CN111778003A - 钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，包括以下原料：细鳞片石墨颗粒、混酸溶液、高锰酸钾、三氯化铁、无机氢氧化物、硅烷偶联剂、反应溶剂、分散剂、改性剂；无机氢氧化物的添加能够使预改性石墨在高温膨化过程中膨胀倍率进一步提高，并且具有很好的阻燃效果，通过对基础石墨进行改性，在基础石墨的层间和层上接枝聚丙烯酸酯，使弹性石墨具有更好的力学性能和耐磨性能，本发明鳞片石墨经过高温酸化后，石墨颗粒中空，受到外界压力后会变形，失去压力后会回复原形态，弹性大、韧性好，耐500℃以上高温，适用于油基或水基钻井液体系，可以直接加入钻井液泥浆体系中，配伍性能强，具有防塌、封堵、降滤失等性能。

Description

钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨

技术领域

本发明属于钻井液用添加剂技术领域，具体的，涉及一种钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

背景技术

在钻井过程中，由于压差的作用，钻井液中的水分不可避免地通过井壁滤失到地层中，造成钻井液失水，随着水分进入地层，钻井液中粘土颗粒便附着在井壁上形成“滤饼”，形成一个滤饼井壁。由于滤饼井壁比原来的井壁致密的多，所以它一方面阻止了钻井液的进一步失水，另一方面起到了保护井壁的作用。但是在滤饼井壁形成的过程中，滤失的水分过多，滤饼过厚，细粘土颗粒随水分进入地层等都会影响正常钻井，并对地层造成伤害。

在钻井过程中钻井液的滤失是必然的，通过滤失可形成滤饼保护井壁。但是钻井液滤失量过大，易引起页岩膨胀和坍塌，造成井壁不稳定。此外，滤失量增大的同时滤饼增厚，使井径缩小，给旋转的钻具造成较大的扭矩，起下钻时引起抽汲和压力波动，易造成压差卡钻。因此，适当地控制滤失量是钻井液的重要性能之一。显然，钻井液的滤失量与地层渗透率密切相关。但钻井液发生滤失的同时就有滤饼形成，钻井液再发生滤失时，必须经过已经形成的滤饼。因此，决定滤失量大小的主要因素是滤饼的渗透率。如何形成低渗透率的高质量滤饼，阻止钻井液的进一步滤失，是钻井液配制中要考虑的主要问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

本发明需要解决的技术问题为：

现有技术中，钻井液用降滤失剂种类繁多，分为水基钻井液降滤失剂和油基钻井液降滤失剂，其中水基钻井液降滤失剂对中低温井使用效果较好，但是不适合用于井温大于120℃的高温井；油基钻井液降滤失剂能抗高温，但现阶段的油基钻井液降滤失剂只能抗温到200℃，并且存在油性差，降滤失效果不佳等问题，本发明提供一种钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其耐高温、弹性高、吸附性强，可填充至水基钻井液降滤失剂和油基钻井液降滤失剂中，提高降滤失剂的滤失性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，包括以下重量份的原料：100-150份细鳞片石墨颗粒、300-400份混酸溶液、0.6-1.0份高锰酸钾、0.5-0.7份三氯化铁、 20-60份无机氢氧化物、1-10份硅烷偶联剂、80-100份反应溶剂、200-250份分散剂、30-50份改性剂；

该钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨的制备方法为：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1000-1500r/min下，搅拌30-60min，然后加入高锰酸钾，在转速500-1000r/min下搅拌20-40min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1500-2000r/min下，搅拌2-10小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度 110-130℃下，转速1000-2000r/min下搅拌1-3小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨加入分散剂中，在85-95℃条件下回流反应1-3h后，加入改性剂，升温至130-150℃回流反应1-2h，然后冷却至室温；

第五步、将步骤四反应后的物质进行多次过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第六步、将预改性石墨在900-1000℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

所述细鳞片石墨颗粒为粒度110-150目之间的混合细鳞片石墨，且含碳量 85-95％。

所述混酸溶液为质量分数96％的硫酸与质量分数65％的硝酸按照体积比为 5-8：1的比例混合而成的溶液。

所述无机氢氧化物粒度为50nm-10um，且是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种任意比例的混合物。

所述硅烷偶联剂为型号KH550，KH560，KH570中的一种或几种任意比例的混合物。

所述反应溶剂为水、乙二醇、丙二酸二酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺中的一种或几种任意比例的混合物。

所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯组成的混合物，且N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为30-50：8-12：15-25：3-5。

所述改性剂的制备方法为：

S1、取如下重量份的原料，50-80份N-甲基吡咯烷酮、20-30份丙烯酸、5-8 份甲基丙烯酸羟乙酯、3-5份叔丁基过氧化氢；

S2、取N-甲基吡咯烷酮，升温至80-90℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，转速1500-3000r/min下搅拌2-4h，再加入叔丁基过氧化氢进行聚合反应，转速1000-2000r/min，搅拌2h，静置1h，得到丙烯酸酯预聚体，即改性剂。

本发明的有益效果：

1、本发明采用硅烷偶联剂将颗粒较小的氢氧化物分散并桥接于颗粒较大的酸化后鳞片石墨的表面，无机氢氧化物以酸化后的鳞片石墨为载体，可避免氢氧化物颗粒的团聚，并提高氢氧化物的分散效果；并且硅烷偶联剂桥接氢氧化物后的鳞片石墨与聚合物具体有较好的相容性，可有效提高本发明弹性石墨在钻井液中与其它基体的复合，并且无机氢氧化物的添加能够使预改性石墨在高温膨化过程中膨胀倍率进一步提高，预改性石墨层间缝隙被参与键合改性的硅烷偶联剂、氢氧化物封堵，形成膨胀碳层，膨胀碳层可达到更好的隔热隔氧的阻燃效果，而且氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物在然后过程中可释放结晶水并带走热量，起到稀释有机物表面附近的氧气和降温作用，结晶水的气化过程也可促进阻燃碳层形成膨胀结构，使本发明中的弹性石墨在钻井液中具有耐高温、阻燃的性能。

2、本发明通过对基础石墨进行改性，在基础石墨的层间和层上接枝聚丙烯酸酯，使弹性石墨具有更好的力学性能和耐磨性能。

3、本发明鳞片石墨经过高温酸化后，石墨颗粒中空，受到外界压力后会变形，失去压力后会回复原形态，弹性大、韧性好，耐500℃以上高温，适用于油基或水基钻井液体系，可以直接加入钻井液泥浆体系中，配伍性能强，具有防塌、封堵、降滤失等性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，包括以下重量份的原料：100份细鳞片石墨颗粒、300份混酸溶液、0.6份高锰酸钾、0.5份三氯化铁、20份无机氢氧化物、 1份硅烷偶联剂、80份反应溶剂、200份分散剂、30份改性剂；

该钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨的制备方法为：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1000r/min下，搅拌 30min，然后加入高锰酸钾，在转速500r/min下搅拌20min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1500r/min下，搅拌2小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度 110℃下，转速1000r/min下搅拌1小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨加入分散剂中，在85℃条件下回流反应1h后，加入改性剂，升温至130℃回流反应1h，然后冷却至室温；

第五步、将步骤四反应后的物质进行多次过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第六步、将预改性石墨在900℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

所述细鳞片石墨颗粒为粒度110目的混合细鳞片石墨，且含碳量85％。

所述混酸溶液为质量分数96％的硫酸与质量分数65％的硝酸按照体积比为5： 1的比例混合而成的溶液。

所述无机氢氧化物粒度为100nm，且是氢氧化镁和氢氧化铝任意比例的混合物。

所述硅烷偶联剂为型号KH550。

所述反应溶剂为水、丙二酸二酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺任意比例的混合物。

所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯组成的混合物，且N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为30：8：15：3。

所述改性剂的制备方法为：

S1、取如下重量份的原料，50份N-甲基吡咯烷酮、20份丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟乙酯、3份叔丁基过氧化氢；

S2、取N-甲基吡咯烷酮，升温至80℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，转速1500r/min下搅拌2h，再加入叔丁基过氧化氢进行聚合反应，转速 1000r/min，搅拌2h，静置1h，得到丙烯酸酯预聚体，即改性剂。

实施例2

钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，包括以下重量份的原料：130份细鳞片石墨颗粒、350份混酸溶液、0.8份高锰酸钾、0.6份三氯化铁、30份无机氢氧化物、 6份硅烷偶联剂、90份反应溶剂、220份分散剂、40份改性剂；

该钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨的制备方法为：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1300r/min下，搅拌 40min，然后加入高锰酸钾，在转速600r/min下搅拌30min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1700r/min下，搅拌8小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度 120℃下，转速1500r/min下搅拌1小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨加入分散剂中，在90℃条件下回流反应1-3h后，加入改性剂，升温至140℃回流反应1.5h，然后冷却至室温；

第五步、将步骤四反应后的物质进行多次过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第六步、将预改性石墨在950℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

所述细鳞片石墨颗粒为粒度130目的混合细鳞片石墨，且含碳量90％。

所述混酸溶液为质量分数96％的硫酸与质量分数65％的硝酸按照体积比为6： 1的比例混合而成的溶液。

所述无机氢氧化物粒度为5um，是氢氧化镁和氢氧化铝任意比例的混合物。

所述硅烷偶联剂为型号KH550。

所述反应溶剂为水、丙二酸二酯、N，N-二甲基甲酰胺任意比例的混合物。

所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯组成的混合物，且N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为40：10：23：4。

所述改性剂的制备方法为：

S1、取如下重量份的原料，60份N-甲基吡咯烷酮、25份丙烯酸、7份甲基丙烯酸羟乙酯、4份叔丁基过氧化氢；

S2、取N-甲基吡咯烷酮，升温至85℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，转速2000r/min下搅拌3h，再加入叔丁基过氧化氢进行聚合反应，转速 1500r/min，搅拌2h，静置1h，得到丙烯酸酯预聚体，即改性剂。

实施例3

钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，包括以下重量份的原料：150份细鳞片石墨颗粒、400份混酸溶液、1.0份高锰酸钾、0.7份三氯化铁、60份无机氢氧化物、 10份硅烷偶联剂、100份反应溶剂、250份分散剂、50份改性剂；

该钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨的制备方法为：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1500r/min下，搅拌 60min，然后加入高锰酸钾，在转速1000r/min下搅拌40min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速2000r/min下，搅拌10小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度 130℃下，转速2000r/min下搅拌3小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨加入分散剂中，在95℃条件下回流反应3h后，加入改性剂，升温至150℃回流反应1-2h，然后冷却至室温；

第五步、将步骤四反应后的物质进行多次过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第六步、将预改性石墨在1000℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

所述细鳞片石墨颗粒为粒度150目的混合细鳞片石墨，且含碳量95％。

所述混酸溶液为质量分数96％的硫酸与质量分数65％的硝酸按照体积比为8： 1的比例混合而成的溶液。

所述无机氢氧化物粒度为10um，是氢氧化镁和氢氧化铝任意比例的混合物。

所述硅烷偶联剂为型号KH560和KH570任意比例的混合物。

所述反应溶剂为水、乙二醇、丙二酸二酯、N，N-二甲基甲酰胺的任意比例的混合物。

所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯组成的混合物，且N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为50：12：25：5。

所述改性剂的制备方法为：

S1、取如下重量份的原料，80份N-甲基吡咯烷酮、30份丙烯酸、8份甲基丙烯酸羟乙酯、5份叔丁基过氧化氢；

S2、取N-甲基吡咯烷酮，升温至90℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，转速3000r/min下搅拌4h，再加入叔丁基过氧化氢进行聚合反应，转速 2000r/min，搅拌2h，静置1h，得到丙烯酸酯预聚体，即改性剂。

对比例1

将实施例1原料中无机氢氧化物、硅烷偶联剂、反应溶剂去除，其他原料不变，制备过程如下：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1000r/min下，搅拌30min，然后加入高锰酸钾，在转速500r/min下搅拌20min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1500r/min下，搅拌2小时，得到混合物A；

第二步、将混合物A进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第三步、将基础石墨加入分散剂中，在85℃条件下回流反应1h后，加入改性剂，升温至130℃回流反应1h，然后冷却至室温；

第四步、将步骤四反应后的物质进行多次过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第五步、将预改性石墨在900℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

对比例2

将实施例2原料中分散剂、改性剂去除，其他原料不变，制备过程如下：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1300r/min下，搅拌 40min，然后加入高锰酸钾，在转速600r/min下搅拌30min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1700r/min下，搅拌8小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度 120℃下，转速1500r/min下搅拌1小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨在950℃高温下进行瞬间膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

对比例3

本对比例为山东省青岛莱西市生产的弹性石墨。

对比例4

本对比例为河北某厂家生产的钻井液用润滑剂塑料小球。

选用两性离子聚磺酸钻井液体系作为实验基浆，在该基浆内添加等量实施例1-3制备的石墨和对比例1-4制备的填充物，测试钻井液的流变性、滤失率以及润滑性能的变化。其中流变性通过表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)和动切力 (YP)进行表征，通过六速旋转粘度计测得，API滤失量通过中压滤失仪测得，测试结果如下表所示：

样品	AV(mPas)	PV(mPas)	YP(Pa)	API滤失量
					基浆	6.0	4	1.93	15
实施例1	30.5	15	11.2	9.7
					实施例2	30.3	14	10.3	9.9
实施例3	28.9	15	12.0	10.1
					对比例1	27.3	6	10.9	13.5
对比例2	28.3	7	8.7	14.1
					对比例3	29.2	9	8.5	15.5
对比例4	15.5	8	6.0	16.7

通过上表可以看出，实施例1-3制备的弹性石墨加入基浆后，基浆的流变性均高于对比例1-4的基浆，且实施例1-3的API滤失量最少，说明本发明制备的弹性石墨在钻井液降滤失方面有很好的效果，其原因在于石墨层状结构，通过加热膨胀后质地比较疏松，弹性强，可以进入不同尺寸的空隙内，从而增加滤饼的致密性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，包括以下重量份的原料：100-150份细鳞片石墨颗粒、300-400份混酸溶液、0.6-1.0份高锰酸钾、0.5-0.7份三氯化铁、20-60份无机氢氧化物、1-10份硅烷偶联剂、80-100份反应溶剂、200-250份分散剂、30-50份改性剂；

该钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨的制备方法为：

第一步、向混酸溶液中加入细鳞片石墨颗粒，在转速1000-1500r/min下，搅拌30-60min，然后加入高锰酸钾，在转速500-1000r/min下搅拌20-40min，静置1h，再加入三氯化铁，在转速1500-2000r/min下，搅拌2-10小时，得到混合物A；

第二步、向混合物A中加入无机氢氧化物、硅烷偶联剂和反应溶剂，在温度110-130℃下，转速1000-2000r/min下搅拌1-3小时，得到混合物B；

第三步、将混合物B进行抽滤、洗涤至pH＝7，然后进行干燥，得到基础石墨；

第四步、将基础石墨加入分散剂中，在85-95℃条件下回流反应1-3h后，加入改性剂，升温至130-150℃回流反应1-2h，然后冷却至室温；

第五步、将步骤四反应后的物质进行过滤、洗涤、干燥，得到预改性石墨；

第六步、将预改性石墨在900-1000℃高温下进行膨胀，可获得钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨。

2.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述细鳞片石墨颗粒为粒度110-150目之间的混合细鳞片石墨，且含碳量85-95％。

3.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述混酸溶液为质量分数96％的硫酸与质量分数65％的硝酸按照体积比为5-8：1的比例混合而成的溶液。

4.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述无机氢氧化物粒度为50nm-10um，且是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述硅烷偶联剂为型号KH550，KH560，KH570中的一种或几种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述反应溶剂为水、乙二醇、丙二酸二酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯组成的混合物，且N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为30-50：8-12：15-25：3-5。

8.根据权利要求1所述的钻井液用封堵降滤失剂弹性石墨，其特征在于，所述改性剂的制备方法为：

S1、取如下重量份的原料，50-80份N-甲基吡咯烷酮、20-30份丙烯酸、5-8份甲基丙烯酸羟乙酯、3-5份叔丁基过氧化氢；

S2、取N-甲基吡咯烷酮，升温至80-90℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，转速1500-3000r/min下搅拌2-4h，再加入叔丁基过氧化氢进行聚合反应，转速1000-2000r/min，搅拌2h，静置1h，得到丙烯酸酯预聚体，即改性剂。