一些实施方案中约4重量％或更少的相对少量来使用。尽管决非必需，但少量共聚单体的包括可产生具有更低刚度但更高冲击强度的产品。不管采用的具体聚合物如何，基质相通常具有低二甲苯可溶物含量，诸如约3重量％或更低、在一些实施方案中约2重量％或更低和在一些实施方案中约1.5重量％或更低。分散相通常包括诸如上述的丙烯/α-烯烃共聚物(例如丙烯/乙烯共聚物)。在分散相中，α-烯烃含量一般以比如上文指出的共聚物的总含量更高的水平存在。例如，分散相的α-烯烃含量可为约40重量％至约90重量％，在一些实施方案中约45重量％至约85重量％，且在一些实施方案中约50重量％至约80重量％。同样地，分散相的丙烯含量可为约10重量％至约60重量％，在一些实施方案中约15重量％至约55重量％，且在一些实施方案中约20重量％至约50重量％。尽管这类多相共聚物可通过将单独的聚合物组分熔融配混来产生，但通常需要在反应器中制备它们。此举通过在第一反应器中聚合丙烯，并将高结晶丙烯均聚物从第一反应器转移至第二反应器中，在第二反应器中丙烯和α-烯烃单体(例如乙烯)在均聚物的存在下共聚来便利地实现。一般可采用各种已知催化剂体系中的任何者来形成丙烯聚合物。例如，可使用自由基或配位催化剂(例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta))或单位点配位催化剂(例如茂金属催化剂)来形成聚合物。

丙烯聚合物通常具有如根据ISO 1133-1:2011(技术上等同于ASTM D1238-13)在2.16kg的载荷和230℃的温度下测定的约20至约300克/10分钟或更高、在一些实施方案中约50至约250克/10分钟或更低和在一些实施方案中约80至约160克/10分钟的熔体流动指数。此外，丙烯聚合物还可展现高度的抗冲击性。在这点上，聚合物可展现根据ISO测试号180:2000(技术上等同于ASTM D256-10e1)在23℃测量的高于约20kJ/m²、在一些实施方案中约30至约100kJ/m²和在一些实施方案中约40至约80kJ/m²的Izod切口冲击强度。值得注意地，即使在极端温度下聚合物也可保持这种强度的大部分。例如，在-20℃的Izod切口冲击强度与在23℃的冲击强度之比可为约0.6或更高，在一些实施方案中约0.6或更高，且在一些实施方案中约0.7至1.0。例如，在一个实施方案中，丙烯聚合物可展现根据ISO测试号180:2000(技术上等同于ASTM D256-10e1)在23℃测量的高于约15kJ/m²、在一些实施方案中约20至约80kJ/m²和在一些实施方案中约30至约50kJ/m²的-20℃Izod切口冲击强度。

B.稳定剂体系

如上文指出的，本发明的稳定剂体系采用各种抗氧化剂的协同性组合，包括位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。即，亚磷酸酯抗氧化剂与位阻酚抗氧化剂的重量比一般为约1:1至约5:1，在一些实施方案中约1:1至约4:1，且在一些实施方案中约1.5:1至约3:1(例如约2:1)。硫酯稳定剂与亚磷酸酯抗氧化剂的重量比一般也为约1:1至约5:1，在一些实施方案中约1:1至约4:1，且在一些实施方案中约1.5:1至约3:1(例如约2:1)。同样地，硫酯抗氧化剂与位阻酚抗氧化剂的重量比一般也为约2:1至约10:1，在一些实施方案中约2:1至约8:1，且在一些实施方案中约3:1至约6:1(例如约4:1)。在这些选定比率内，据信组合物能够实现独特的保持稳定的能力，甚至在暴露于高温和/或紫外光后也是如此。

i.位阻酚

位阻酚通常以聚合物组合物的约0.01至约1重量％、在一些实施方案中约0.02重量％至约0.5重量％和在一些实施方案中约0.05重量％至约0.3重量％的量存在于组合物内。尽管可采用各种不同的化合物，但特别合适的位阻酚化合物是具有以下通用结构(IV)、(V)和(VI)中的一者的那些：

其中，

a、b和c独立地为1至10，且在一些实施方案中为2至6；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基结构部分；并且

R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地选自由以下通用结构(VII)和(VIII)中的一者表示的结构部分：

其中，

d为1至10，且在一些实施方案中为2至6；

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基结构部分。

具有如上文阐述的通用结构的合适的受阻酚的具体实例可包括例如：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2,4-二-叔丁基苯酚，季戊四醇基四(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷，双2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)对苯二甲酸酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三[[3,5-双-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]，4,4',4”-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)三-(亚甲基)]三[2,6-双(1,1-二甲基乙基)]，6-叔丁基-3-甲基苯基，2,6-二-叔丁基-对甲酚，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，4,4'-二羟基联苯-环己烷，烷基化双酚，苯乙烯酚，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，正十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯基)，4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，硬脂基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯等等，以及它们的混合物。

特别合适的化合物是具有通用结构(VI)的那些，诸如三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，其可以名称

3114商购。

ii.亚磷酸酯

亚磷酸酯抗氧化剂通常以聚合物组合物的约0.02至约2重量％、在一些实施方案中约0.04重量％至约1重量％和在一些实施方案中约0.1重量％至约0.6重量％的量存在于组合物内。亚磷酸酯抗氧化剂可包括各种不同的化合物，诸如芳基单亚磷酸酯、芳基二亚磷酸酯等，以及它们的混合物。例如，可采用具有以下通用结构(IX)的芳基二亚磷酸酯：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基结构部分。

这类芳基二亚磷酸酯化合物的实例包括例如双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(可作为

S-9228商购)和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(可作为

626商购)。同样地，合适的芳基单亚磷酸酯可包括三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(可作为

168商购)、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(可作为

38商购)等等。

iii.硫酯

硫酯抗氧化剂通常以聚合物组合物的约0.04至约4重量％、在一些实施方案中约0.08重量％至约2重量％和在一些实施方案中约0.2重量％至约1.2重量％的量存在于组合物内。特别适合用于本发明中的硫酯抗氧化剂是硫代羧酸酯，诸如具有以下通用结构的那些：

R₁₁-O(O)(CH₂)_x-S-(CH₂)_y(O)O-R₁₂

其中，

x和y独立地为1至10，在一些实施方案中为1至6，且在一些实施方案中为2至4(例如2)；

R₁₁和R₁₂独立地选自直链或支链的C₆至C₃₀烷基、在一些实施方案中C₁₀至C₂₄烷基和在一些实施方案中C₁₂至C₂₀烷基，诸如月桂基、硬脂基、辛基、己基、癸基、十二烷基、油烯基等。

合适的硫代羧酸酯的具体实例可包括例如硫代二丙酸二硬脂酯(可作为

PS 800商购)，硫代二丙酸二月桂酯(可作为

PS 802商购)，硫代二丙酸二-2-乙基己酯，硫代二丙酸二异癸酯等。

C.其他组分

除丙烯聚合物和抗静电剂以外，聚合物基质还可含有各种其他组分。这类任选组分的实例可包括例如增容剂，稳定剂(例如紫外光稳定剂、光稳定剂、热稳定剂等)，粒状填料，润滑剂，着色剂，流动改性剂，以及添加以提高性质和可加工性的其他材料。例如，在某些实施方案中，组合物可含有UV稳定剂。合适的UV稳定剂可包括例如二苯甲酮(例如(2-羟基-4-(辛基氧基)苯基)苯基甲酮(

81)，苯并三唑(例如2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑(

234)、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(

329)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(

928)等)，三嗪(例如2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-s-三嗪(

1577))，位阻胺(例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

770)或丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的聚合物(

622))等等，以及它们的混合物。当采用时，这类UV稳定剂通常构成组合物的约0.05重量％至约2重量％，在一些实施方案中约0.1重量％至约1.5重量％，且在一些实施方案中约0.2重量％至约1.0重量％。

聚合物组合物还可含有颜料，诸如二氧化钛、群青、钴蓝、酞菁、蒽醌、炭黑、金属颜料等，以及它们的混合物。这类颜料通常构成组合物的约0.01至约3重量％，且在一些实施方案中约0.5重量％至约2重量％。必要时，还可采用增容剂来提高长纤维与丙烯聚合物之间的粘结程度。当采用时，这类增容剂通常构成聚合物组合物的约0.1重量％至约15重量％，在一些实施方案中约0.5重量％至约10重量％，且在一些实施方案中约1重量％至约5重量％。在某些实施方案中，增容剂可为含有用极性官能团改性的聚烯烃的聚烯烃增容剂。聚烯烃可为烯烃均聚物(例如聚丙烯)或共聚物(例如乙烯共聚物、丙烯共聚物等)。官能团可接枝于聚烯烃骨架上或作为聚合物(例如嵌段或无规共聚物)的单体成分并入等。特别合适的官能团包括马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、二氯马来酸酐、马来酰胺等。

不管采用的特定组分如何，原材料(例如丙烯聚合物、稳定化体系、增容剂等)通常在用长纤维增强之前被熔融共混到一起。可将原材料同时或顺序地供应至分散地共混材料的熔融共混装置。可采用分批和/或连续熔融共混技术。例如，可利用混料机/捏合机、Banbury混料机、Farrel连续混料机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机等来共混材料。一种特别合适的熔融共混装置是同向旋转双螺杆挤出机(例如可购自N.J.,Ramsey的Werner&Pfleiderer公司的ZSK-30双螺杆挤出机)。这类挤出机可包括进料和排放口，并且提供高强度分配和分散混合。例如，可将丙烯聚合物进料至双螺杆挤出机的进料口并且熔融。此后，可将抗氧化剂和/或稳定剂注入聚合物熔体。或者，可将抗氧化剂和/或稳定剂沿挤出机的长度在不同点处分别进料至挤出机中。不管所选特定熔融共混技术如何，原材料在高剪切/压力下被共混并且加热以确保充分混合。例如，熔融共混可在约150℃至约300℃、在一些实施方案中约155℃至约250℃和在一些实施方案中约160℃至约220℃的温度下发生。

如上文指出的，本发明的某些实施方案考虑在聚合物基质内使用聚合物的共混物(例如丙烯均聚物和/或丙烯/α-烯烃共聚物)。在这类实施方案中，共混物中采用的聚合物中的每一者可以上述方式熔融共混。但在又其他的实施方案中，可能需要熔融共混第一丙烯聚合物(例如均聚物或共聚物)以形成浓缩物，然后以下文描述的方式用长纤维增强该浓缩物以形成前体组合物。此后，前体组合物可与第二丙烯聚合物共混(例如干式共混)，以形成具有所需性质的纤维增强组合物。还应理解的是在用长纤维增强聚合物基质之前和/或期间，还可添加另外的聚合物。

II.长纤维

为了形成本发明的纤维增强组合物，长纤维一般被包埋在聚合物基质内。术语“长纤维”一般指代不连续且具有约1至约25毫米、在一些实施方案中约1.5至约20毫米、在一些实施方案中约2至约15毫米和在一些实施方案中约3至约12毫米的长度的纤维、长丝、纱或粗纱(例如纤维束)。如上文指出的，由于组合物的独特性质，即使在成型为成形部件(例如注射模塑)后，纤维的大部分也可维持相对大的长度。即，组合物中纤维的长度中值(D50)可为约1毫米或更长，在一些实施方案中约1.5毫米或更长，在一些实施方案中约2.0毫米或更长，且在一些实施方案中约2.5至约8毫米。

纤维可由本领域已知的任何常规材料形成，诸如金属纤维，玻璃纤维(例如E玻璃、A玻璃、C玻璃、D玻璃、AR玻璃、R玻璃、S1玻璃、S2玻璃)，碳纤维(例如石墨)，硼纤维，陶瓷纤维(例如氧化铝或二氧化硅)，芳族聚酰胺纤维(例如

)，合成有机纤维(例如聚酰胺、聚乙烯、对苯撑、对苯二甲酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯硫醚)，以及各种其他以增强热塑性组合物闻名的天然或合成的无机或有机纤维材料。玻璃纤维和碳纤维是特别期望的。这类纤维通常具有约4至约35微米和在一些实施方案中约9至约35微米的标称直径。纤维可为绞合或直的。必要时，纤维可呈含有单一纤维类型或不同纤维类型的粗纱(例如纤维束)的形式。不同纤维可被包含在单个粗纱中，或者，每个粗纱可含有不同的纤维类型。例如，在一个实施方案中，某些粗纱可含有碳纤维，而其他粗纱可含有玻璃纤维。包含在每个粗纱中的纤维数可为恒定的，或者因粗纱而异。通常，粗纱可含有约1,000条纤维至约50,000条单条纤维，且在一些实施方案中约2,000至约40,000条纤维。

一般可采用各种不同技术中的任何者来将纤维并入聚合物基质。长纤维可随机分布在聚合物基质内，或者替代地以对齐形式分布。例如，在一个实施方案中，最初可将连续纤维浸渍入聚合物基质以形成挤出物，挤出物稍后被冷却并随后短切成粒料，得到的纤维具有长纤维的所需长度。在这类实施方案中，聚合物基质和连续纤维(例如粗纱)通常被拉挤经过浸渍模头，以实现纤维与聚合物之间的所需接触。拉挤成型还可帮助确保纤维被间隔开并且在平行于粒料长轴(例如长度)的纵向上定向，这进一步提高了力学性质。例如，参考图1，显示出拉挤成型法10的一个实施方案，其中将聚合物基质从挤出机13供应至浸渍模头11，同时经由牵引装置18将连续纤维12牵拉经过模头11，以产生复合结构14。典型的牵引装置可包括例如履带式牵引器和往复式牵引器。同时任选的，还可将复合结构14牵拉经过附接至挤出机16的涂布模头15，通过这样施加涂布树脂以形成涂布结构17。如图1中所示，然后将涂布结构17牵拉经过牵引组件18，并且供应至将结构17切成所需大小的造粒机19以形成长纤维增强组合物。

在拉挤成型法中采用的浸渍模头的性质可被选择性改变以帮助实现聚合物基质与长纤维之间的良好接触。合适的浸渍模头系统的实例详细描述于Hawley的再公告专利号32,772、Regan等人的9,233,486和Eastep等人的9,278,472中。例如，参考图2，示出了这种合适的浸渍模头11的一个实施方案。如所显示的，可经由挤出机(未示出)将聚合物基质127供应至浸渍模头11。更具体而言，聚合物基质127可经过机筒法兰128离开挤出机并进入模头11的模头法兰132。模头11包含与模头下半部136配合的模头上半部134。将连续纤维142(例如粗纱)由卷筒144经过进料口138供应至模头11的模头上半部134。类似地，也将连续纤维146从卷筒148经过进料口140供应。通过安装在模头上半部134和/或模头下半部136中的加热器133，将基质127在模头半部134和136内加热。模头一般在足以使热塑性聚合物熔融和浸渍的温度下运行。通常，模头的运行温度高于聚合物基质的熔融温度。当以这种方式加工时，连续纤维142和146变得包埋在基质127中。然后将混合物牵拉经过浸渍模头11以产生纤维增强组合物152。必要时，压力传感器137也可感测浸渍模头11附近的压力，以允许通过控制螺杆轴的旋转速度或进料器的进料速率，来施加对挤出速率的控制。

在浸渍模头内，一般需要纤维接触一系列冲击区。在这些区处，聚合物熔体可横向流经纤维以产生剪切和压力，这明显提高了浸渍程度。在由高纤维含量的条带形成复合物时此举是特别有用的。通常，模头将包含每个粗纱至少2个、在一些实施方案中至少3个和在一些实施方案中4至50个冲击区，以产生足够程度的剪切和压力。虽然冲击区的具体形式可改变，但冲击区通常具有曲面，诸如弯曲凸角(lobe)、棒等。冲击区也通常由金属材料构成。

图2示出包含凸角182形式的多个冲击区的浸渍模头11的部分的放大示意图。应理解本发明可使用可任选地与机器方向同轴的多个进料口来实践。所用进料口数可随模头中同时处理的纤维数变化，并且进料口可安装在模头上半部134或模头下半部136中。进料口138包括安装在模头上半部134中的套筒170。进料口138可滑动地安装在套筒170中。进料口138被分成至少两个片件，显示为片件172和174。进料口138具有纵向经过其的孔176。孔176可被成形为远离模头上半部134的正圆柱锥形开口。纤维142经过孔176并且进入模头上半部134与模头下半部136之间的通道180。一系列凸角182也在模头上半部134和模头下半部136中形成，以使得通道210采用盘旋路线。凸角182使纤维142和146经过至少一个凸角，以使得聚合物基质在通道180内彻底接触纤维的每一者。以这种方式，确保了熔融聚合物与纤维142和146之间彻底的接触。

为了进一步促进浸渍，在浸渍模头内存在时，纤维还可被保持在张力下。每丝束纤维的张力可为例如约5至约300牛顿，在一些实施方案中约50至约250牛顿，且在一些实施方案中约100至约200牛顿。此外，纤维也可以曲折的路径经过冲击区来提高剪切。例如，在图2中所示的实施方案中，纤维以正弦型路径横穿经过冲击区。粗纱从一个冲击区横穿至另一个冲击区的角度一般足够高以提高剪切，但不过高而造成将使纤维断裂的过大的力。因此，角度可为例如约1°至约30°，且在一些实施方案中约5°至约25°。

但上文所显示和描述的浸渍模头只是可在本发明中采用的各种可能构造中的一者。例如，在替代实施方案中，纤维可被引入以相对于聚合物熔体流动方向的角度定位的十字头模头。随着纤维移动经过十字头模头并且到达聚合物从挤出机机筒离开的点，聚合物被驱使与纤维接触。还应理解的是也可采用任何其他的挤出机设计，诸如双螺杆挤出机。此外，还可任选地采用其他组件来协助纤维的浸渍。例如，在某些实施方案中可采用“气体喷流”组件以帮助单个纤维束或丝束在合并丝束的整个宽度上均匀伸展，该束可各自含有至多24,000条纤维。这帮助实现了条带中强度性质的均匀分布。这种组件可包括压缩空气或另外气体的供应源，该气体以大体垂直的方式撞上经过出口孔的移动纤维丝束。然后可将伸展的纤维束引入模头以实现浸渍，诸如上文所描述。

III.成形部件

一般可使用各种不同的技术，采用纤维增强组合物来形成成形部件。合适的技术可包括例如注射模塑，低压注射模塑，挤出压缩模塑，气体注射模塑，泡沫注射模塑，低压气体注射模塑，低压泡沫注射模塑，气体挤出压缩模塑，泡沫挤出压缩模塑，挤出模塑，泡沫挤出模塑，压缩模塑，泡沫压缩模塑，气体压缩模塑等。例如，可采用注射模塑系统，其包括可注入纤维增强组合物的模具。在注射器内的时间可被控制并优化以使得聚合物基质不预固化。当达到循环时间并且机筒被装满待排放时，可使用活塞将组合物注射至模腔。还可采用压缩模塑系统。与注射模塑一样，纤维增强组合物成形为所需制品也发生在模具内。可使用任何已知技术，诸如通过由自动机械臂拾取，将组合物置于压缩模具中。模具的温度可维持在聚合物基质的固化温度或高于固化温度，持续所需时间段以允许固化。可随后通过使模塑产物经受低于其熔融温度的温度来固化。所得产物可被脱模。可调整每种模塑法的循环时间以适合聚合物基质、实现足够的结合并提高总过程生产率。

不管采用的成形技术如何，可由本发明的纤维增强组合物形成各种部件。例如，本发明人已发现可容易地由所得组合物形成相对薄的成形部件(例如注塑部件)。例如，部件可具有约4毫米或更小、在一些实施方案中约2.5毫米或更小、在一些实施方案中约2毫米或更小、在一些实施方案中约1.8毫米或更小和在一些实施方案中约0.1至约1.6毫米(例如1.2毫米)的厚度。由于可形成的部件薄的性质，纤维增强组合物特别好地适合用于内部和外部汽车部件(例如注塑部件)中。合适的外部汽车部件可包括风扇护罩，天窗系统，门板，前端模块，侧车身板，车底护板，保险杠板，覆层(例如近后车门车牌)，罩，喷雾嘴体，俘获软管组件，柱盖，门槛板等。同样地，可由本发明的纤维增强组合物形成的合适的内部汽车部件可包括例如踏板模块，仪表盘(例如仪表板)，扶手，控制台(例如中央控制台)，座位结构(例如后座椅的靠背或座套)，内部模块(例如装饰、车身板件或车门模块)，提升门，内部整理器，阶梯辅助，烟灰缸，手套箱，变速杆等。其他合适的部件可包括侧板，栅栏尖桩部件，端盖，接头，铰链，用于内部和外部装修的装饰板，合成屋顶板，石板，粗盖板(shake)或面板等。

参考以下实施例可更好地理解本发明。

试验方法

熔体流动指数：聚合物或聚合物组合物的熔体流动指数可根据ISO 1133-1:2011(技术上等同于ASTM D1238-13)在2.16kg的载荷和230℃的温度下测定。

拉伸模量、拉伸应力和断裂拉伸伸长率：拉伸性质可根据ISO测试号527-1:2012(技术上等同于ASTM D638-14)来测试。模量和强度测量可在长80mm、厚10mm且宽4mm的同一试验带样品上进行。测试温度可为23℃或150℃，并且测试速度可为1或5mm/min。

挠曲模量、断裂挠曲伸长率和挠曲应力：挠曲性质可根据ISO测试号178:2010(技术上等同于ASTM D790-15e2)来测试。该试验可在64mm支撑跨距上进行。试验可在未切ISO3167多用途杆的中心部分上进行。测试温度可为23℃或150℃，并且测试速度可为2mm/min。

无切口和切口Charpy冲击强度：Charpy性质可根据ISO测试号ISO 179-1:2010(技术上等同于ASTM D256-10方法B)来测试。该试验可使用1型试样大小(长80mm，宽10mm且厚4mm)来进行。当测试切口冲击强度时，切口可为A型切口(0.25mm基圆半径)。可使用单齿研磨机从多用途杆的中心切下试样。测试温度可为23℃或-30℃。

载荷变形温度(“DTUL”)：载荷变形温度可根据ISO测试号75-2:2013(技术上等同于ASTM D648-07)来测定。更具体而言，可使长80mm、厚10mm且宽4mm的试验带样品经受沿边三点弯曲试验，其中规定载荷(最大外纤维应力)为1.8兆帕。可使试样下降进入硅油浴，在该处温度每分钟升高2℃，直至试样偏斜0.25mm(对于ISO测试号75-2:2013为0.32mm)。

实施例1

形成了含有约47.8重量％丙烯均聚物(熔体流动指数65g/10min，密度0.902g/cm³)、1重量％偶联剂、0.8重量％黑色颜料、0.4重量％稳定剂和50重量％连续玻璃纤维粗纱(2400Tex、长丝直径16μm)的样品。稳定剂含有44重量％

1010、10.1重量％

168、2重量％

234和44重量％

626。在单螺杆挤出机(90mm)中对样品熔融加工，其中熔融温度为265℃，模头温度为330℃，且区温度为160℃至320℃，并且螺杆速度为160rpm。

实施例2

如实施例1中所描述来形成样品，不同之处在于其含有0.35重量％的14.3重量％

3114、28.6重量％

626和57.1重量％

PS 802的共混物。

实施例3

如实施例1中所描述来形成样品，不同之处在于其含有0.53重量％的14.3重量％

3114、28.6重量％

626和57.1重量％

PS 802的共混物。

实施例4

如实施例1中所描述来形成样品，不同之处在于其含有0.70重量％的14.3重量％

3114、28.6重量％

626和57.1重量％

PS 802的共混物。

在150℃老化之前和之后，测试实施例1-4的样品的拉伸强度。

结果阐述于下方。

在150℃500小时

拉伸强度保持率

％

72.5

85.7

80.7

81.8

在150℃1,000小时

拉伸强度保持率

％

0

70

70.6

77.5

实施例5

形成了含有约47.6重量％丙烯均聚物(熔体流动指数65g/10min，密度0.902g/cm³)、1重量％偶联剂、0.8重量％黑色颜料、0.6重量％稳定剂和50重量％连续玻璃纤维粗纱(2400Tex、长丝直径16μm)的样品。稳定剂含有19.5重量％

1010、11重量％

168、0.5重量％

234、57.9重量％

944和11重量％

实施例6

形成了含有约47.8重量％丙烯均聚物(熔体流动指数65g/10min，密度0.902g/cm³)、1重量％偶联剂、0.8重量％黑色颜料、0.4重量％稳定剂和50重量％连续玻璃纤维粗纱(2400Tex、长丝直径16μm)的样品。稳定剂含有9重量％

3114、26重量％

626和65重量％

PS 802。在单螺杆挤出机(90mm)中对样品熔融加工，其中熔融温度为265℃，模头温度为330℃，且区温度为160℃至320℃，并且螺杆速度为160rpm。

实施例7

如实施例1中所描述来形成样品，不同之处在于其含有0.58重量％的5.9重量％

3114、17重量％

626、34.5重量％

81和42.6重量％

PS 802的共混物。

在150℃老化之前和之后，测试实施例5-7的样品的拉伸强度。

结果阐述于下方。

在150℃1,000小时

拉伸强度保持率

％

54.2

74.3

71.7

氙弧灯，J2527，2500kJ

ΔE

0.37

5.94

2.83

在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其他修改和变化可由本领域普通技术人员实践。另外，应理解各种实施方案的方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制进一步描述于随附权利要求书中的本发明。

Claims

1.纤维增强聚合物组合物，其包含：

聚合物基质，其含有丙烯聚合物和抗静电剂，其中所述聚合物基质构成所述组合物的约20重量％至约90重量％；

多条分布在所述聚合物基质内的长增强纤维，其中所述纤维构成所述组合物的约10重量％至约60重量％；和

稳定剂体系，其包含位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约1:1至约5:1。

3.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述硫酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1。

4.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述硫酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1。

5.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂以约0.01至约1重量％的量存在于所述组合物内。

6.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂具有以下通用结构(IV)、(V)和(VI)中的一者：

其中，

a、b和c独立地为1至10；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基；并且

其中，

d为1至10；并且

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基。

7.根据权利要求6所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂具有所述通用结构(VI)。

8.根据权利要求7所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂包括三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。

9.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以约0.02至约2重量％的量存在于所述组合物内。

10.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂为具有以下通用结构(IX)的芳基二亚磷酸酯：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀独立地选自氢、C₁至C₁₀烷基和C₃至C₃₀支链烷基。

11.根据权利要求10所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述芳基二亚磷酸酯包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述硫酯抗氧化剂以约0.04至约4重量％的量存在于所述组合物内。

13.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述硫酯抗氧化剂为具有以下通用结构的硫代羧酸酯：

R₁₁-O(O)(CH₂)_x-S-(CH₂)_y(O)O-R₁₂

其中，

x和y独立地为1至10；并且

R₁₁和R₁₂独立地选自直链或支链的C₆至C₃₀烷基。

14.根据权利要求13所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述硫代羧酸酯为硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二-2-乙基己酯，硫代二丙酸二异癸酯，或它们的组合。

15.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述聚合物基质含有丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，或它们的组合。

16.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述纤维增强组合物包含约0.1重量％至约15重量％的增容剂。

17.根据权利要求16所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述增容剂包括用极性官能团改性的聚烯烃。

18.根据权利要求1所述的纤维增强组合物，其中所述纤维为玻璃纤维。

19.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中所述纤维在所述组合物的纵向上定向。

20.包括根据权利要求1所述的纤维增强组合物的成形部件。

21.根据权利要求20所述的成形部件，其中所述部件是注塑的。

22.根据权利要求20所述的成形部件，其中所述部件具有约2.5毫米或更小的壁厚。

23.包括根据权利要求1所述的纤维增强组合物的汽车部件。

24.用于纤维增强聚合物组合物中的稳定剂体系，其中所述稳定剂体系包含位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂，其中所述体系内所述亚磷酸酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约1:1至约5:1，所述体系中所述硫酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1，并且所述硫酯抗氧化剂与所述位阻酚抗氧化剂的重量比为约2:1至约10:1。

25.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述位阻酚抗氧化剂以约0.01至约1重量％的量存在于所述组合物内。

26.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述位阻酚抗氧化剂具有以下通用结构(IV)、(V)和(VI)中的一者：

其中，

a、b和c独立地为1至10；

其中，

d为1至10；并且

27.根据权利要求26所述的稳定剂体系，其中所述位阻酚抗氧化剂具有所述通用结构(VI)。

28.根据权利要求27所述的稳定剂体系，其中所述位阻酚抗氧化剂包括三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。

29.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以约0.02至约2重量％的量存在于所述组合物内。

30.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂为具有以下通用结构(IX)的芳基二亚磷酸酯：

其中，

31.根据权利要求30所述的稳定剂体系，其中所述芳基二亚磷酸酯包括双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或它们的组合。

32.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述硫酯抗氧化剂以约0.04至约4重量％的量存在于所述组合物内。

33.根据权利要求24所述的稳定剂体系，其中所述硫酯抗氧化剂为具有以下通用结构的硫代羧酸酯：

R₁₁-O(O)(CH2)_x-S-(CH₂)_y(O)O-R₁₂

其中，

x和y独立地为1至10；并且

R₁₁和R₁₂独立地选自直链或支链的C₆至C₃₀烷基。

34.根据权利要求33所述的稳定剂体系，其中所述硫代羧酸酯为硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二-2-乙基己酯，硫代二丙酸二异癸酯，或它们的组合。