CN110922770A - 改性环氧沥青颗粒及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧沥青颗粒及其制备和应用。所述的改性环氧沥青颗粒包括改性沥青、固化剂、环氧树脂，所述的改性沥青包括基质沥青、增容剂、增韧剂，所述的增容剂包括脂肪酸、多胺及多元醇反应得到的产物。本发明改性环氧沥青颗粒不仅颗粒粒径小，具有一定的弹性变形能力，而且抗高温性能优良，能够在常温下稳定储存，特别适用于水基钻井液。
Description
技术领域
本发明属于石油钻井开采技术领域，具体涉及一种改性环氧沥青颗粒及其制备和应用。
背景技术
高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用，即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低率滤失量的作用。此外，还可以用作高分子材料的改性添加剂等。
沥青类产品在油气钻井过程中有着广泛的用途，可以作为钻井液（俗称泥浆）的重要组成部分，是现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。普通软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。
为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能，国内外先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就是对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453.0、CN201010250241.3等。这种方法虽然能够增加产品的水溶性，但是油溶率较低。沥青经磺化后主要生成了磺酸盐，产品的软化点几乎测不出来，只能在较低的温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、变形能力差，不能任意嵌入井内的孔道，特别是不规则形孔道，不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时，这种工艺较复杂，对环境容易造成污染。
高软化点沥青在钻井液中使用时，要求以微小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成较大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，沥青颗粒的粒径要求在150μm以下，甚至120μm以下方可正常使用。
环氧沥青是指沥青中加入环氧树脂后，经过物理共混，稳定均匀后再与固化剂发生交联反应，形成一种多组分高性能的固化物。而现有技术中，并没有将环氧沥青或改性环氧沥青应用于钻井液中的相关报道。
在深井和超深井中使用的高软化点沥青不仅要求软化点高，具有耐高温性能，而且要求沥青在井下仍能保持良好的颗粒状态，并且具有一定的弹性可变形能力，可以封堵任意不规则孔道，起到封堵防塌效果。
然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。采用一般的粉碎设备可以将石料或煤类的物质粉碎成很小的颗粒。但是沥青与上述物质有很大区别。因为在粉碎过程中，随着粉碎机的高速旋转与物料摩擦而产生大量的热，会使物料温度升高很多。沥青由于其特殊的物性，会随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。
为了解决这些问题，CN95120535.8公开了一种生产高软化点沥青细微颗粒的方法。它主要包括三个步骤：先将原料与水制成乳化液，然后从乳化液的细微颗粒萃取并除去轻组分，最后分离并回收沥青细微颗粒。该方法可以得到细小的沥青颗粒，而缺点在于工艺过程复杂，萃取时需要使用大量有机溶剂，生产成本提高。在最后回收处理阶段需要干燥，容易造成沥青颗粒部分熔化并重新粘合在一起。
CN201110353561.6公开了一种在沥青粉碎过程中加入固体分散剂和包被剂的方法来解决高软化点沥青的粉碎问题，取得了一定的效果。但是引入的固体分散剂为惰性组分，可能会对在一定程度上破坏钻井液体系。此外，为了保证常温下储存时沥青颗粒不会重新粘结，还需要另外加入包被剂，增加了成本和工艺的复杂性。
发明内容
针对现有技术中制备符合钻井液使用要求的高软化点沥青颗粒的方法过程复杂、制备过程需要使用有机溶剂、需要引入其他破坏使用体系的助剂，沥青颗粒不能长期在常温下贮存，或碎后颗粒可变形能力差等缺点，本发明提供一种改性环氧沥青颗粒及其制备和应用，该改性环氧沥青颗粒粒径小，软化点高，变形能力好且能在常温下长期稳定储存。
本发明第一方面提供了一种改性环氧沥青颗粒，按重量份数计，包括以下组分：
改性沥青：100份，
环氧树脂：5~30份，优选5~20份，
固化剂：5~20份，优选5~15份；
其中改性沥青，按重量份数计，包括以下组分：
基质沥青：100份，
增容剂：1~30份，
增韧剂：1~10份；
其中，所述的增容剂包括脂肪酸、多胺及多元醇反应得到的产物。
本发明的改性环氧沥青颗粒是由改性沥青、环氧树脂和固化剂反应后再经粉碎而得的，所述改性环氧沥青颗粒的平均粒径≤120μm，软化点≥120℃。
所述基质沥青选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种，软化点为80～120℃。
所述增容剂为自制增容剂，具体为采用脂肪酸与多胺在氮气保护下进行反应，然后加入多元醇，得到的产物。所用脂肪酸、多胺、多元醇的重量比为：1~4:1~2:1。
其中所述脂肪酸为油酸、亚油酸、桐油酸、月桂酸、妥尔油脂肪酸中的一种或几种，优选妥尔油脂肪酸；所述多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、间二甲苯二胺、间苯二胺中的一种或几种，优选乙二胺；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
所述增韧剂为液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶中的至少一种。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，优选为CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44等中的至少一种，进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种。
所述固化剂为脂肪族胺类，优选为长链脂肪族胺类，进一步优选为氢化牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、椰油基1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种。
所述的改性环氧沥青颗粒还包括分散剂，按重量份数计，所述改性环氧沥青颗粒中包括分散剂1~10份。所述的分散剂为：石墨和/或蒙脱土。
本发明第二方面提供了一种上述改性环氧沥青颗粒的制备方法，包括：
（1）将脂肪酸至于反应器中加热，加入多胺，同时引入氮气，进行反应，然后加入多元醇，第一搅拌，脱水后得到增容剂；
将基质沥青加热至熔融状态，加入上述增容剂，第二搅拌；然后加入增韧剂，第三搅拌，得到改性沥青；
（2）将步骤（1）得到的改性沥青降温，加入固化剂，第四搅拌，然后加入环氧树脂，第五搅拌，反应，冷却得到改性环氧沥青；
（3）将步骤（2）得到的改性环氧沥青粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
步骤（1）中所述的加热为加热至80~120℃；所述的反应为在100~150℃下反应1~4h；所述加入多元醇的温度为100~120℃；所述第一搅拌的时间为10~60min。
步骤（1）中所述的第二搅拌条件为：在150~200℃条件下搅拌10~60min；步骤（1）中所述的第三搅拌的时间为10~60min。
步骤（2）中改性沥青降温为降温至100~150℃；步骤（2）中所述的第四搅拌的时间为10~30min，所述的第五搅拌为搅拌均匀即可。步骤（2）所述的反应条件为：在120~140℃条件下恒温4~10小时。
步骤（3）将步骤（2）得到的改性环氧沥青中先加入分散剂，然后再进行粉碎。按重量份数计，所述改性环氧沥青颗粒中包括分散剂1~10份。所述的分散剂为：石墨和/或蒙脱土。
步骤（3）中所述的粉碎为常温粉碎。
本发明第三方面提供了一种上述改性环氧沥青颗粒在钻井液中的应用。
所述改性环氧沥青颗粒在钻井液中的添加量以重量百分数计，为1%～10%。
所述钻井液优选为水基钻井液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明通过采用特定自制增容剂，基质沥青在该增容剂和增韧剂的改性作用下，得到的改性沥青可以与环氧树脂更充分的发生反应，并且经该改性剂改性得到的改性沥青，在固化剂下与环氧树脂反应得到的改性环氧沥青颗粒，具有更好的综合性能，更适合应用于钻井液。
（2）本发明在制备增容剂的过程中，加入了过量的多元醇，可以在后续环氧沥青的固化过程中起到增塑剂的作用，提高了改性环氧沥青颗粒的使用性能。
（3）本发明增韧剂使环氧改性后的高软化点沥青整体强度增加，并具有一定的粘弹性和高温可变形能力，可以在高温钻井液中使用，封堵井下不规则孔道。
（4）本发明的各种添加剂具有很好的协同作用，共同提高了改性环氧沥青颗粒的使用性能。
（5）本发明的方法工艺简单、操作方便、成本较低，所得产品不仅颗粒粒径小，具有一定的弹性变形能力，而且抗高温性能优良，能够在常温下稳定储存。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将 50g妥尔油脂肪酸至于反应器中加热至80℃，加入20.5 g乙二胺，同时引入N2保护，在125℃下反应3.5h，然后在105℃下加入18.6g聚乙二醇400，搅拌20min，脱水后得到增容剂。
将200g软化点为81.5℃的溶脱沥青加热至熔融状态，加入29.5g上述增容剂，在155℃下搅拌20min，然后加入12.5g LP-3型液体聚硫橡胶，搅拌30min，得到改性沥青。将所得改性沥青降温至120℃，加入18.5g椰油基1,3-丙撑二胺，搅拌10min，然后加入25.6gCYD-125型环氧树脂，搅拌均匀，在125℃条件下恒温6.0小时进行反应，冷却得到改性环氧沥青。再加入8.5g 石墨，常温粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
实施例2
将 38g妥尔油脂肪酸至于反应器中加热至95℃，加入10.6g乙二胺，同时引入N2保护，在120℃下反应2.5h，然后在120℃下加入9.2g乙二醇，搅拌15min，脱水后得到增容剂。
将200g软化点为88.6℃的氧化沥青加热至熔融状态，加入17.8g上述增容剂，在165℃下搅拌15min，然后加入16.7g液体丁腈橡胶，搅拌25min，得到改性沥青。将所得改性沥青降温至125℃，加入24.8g氢化牛脂基丙撑二胺，搅拌15min，然后加入35.2g E-44型环氧树脂，搅拌均匀，在135℃条件下恒温4.5小时进行反应，冷却得到改性环氧沥青。再加入11.6g 蒙脱土，常温粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
实施例3
将 46g妥尔油脂肪酸至于反应器中加热至100℃，加入23.6g乙二胺，同时引入N2保护，在130℃下反应2.0h，然后在115℃下加入17.2g聚乙二醇400，搅拌25min，脱水后得到增容剂。
将200g软化点为94.5℃的氧化沥青加热至熔融状态，加入31.2g上述增容剂，在175℃下搅拌15min，然后加入14.8g液体丁腈橡胶，搅拌25min，得到改性沥青。将所得改性沥青降温至135℃，加入21.6g十八烷基二甲基叔胺，搅拌10min，然后加入29.8g CYD-128型环氧树脂，搅拌均匀，在130℃条件下恒温8.0小时进行反应，冷却得到改性环氧沥青。再加入7.2g 石墨，常温粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
实施例4
将 55g妥尔油脂肪酸至于反应器中加热至110℃，加入20.6g乙二胺，同时引入N2保护，在120℃下反应3.0h，然后在110℃下加入18.6g聚乙二醇400，搅拌25min，脱水后得到增容剂。
将200g软化点为105.6℃的氧化沥青加热至熔融状态，加入31.4g上述增容剂，在175℃下搅拌15min，然后加入17.2g LP-8型液体聚硫橡胶，搅拌25min，得到改性沥青。将所得改性沥青降温至135℃，加入32.6g十六烷基二甲基叔胺，搅拌10min，然后加入46.8gCYD-128型环氧树脂，搅拌均匀，在130℃条件下恒温7.0小时进行反应，冷却得到改性环氧沥青。再加入11.0g 石墨，常温粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
对比例1
将200g软化点为105.6℃的氧化沥青加热至熔融状态，加入32.6g十六烷基二甲基叔胺，搅拌10min，然后加入46.8g CYD-128型环氧树脂，搅拌均匀，在130℃条件下恒温7.0小时进行反应，冷却得到环氧改性沥青。再加入11.0g 石墨，常温粉碎，筛分，得到环氧沥青颗粒。
对比例2
取软化点为154.2℃的氧化沥青120g，置于冷冻箱中冷冻（冷冻温度-30℃，冷冻时间为12小时）。取出后加入10.5g十八烷基三甲基氯化铵，在小型万能粉碎机中粉碎30s，用标准筛筛分，筛下即得高软化点沥青颗粒。
测定各实施例、对比例中得到的改性高软化点颗粒的软化点、平均粒度、筛后通过率等性能，结果如表1。
应用实施例5~8：
实施例5~8中采用的基浆制备过程如下：每1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠，再加入60g钠膨润土，高速搅拌20min于室温下养护24h，得到基浆。
将上述实施例1~4中得到的改性环氧沥青颗粒分别置于400mL配制好的钻井基浆中（以钻井液的重量计，改性环氧沥青颗粒的加入量为3.5%），高速剪切10min，然后加入占基浆质量0.3%的十六烷基硫酸钠，继续剪切10min，得到钻井液体系，其各项性能结果如表2所示。
应用对比例3~4：
对比例3~4中采用的基浆同实施例5~8。
将上述对比例1和2得到的环氧沥青颗粒、高软化点沥青颗粒分别置于400mL配制好的钻井液基浆中（以钻井液的重量计，环氧沥青颗粒和高软化点沥青颗粒的加入量均为3.5%），高速剪切10min，然后加入占基浆质量0.3%的十六烷基硫酸钠，继续剪切10min，得到钻井液体系，其各项性能结果如表2所示。
表1 各实施例和对比例所得沥青颗粒的性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 软化点，℃ | 136.8 | 149.6 | 158.7 | 165.2 | 131.2 | 154.2 |
| 平均粒度，μm | 110 | 106 | 90 | 96 | 120 | 112 |
| 筛后通过率，% | 96.0 | 97.8 | 97.3 | 96.6 | 93.4 | 95.5 |
注：筛后通过率指：颗粒物常温堆放30天后，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。
表2 钻井液的性质
| 基浆 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例3 | 对比例4 | |
| AV/mpa.s | 7.6 | 16.0 | 15.2 | 16.2 | 17.9 | 16.2 | 16.0 |
| PV/mpa.s | 5.7 | 11.5 | 11.4 | 13.0 | 13.5 | 11.7 | 13.2 |
| 低温低压（API）滤失/mL | 38.2 | 18.8 | 16.1 | 16.5 | 17.4 | 22.2 | 23.5 |
| 高温高压滤失/mL | 77.3 | 14.7 | 20.4 | 22.4 | 21.2 | 34.2 | 38.5 |
| 陈化后 | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 |
其中：AV：表观粘度，
PV：塑性粘度，
粘度、低温低压(API)及高温高压滤失量按GB/T 16783方法进行，
陈化条件为：160℃，16小时。
Claims (15)
1.一种改性环氧沥青颗粒，按重量份数计，包括以下组分：
改性沥青：100份，
环氧树脂：5~30份，优选5~20份，
固化剂：5~20份，优选5~15份；
所述的改性沥青，按重量份数计，包括以下组分：
基质沥青：100份，
增容剂：1~30份，
增韧剂：1~10份；
其中，所述的增容剂包括脂肪酸、多胺及多元醇反应得到的产物。
2.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述改性环氧沥青颗粒是由改性沥青、环氧树脂和固化剂反应后再经粉碎而得的，所述改性环氧沥青颗粒的平均粒径≤120μm，软化点≥120℃。
3.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述基质沥青为氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种，软化点为80～120℃。
4.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述增容剂为采用脂肪酸与多胺在氮气保护下进行反应，然后加入多元醇，得到的产物；其中，所用脂肪酸、多胺、多元醇的重量比为：1~4:1~2:1。
5.按照权利要求1或4所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述脂肪酸为油酸、亚油酸、桐油酸、月桂酸、妥尔油脂肪酸中的一种或几种，优选妥尔油脂肪酸；所述多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、间二甲苯二胺、间苯二胺中的一种或几种，优选乙二胺；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述增韧剂为液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，优选为CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44中的至少一种，进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种。
8.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述固化剂为脂肪族胺类，优选为长链脂肪族胺类，进一步优选为氢化牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、椰油基1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的改性环氧沥青颗粒，其特征在于：所述的改性环氧沥青颗粒包括分散剂，其中，以重量份计，分散剂用量为1~10份；所述的分散剂为：石墨和/或蒙脱土。
10.一种如权利要求1-8任一所述的改性环氧沥青颗粒的制备方法，包括：
（1）将脂肪酸至于反应器中加热，加入多胺，同时引入氮气，进行反应，然后加入多元醇，第一搅拌，脱水后得到增容剂；
将基质沥青加热至熔融状态，加入上述增容剂，第二搅拌；然后加入增韧剂，第三搅拌，得到改性沥青；
（2）将步骤（1）得到的改性沥青降温，加入固化剂，第四搅拌，然后加入环氧树脂，第五搅拌，反应，冷却得到改性环氧沥青；
（3）将步骤（2）得到的改性环氧沥青粉碎，筛分，得到改性环氧沥青颗粒。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加热为加热至80~120℃；所述的反应为在100~150℃下反应1~4h；所述加入多元醇的温度为100~120℃；所述第一搅拌的时间为10~60min；所述的第二搅拌条件为：在150~200℃条件下搅拌10~60min；所述的第三搅拌的时间为10~60min。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中改性沥青降温为降温至100~150℃；所述的第四搅拌的时间为10~30min；所述的反应条件为：在120~140℃条件下恒温4~10小时。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）将步骤（2）得到的改性环氧沥青中先加入分散剂，然后再进行粉碎；按重量份数计，所述改性环氧沥青颗粒中包括分散剂1~10份；所述的分散剂为：石墨和/或蒙脱土。
14.一种如权利要求1-13任一所述的改性环氧沥青颗粒在钻井液中的应用。
15.按照权利要求14所述的应用，其特征在于：所述改性环氧沥青颗粒在钻井液中的添加量以重量百分数计，为1%～10%。
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