CN111303844A

CN111303844A - 一种钻井液用沥青树脂防塌剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111303844A
Application number: CN202010282200.6A
Authority: CN
Inventors: 卢新玉; 曹红巧; 曹何山; 卢长征; 沈勤长
Original assignee: Beijing Hongqin Petroleum Additive Co ltd
Current assignee: Beijing Hongqin Petroleum Additive Co ltd
Priority date: 2020-04-11
Filing date: 2020-04-11
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-04-11
Also published as: CN111303844B

Abstract

本发明公开了一种钻井液用沥青树脂防塌剂及其制备方法。钻井液用沥青树脂防塌剂包括以下重量份的组分：40‑60份磺化沥青、10‑20份蓖麻油三缩水甘油醚、15‑30份降滤失剂、5‑15份隔离剂、15‑25份改性剂、3‑7份增容剂、1‑3份1，4‑丁二醇、1‑3份偶联剂、0.5‑1.5份有机锡催化剂；改性剂包括质量比为1:0.3‑0.5:0.5‑0.7的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂。本发明的钻井液用沥青树脂防塌剂具有耐高温、高压，刚性大，吸附性好，对井壁的稳固作用强，抗盐、抗钙的优点。

Description

一种钻井液用沥青树脂防塌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液用添加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种钻井液用沥青树脂防塌剂及其制备方法。

背景技术

井壁失稳是制约钻井工程顺利进行的三大技术难题之一，关乎于安全、成本及时间问题，主要原因在于地层的力学不稳定性和易水化膨胀性。钻井液用防塌剂，亦称页岩抑制剂，能有效地抑制页岩水化膨胀和分散，填充井壁裂缝，起到稳定井壁的作用。

目前，防塌剂中沥青类材料一直占据着主导地位，但沥青类产品在一定温度压力下会出现粘接问题，导致运输，加工和使用受限，因此专家们在沥青产品制粉方面进行了大量研究工作。

例如现有技术中，申请号为200610106677.9的中国发明专利文件公开了一种用作钻井液防塌剂的天然沥青改性产品及其制备方法，主要组分为新疆克拉玛依乌尔禾地产的天然沥青以及改性剂；各组分质量百分比为：天然沥青：85％～90％改性剂：10％～15％，其中所述改性剂按质量比的1～2份非离子表面活性剂、3～5份有机阳离子聚合物聚季铵盐和5～7份非水溶性固体辅料组成。这种对沥青进行改性的方法主要以非离子表面活性剂为改性剂，对沥青进行表面改性，但容易出现改性不充分，导致严重的糊网现象，有效成分降低。

还例如申请号为200510200450.6且发明名称为阳离子沥青防塌剂乳胶及其生产方法和使用方法，其按重量百分比组成为40％至56％的沥青，0至10％的软化点调节剂，0.7％至3.0％的乳化分散剂，0至16％的降滤失剂，其余为水。这种对沥青进行改性的方法主要以沥青为分散相即内相，水为连续相即外相，从而使沥青充分乳化分散于水中，通过添加阳离子乳化剂形成稳定的乳化液，将沥青制备成乳化沥青，虽沥青含量高、易分散于水基钻井液体系中，但成本较为昂贵，工艺繁琐，能耗较高，产品稳定性第，运输受限。

现有技术中，申请号为201010175555.1的中国发明专利文件共公开了一种高分散型改性沥青粉及其制备方法，包含下述重量份的组分：50～70份的沥青、25～40份的降滤失剂、0～10份的固体润滑剂、1～8份的强力分散剂，全部组分的重量份之和为100份。这种改性方法是在沥青改性为亲水性物质后，根据实际需要添加其他助剂，降低沥青粘接问题，但同时降低了沥青的实际含量，使得油溶率降低，产品用量增大，无法实现低软化点沥青产品的开发。

因此目前对沥青进行改性使用最多的方法是对沥青进行磺化反应，例如申请号为99109453.0的中国发明专利申请文件中公开了一种高温高压钻井液用磺化沥青及其制备方法，其以三氧化硫、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸为磺化剂，使沥青在一定的温度条件下经磺化、中和制得磺化沥青，封堵防塌性能优异，且具有一定润滑性，在各大油田已得到了广泛应用。

虽然对沥青进行磺化反应在各大油田已经得到广泛的应用，但其在钻井液中会形成薄而坚韧的泥饼，随着钻井深度的增加，底层的压力和温度也会随之增加，在高温和高压的条件下，磺化沥青由于流变特性，会在荷载作用下产生一定的塑性流动变形，从而易引起井塌问题。

因此，需研发一种耐高温、高压，刚性大，吸附性好的钻井液用防塌剂是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钻井液用沥青树脂防塌剂，其具有耐高温、高压，刚性大，吸附性好，对井壁的稳固作用强的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，其具有制备方法简单，易于操作的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，包括以下重量份的组分：40-60份磺化沥青、10-20份蓖麻油三缩水甘油醚、15-30份降滤失剂、5-15份隔离剂、15-25份改性剂、3-7份增容剂、1-3份1，4-丁二醇、1-3份偶联剂、0.5-1.5份有机锡催化剂；

所述改性剂包括质量比为1:0.3-0.5:0.5-0.7的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂。

通过采用上述技术方案，由于采用三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂作为改性剂，在1,4-丁二醇、偶联剂、有机锡催化剂的作用下，对磺化沥青进行接枝改性，使防塌剂在使用时，能在井壁的粘土颗粒上形成纵横交错的固化膜，增强井壁上泥页岩的强度，阻止自由水的地层渗透，防止粘土水化膨胀，经改性后的磺化沥青在井壁内形成的固化膜，硬度和刚性得到改善，耐高温、耐高压性得到提升，且吸附性增大，固化膜吸附在粘土颗粒表面，通过封堵微裂缝而减少水的侵入，在粘土水化膨胀时，提供较强的抑制力，从而起到防塌作用。

进一步地，所述降滤失剂的制备方法如下：(1)以重量份计，将2-4份氧化石墨分散在40-80份水中，在400-500w的超声条件下分散0.5-1h，得到氧化石墨烯水溶液；将8-12份氢氧化钠、3-7份尿素和80-85份水混合配制成溶液，在-10℃下冷冻8-10h，加入5-10份淀粉，在0-5℃下搅拌4-6h，缓慢升温至室温，加入3-5份氯代棕榈油甲酯和2-6份沉淀二氧化硅，混合均匀，得到淀粉溶液；

(2)将淀粉溶液与氧化石墨烯溶液按照10:2.5-3的质量比混合，超声处理30-50min，用聚四氟乙烯膜过滤，去离子水洗涤至中性，在60-80℃下真空干燥，研磨过200目筛。

通过采用上述技术方案，由于改性淀粉作为钻井液的降滤失剂，虽然具有抗盐性，但对着井底温度逐渐升高，高达130℃时，这类降滤失剂由于发酵而失去降滤失作用，具有一定的局限性，使用氧化石墨烯对淀粉进行改性，并使用氯代棕榈油甲酯作为环保增塑剂，使用沉淀二氧化硅作为耐热增强剂，因为氧化石墨烯具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团，还具有优异的耐热、耐腐蚀效果，将其引入淀粉中，能增强淀粉的耐热性、耐盐性和抗钙效果，且由于氧化石墨烯和淀粉之间具有强烈的氢键相互作用，氧化石墨烯的加入显著提高了淀粉的拉伸强度，使得制成的降滤失剂添加到防塌剂中，能增强防塌剂的柔韧性，以增强井壁的稳定性，沉淀二氧化硅能以共价键的形式结合在泥页岩颗粒的表面，使颗粒接触点之间的结合力较为牢固，从而阻止或减弱了粘土矿物表面对水分子的吸附，表现为对粘土水化分散的抑制作用。

进一步地，所述三官能度环氧树脂由2-5重量份4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚与1-4重量份十六烷基三甲基溴化铵、8-10重量份环氧氯丙烷混合均匀后加入浓度为4-10重量份浓度30-50％的氢氧化钠、8-10重量份间苯二酚二缩水甘油醚和0.5-2重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在80-100℃下搅拌10-20min后，升温至130-140℃，反应30-45min。

通过采用上述技术方案，4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚与环氧氯丙烷反应合成三官能度环氧树脂货号为，在季铵盐的催化下，产生端基为氯醇的醚化产物，醚化产物上的氯醇在氢氧化钠的作用下闭环形成环氧树脂，使用具有长链取代基的十六烷基三甲基溴化铵作为固化剂，有利于环氧值和环氧指数的提高，促进氢氧化钠和醚化物之间的反应，能提升环氧树脂的玻璃化温度，使其固化物具有更好的耐温性能，以2-乙基-4-甲基咪唑作为催化剂，固化物的交联密度提高，自由基减少，提高了玻璃化温度，并加强了耐腐蚀效果。

进一步地，所述磺化沥青由以下方法制成：将渣油和蜡油混合，加入二氯乙烷，搅拌并水浴加热至60-70℃，保温搅拌1-1.5h，降温至20-25℃，加入浓度为10-13％的三氧化硫，在30-40℃下搅拌30-50min，在40-50℃下老化30-60min，滴加浓度为20％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7-9，渣油、蜡油、三氧化硫和二氯乙烷的质量比为3:2:0.5:5。

通过采用上述技术方案，使用原油加工中减压蒸馏后剩余的组分渣油作为生产磺化沥青的原料，节省了原料，节约了成本，通过以三氧化硫作为磺化剂，以二氯乙烷作为溶剂，进行磺化反应，制备磺化沥青，磺化效率高，且制得的磺化沥青具有优异的抗盐、抗钙和耐温性能。

进一步地，所述隔离剂为纤维素接枝淀粉、羟乙基纤维素、硝基腐植酸钾按照1:1.3-1.5:2-3的质量比组成的混合物。

通过采用上述技术方案，硝基腐植酸钾对页岩坍塌具有良好的抑制作用，还具有降粘、降滤失的作用，且其具有较为优异的抗污染能力，纤维素接枝淀粉和羟乙基纤维素对粘土胶体具有保护作用以及自身含有胶体成分，因此产生的滤饼较致密且渗透率较低，配合硝基腐植酸钾，能降低粘土水化趋势，保持井壁稳定。

进一步地，所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂、三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂中的一种或两种的组合物。

通过采用上述技术方案，三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂和三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化膜韧性佳、强度好，具有较强的耐弯折性、耐热性、震动耐磨性，使得防塌剂与钻井浆液混合后，能在钻井内壁形成强度高、韧性好、耐高温强的固化膜，从而增加井壁的稳定性。

进一步地，所述增容剂为煤焦油、对叔丁基酚醛树脂和反式1，4-聚异戊二烯中的一种。

通过采用上述技术方案，煤焦油中含有大量沥青，还含有芳烃、杂环有机化合物、含氮碱性杂环化合物和酸性酚类化合物，与沥青、环氧树脂等具有较好的相容性，对叔丁基酚醛树脂，取代烷基作为非极性基团和沥青亲和，而酚羟基等极性基团与环氧树脂亲和，从而对环氧树脂和沥青的共混体系起到增容作用。

进一步地，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合物。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，包括以下步骤：

将磺化沥青加热至175-180℃，在1400-1500r/min的转速下搅拌0.8-1h，加入1，4-丁二醇、偶联剂，混合均匀后，加入蓖麻油三缩水甘油醚、改性剂和有机锡催化剂混合，共混2-3h，在130-150℃下，加入降滤失剂、隔离剂和增溶剂，继续搅拌1-2h，干燥、粉磨、出料。

进一步地，所述防塌剂的掺量为钻井液的3-5％。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明采用三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂作为改性剂，在磺化沥青上接枝三官能度树脂，由于三官能度聚氨酯丙烯酸树脂固化后强度高、柔韧性好、耐高温性强，三官能度环氧树脂的环氧指数高，热失重少，具有较好的耐温性能，从而使磺化沥青在井壁内能形成硬度、韧性、耐温性优异的固化膜，防止磺化沥青在井底因高温、高压出现塑性变形导致水分渗入，引起泥页岩水化膨胀，井壁坍塌。

第二、本发明中优选采用氧化石墨烯对淀粉进行改性，由于氧化石墨烯具有巨大的比表面积和丰富的表面官能度，耐热、耐腐蚀性能优异，能增强淀粉的耐热性、耐盐性和抗钙效果，并且氧化石墨烯的加入，还能提高淀粉的拉伸强度，使防塌剂在井壁上能形成一层耐高温、耐高压、拉伸强度大、抗盐和抗钙的固化膜，具有优异柔韧性的固化膜能缓解页岩膨胀，增加井壁稳定性。

第三、本发明中由于制备降滤失剂时添加氯代棕榈油甲酯作为环保增塑剂，使用沉淀二氧化硅作为耐热增强剂，能增强防塌剂成膜时的柔韧性和耐热效果，同时二氧化硅能增强对地层的吸附力，加强泥页岩颗粒的稳定性，使颗粒接触点之间的结合力较牢固，减弱粘土矿物质对水分子的吸附，防止泥页岩膨胀。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

降滤失剂的制备例1-3

制备例1-3中氯代棕榈油甲酯选自东莞市瑞云环保科技有限公司出售的型号为RY-118的氯代棕榈油甲酯，沉淀二氧化硅选自石家庄达泰化工科技有限公司出售的型号为A130的沉淀二氧化硅

制备例1：(1)将2kg氧化石墨分散在40kg水中，在400w的超声条件下分散1h，得到氧化石墨烯水溶液；将8kg氢氧化钠、3kg尿素和80kg水混合配制成溶液，在-10℃下冷冻8h，加入5kg淀粉，在0℃下搅拌4h，缓慢升温至室温，加入3kg氯代棕榈油甲酯和2kg沉淀二氧化硅，混合均匀，得到淀粉溶液，沉淀二氧化硅的粒径为400目；

(2)将淀粉溶液与氧化石墨烯溶液按照10:2.5的质量比混合，超声处理30min，用聚四氟乙烯膜过滤，去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，研磨过200目筛。

制备例2：(1)将3kg氧化石墨分散在60kg水中，在450w的超声条件下分散0.8h，得到氧化石墨烯水溶液；将10kg氢氧化钠、5kg尿素和83kg水混合配制成溶液，在-10℃下冷冻9h，加入8kg淀粉，在0℃下搅拌5h，缓慢升温至室温，加入4kg氯代棕榈油甲酯和4g沉淀二氧化硅，混合均匀，得到淀粉溶液，沉淀二氧化硅的粒径为400目；

(2)将淀粉溶液与氧化石墨烯溶液按照10:2.7的质量比混合，超声处理40min，用聚四氟乙烯膜过滤，去离子水洗涤至中性，在70℃下真空干燥，研磨过200目筛。

制备例3：(1)将4kg氧化石墨分散在80kg水中，在500w的超声条件下分散0.5h，得到氧化石墨烯水溶液；将12kg氢氧化钠、7kg尿素和85kg水混合配制成溶液，在-10℃下冷冻10h，加入10kg淀粉，在0℃下搅拌6h，缓慢升温至室温，加入5kg氯代棕榈油甲酯和6g沉淀二氧化硅，混合均匀，得到淀粉溶液，沉淀二氧化硅的粒径为400目；

(2)将淀粉溶液与氧化石墨烯溶液按照10:3的质量比混合，超声处理50min，用聚四氟乙烯膜过滤，去离子水洗涤至中性，在80℃下真空干燥，研磨过200目筛。

三官能度环氧树脂的制备例4-6

制备例4：将2kg 4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚与1kg十六烷基三甲基溴化铵、8kg环氧氯丙烷混合均匀后加入浓度为4kg浓度50％的氢氧化钠、8kg间苯二酚二缩水甘油醚和0.5kg 2-乙基-4-甲基咪唑，在80℃下搅拌20min后，升温至130℃，反应45min。

制备例5：将3.5kg 4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚与2.5kg十六烷基三甲基溴化铵、9kg环氧氯丙烷混合均匀后加入浓度为7kg浓度40％的氢氧化钠、9kg间苯二酚二缩水甘油醚和1.5kg 2-乙基-4-甲基咪唑，在90℃下搅拌15min后，升温至135℃，反应35min。

制备例6：将5kg 4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚与4kg十六烷基三甲基溴化铵、10kg环氧氯丙烷混合均匀后加入浓度为10kg浓度30％的氢氧化钠、10kg间苯二酚二缩水甘油醚和2kg 2-乙基-4-甲基咪唑，在100℃下搅拌10min后，升温至140℃，反应30min。

磺化沥青的制备例7-9

制备例7：将渣油和蜡油混合，加入二氯乙烷，搅拌并水浴加热至60℃，保温搅拌1h，降温至20℃，加入浓度为10％的三氧化硫，在30℃下搅拌50min，在40℃下老化60min，滴加浓度为20％的氢氧化钠水溶液中和至pH为7，渣油、蜡油、三氧化硫和二氯乙烷的质量比为3:2:0.5:5，渣油中饱和烃含量为6.4％、芳香烃含量为23.9％、胶质含量为44.4％、沥青质含量为16.8％，硫元素含量为2.88％、氮含量为0.83％。

制备例8：将渣油和蜡油混合，加入二氯乙烷，搅拌并水浴加热至65℃，保温搅拌1.3h，降温至23℃，加入浓度为12％的三氧化硫，在35℃下搅拌40min，在45℃下老化45min，滴加浓度为20％的氢氧化钠水溶液中和至pH为8，渣油、蜡油、三氧化硫和二氯乙烷的质量比为3:2:0.5:5，渣油中饱和烃含量为6.4％、芳香烃含量为23.9％、胶质含量为44.4％、沥青质含量为16.8％，硫元素含量为2.88％、氮含量为0.83％。

制备例9：将渣油和蜡油混合，加入二氯乙烷，搅拌并水浴加热至70℃，保温搅拌1.5h，降温至25℃，加入浓度为13％的三氧化硫，在40℃下搅拌30min，在50℃下老化30min，滴加浓度为20％的氢氧化钠水溶液中和至pH为9，渣油、蜡油、三氧化硫和二氯乙烷的质量比为3:2:0.5:5，渣油中饱和烃含量为6.4％、芳香烃含量为23.9％、胶质含量为44.4％、沥青质含量为16.8％，硫元素含量为2.88％、氮含量为0.83％。

实施例

实施例1-3中磺化沥青选自天津市诚利化工有限责任公司出售的型号为FT-1的磺化沥青，其质量指标如表1所示，降滤失剂选用宁津显嘉和节能材料有限公司出售的型号为JH-58的改性淀粉作为降滤失剂，三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯选自广东博兴新材料科技有限公司出售的型号为B-302的三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯，其产品规格如表2所示，三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自广东博兴新材料科技有限公司出售的型号为B-368的三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，其产品规格如表2所示，三官能度环氧树脂选自广州市代迅商贸出售的牌号为EPIKOTE 5003-W-55A的三官能度酚醛环氧树脂，其产品规格如表3所示，脲醛树脂选自郑州臻美来化工产品有限公司出售的货号为SZ-31的脲醛树脂，纤维素接枝淀粉选自南京熙美诺生物科技有限公司出售的货号为025的纤维素接枝淀粉，硝基腐植酸钾选自黑龙江省汤原县鹤立化工厂，羟乙基纤维素选自广州市中万新材料有限公司出售的型号为R-1716的羟乙基纤维素，对叔丁基酚醛树脂选自郑州博利安贸易有限公司出售的牌号为2402的对叔丁基酚醛树脂。

表1磺化沥青的质量指标

项目	指标
		pH(1％水溶液)	8-9
磺酸钠及含量，％	≥10
		水溶物含量，％	≥70
油溶物含量，％	≥25
		高温高压滤失量，mL/30min	≤25
表观粘度降低率，％	≥45
		动切力降低率，％	≥50

表2 B-302和B-368的产品规格

表3三官能度酚醛环氧树脂的产品规格

项目	单位	数值
			环氧当量	g/eq	195-215
粘度	cP	2000-15000
			固体分	％	57-59
pH	-	3-5
			粒径	μm	0.6-1.2

实施例1：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，其掺量为钻井液的3％，原料配比如表4所示，该防塌剂的制备方法包括以下步骤：

将40kg磺化沥青加热至175℃，在1400r/min的转速下搅拌1h，加入1kg 1，4-丁二醇、1kg偶联剂，混合均匀后，加入10kg蓖麻油三缩水甘油醚、15kg改性剂和0.5kg有机锡催化剂混合，共混2h，在130℃下，加入15kg降滤失剂、5kg隔离剂和3kg增容剂，继续搅拌1h，干燥、粉磨、出料，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，改性剂包括质量比为1:0.3:0.5的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂，三官能度聚氨酯丙烯酸酯为三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂，隔离剂为纤维素接枝淀粉、羟乙基纤维素、硝基腐植酸钾按照1:1.3:2的质量比组成的混合物，增容剂为煤焦油。

表4实施例1-3中钻井液用沥青防塌剂的原料配比

实施例2：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，其掺量为钻井液的4％，原料配比如表4所示，该防塌剂的制备方法包括以下步骤：

将45kg磺化沥青加热至178℃，在1450r/min的转速下搅拌0.9h，加入2kg 1，4-丁二醇、2kg偶联剂，混合均匀后，加入15kg蓖麻油三缩水甘油醚、20kg改性剂和1kg有机锡催化剂混合，共混2.5h，在140℃下，加入23kg降滤失剂、10kg隔离剂和5kg增容剂，继续搅拌1.5h，干燥、粉磨、出料，偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，改性剂包括质量比为1:0.4:0.6的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂，三官能度聚氨酯丙烯酸酯为三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂，隔离剂为纤维素接枝淀粉、羟乙基纤维素、硝基腐植酸钾按照1:1.4:2.5的质量比组成的混合物，增容剂为对叔丁基酚醛树脂。

实施例3：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，其掺量为钻井液的5％，原料配比如表4所示，该防塌剂的制备方法包括以下步骤：

将50kg磺化沥青加热至80℃，在1500r/min的转速下搅拌0.8h，加入3kg 1，4-丁二醇、3kg偶联剂，混合均匀后，加入20kg蓖麻油三缩水甘油醚、25kg改性剂和1.5kg有机锡催化剂混合，共混3h，在150℃下，加入30kg降滤失剂、15kg隔离剂和7kg增容剂，继续搅拌2h，干燥、粉磨、出料，偶联剂为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，改性剂包括质量比为1:0.5:0.7的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、脲醛树脂和三官能度环氧树脂，三官能度聚氨酯丙烯酸酯为质量比为1:1的三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂，隔离剂为纤维素接枝淀粉、羟乙基纤维素、硝基腐植酸钾按照1:1.5:3的质量比组成的混合物，增容剂为反式1，4-聚异戊二烯。

实施例4：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成。

实施例5：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例2制成。

实施例6：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例3制成。

实施例7：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例4制成。

实施例8：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例5制成。

实施例9：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例6制成。

实施例10：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例4制成，磺化沥青由制备例7制成。

实施例11：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例4制成，磺化沥青由制备例8制成。

实施例12：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，降滤失剂由制备例1制成，三官能度环氧树脂由制备例4制成，磺化沥青由制备例9制成。

对比例

对比例1：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，改性剂中未添加三官能度聚氨酯丙烯酸酯。

对比例2：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，改性剂中未添加脲醛树脂。

对比例3：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例1的区别在于，改性剂中未添加三官能度环氧树脂。

对比例4：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例4的区别在于，降滤失剂的制备过程中，未添加氯代棕榈油甲酯和沉淀二氧化硅。

对比例5：一种钻井液用沥青树脂防塌剂，与实施例7的区别在于，三官能度环氧树脂中未添加间苯二酚二缩水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑。

对比例6：以申请号为201410227168.6的中国发明专利文件中实施例1制备的钻井液用两性离子乳化沥青防塌剂作为对照。

性能检测试验

一、防塌剂的常规性能检测：按照实施例1-12和对比例1-6中的方法制备防塌剂，并按照以下方法检测防塌剂的性能，检测结果如表5所示：

1、外观检测：在自然光下目测。

2、pH值的测定：准确称取试样2.0g，放入300mL烧杯中，加蒸馏水200mL，搅拌20min,溶解后，用玻璃棒滴溶液至精密PH试纸上，对照标色阶读数。

3、水分的测定：称取试样10g(称准至0.01g)于已在105℃±3℃恒温的称量瓶中，放入恒温干燥箱内，105℃±3℃干燥2h，取出后放入干燥器中冷却至室温称其重量，按照下式计算水分含量：水分＝(M1-M2)/(M1-M)×100％，其中M1为称量瓶和试样的质量(g)，M2为烘干后称量瓶和试样的质量(g)，M为称量瓶的质量(g)。

4、60目湿筛筛余物量：量取10g试样，放入60目标准中用手摇标准筛并用自来水冲洗至水不染色为止，将筛余物置于烘箱内105±3℃干燥2h，在干燥器内冷却至室温，称取筛余物质量，按照下式计算60目湿筛筛余物量：筛余量＝筛余物质量(g)/试样质量(g)×100％。

5、高温高压滤失量降低率：(1)基浆配制：量取400ml蒸馏水，加入16g氯化钠、16g钠膨润土、4g无水碳酸钠，高速搅拌20min后静置24h，作为基浆；(2)基浆性能测定：取(1)中制好的基浆400mL，高速搅拌20min后测其滤失量(3.5Mpa/30min)，其值应在(90±10)mL范围内，否则应调整土的加量；(3)向基浆中加入16g试样，高速搅拌20min，测定150℃，3.5Mpa下的滤失量,并计算降低率：降低率＝(A-B)/A×100％，A为基浆高温高压滤失量，B为加样后高温高压滤失量。

6、相对膨胀率：称取105土3℃下烘干2h的一级膨润土10g(称准至0.1g)。装入测筒，在压力机中加压4Mpa并维持5min取样品装在页岩膨胀仪上，用20％试样溶度的溶液注入测筒，使其浸泡样品并开始测定8h膨胀量，同时用蒸馏水代替样品溶液按同时用蒸馏水代替样品溶液按同样程序作空白样试验，相对膨胀率＝△H/△H_M20×100％，△H为20％试样品溶液浸泡的样品溶胀量，△H_M20为蒸馏水浸泡的样品膨胀量。

表5实施例1-12和对比例1-6制备的防塌剂性能检测结果

由表5中数据可以看出，实施例1-3制备的防塌剂具有高温高压下滤失量少，能确保孔壁稳定，稳定井壁，平衡地层压力，与钻井液配伍好，综合功效显著。

实施例4-12制备的防塌剂与实施例1相比，抗高温、高压性能得到提升，膨胀率降低，抑制泥页岩水化膨胀的能力好。

对比例1-3制备的防塌剂与实施例1相比，抗高温、高压能力下降，膨胀率增大，抑制效果降低，抗温、抗压效果下降。

对比例4和对比例5制备的防塌剂与实施例4相比，抗高温、高压的性能下降，且相对膨胀率降低。

对比例6为现有技术制备的防塌剂，虽然各项性能符合检测标准，但其效果并不如本发明实施例1-12制备的防塌剂。

二、防塌剂的抗盐、抗钙和抗高温检测：

1、试验用钻井泥浆的配制：称取14g试验用钠基膨润土于高速搅拌杯中，加入350ml蒸馏水，高速搅拌20min，倒入养护罐中静置24h，然后加入7g铁铬木质素磺酸盐和评价土，低速搅拌20min后，用20％的氢氧化钠溶液调节pH到10左右，再高速搅拌20min，作为试验用钻井泥浆。

2、抗盐能力：将实施例3、实施例6、实施例9、实施例12和对比例1-6制备的防塌剂分别用蒸馏水配制成浓度为3％的溶液，按照泥浆质量的5％加入钻井泥浆中，再加入不同量的氯化钠，测定滤失量，计算降滤失率，以测定抗盐能力，检测结果如表6所示。

3、抗钙能力：将实施例3、实施例6、实施例9、实施例12和对比例1-6制备的防塌剂分别防塌剂用蒸馏水配制成浓度为3％的溶液，按照泥浆质量的5％加入钻井泥浆中，再加入不同量的硫酸钙，测定滤失率，计算降滤失率，以测定抗盐能力，检测结果如表7所示。

4、抗温性能：向钻井泥浆中加入浓度为3％、占泥浆量为5％的由实施例3、实施例6、

实施例9、实施例12和对比例1-6制备的防塌剂样品溶液，然后在不同的温度下滚动老化18小时，测定不同温度下的滤失量，计算降滤失率，以测定其抗温能力，检测结果如表8所示。

5、降滤失率的测定：将钻井泥浆高速搅拌5分钟后案子GB/T16783-200规定的方法测定150℃、3.5MPa的高温高压滤失量，要求其高温高压滤失量在(100±10)mL范围内，如果不在此范围内科调整钠基膨润土和评价图的比例，使泥浆复合要求，符合要求的配比，在实验中平行配制若干份钻井泥浆，其中一份用作空白试验，其余用作样品的测试；向泥浆中加入样品溶液，低速搅拌30min，用20％的氢氧化钠溶液调节pH值到10，高速搅拌20min，再低速搅拌1小时，按照GB/T16873-200规定的方法测定150、3.5MPa下的高温高压滤失量，将此样品的滤失量减去空白试验的滤失量，再除以空白试验滤失量即得到此样品的高温高压滤失率。

表6防塌剂的抗盐能力检测结果

由表6中数据可以看出，实施例3中使用现有改性淀粉作为降滤失剂，添加氯化钠后，降滤失作用有所降低，实施例6、实施例9和实施例12中使用本发明制备的降滤失剂制成防塌剂，随着氯化钠添加量的逐渐增大，钻井浆液的降滤失率不断下降，但并没有完全丧失降滤失能力，且在氯化钠掺量达到钻井浆液的7％时，钻井浆液的降滤失率仍达到50.8％以上，仍具有较强的抗盐能力，完全可以应对地中高浓度盐含量。

对比例1-3制备的防塌剂随着氯化钠添加量的逐渐增大，降滤失率逐渐降低，且在氯化钠添加量达到7％时，降滤失率仅为25％左右，对地层中高浓度盐的应对能力较差。

对比例4对比例5的降滤失率与实施例3相差不大，但随着氯化钠添加量的不断增大，泥浆的降滤失率下降非常迅速，且在氯化钠添加量为7％时，降滤失率仅为26％左右，在地层内易被高浓度盐污染，使得降滤失效果显著降低。

对比例6为现有技术制备的防塌剂，随着氯化钠掺入量的增加，降滤失率下降显著，降滤失效果明显变差。

表7防塌剂的抗钙能力检测结果

由表7中数据可以看出，实施例3使用现有的改性淀粉作为降滤失剂制成防塌剂，添加氯化钠后，降滤失作用下降，实施例6、实施例9和实施例12中使用本发明制备的降滤失剂制成防塌剂，随着硫酸钙添加量的不断增加，降滤失率有所下降，但随后随着硫酸钙含量的增加，降滤失率又有所增加，但总体变化幅度不大，说明钻井浆液对地层中钙离子具有很好的耐受程度，起到抗钙作用。

对比例1-3制备的防塌剂随着硫酸钙含量的增加，浆液的降滤失率逐渐下降，当硫酸钙的含量增加至0.7％时，降滤失率为28.3-30.3％，降滤失作用显著降低。

对比例4和对比例5制备的防塌剂虽然起初降滤失率与实施例3相差不大，但随着硫酸钙的不断增加，浆液的降滤失作用不断减小，硫酸钙含量增加至0.7％时，降滤失率仅为30.1-30.4％左右，降滤失作用显著下降。

对比例6为现有技术制备的防塌剂，随着硫酸钙含量的增加，降滤失率下降显著，降滤失作用降低。

表8防塌剂的抗温能力检测结果

由表8中数据可以看出，实施例3使用现有改性淀粉作为降滤失剂制成防塌剂，在180℃下老化18小时后，防塌剂的降滤失作用突然下降，实施例6、实施例9和实施例12中使用本发明制备的降滤失剂制备防塌剂，在不同温度下老化后，降滤失率较为稳定，在180℃下老化18h后，降滤失率仍为62.3-68.5％，降滤失作用显著，说明实施例3、实施例6、实施例9和实施例12制备的防塌剂具有很好的耐温性能。

对比例1-3制备的防塌剂随着温度含量的增加，浆液的降滤失率逐渐下降，降滤失作用显著降低。

对比例4和对比例5制备的防塌剂虽然起初降滤失率与实施例3相差不大，但随着温度的不断升高，浆液的降滤失作用不断减小，降滤失作用显著下降，耐温性能较差。

对比例6为现有技术制备的防塌剂，随着温度的不断增大，降滤失率下降显著，降滤失作用降低。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：40-60份磺化沥青、10-20份蓖麻油三缩水甘油醚、15-30份降滤失剂、5-15份隔离剂、15-25份改性剂、3-7份增容剂、1-3份1，4-丁二醇、1-3份偶联剂、0.5-1.5份有机锡催化剂；

2.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，所述降滤失剂的制备方法如下：（1）以重量份计，将2-4份氧化石墨分散在40-80份水中，在400-500w的超声条件下分散0.5-1h，得到氧化石墨烯水溶液；将8-12份氢氧化钠、3-7份尿素和80-85份水混合配制成溶液，在-10℃下冷冻8-10h，加入5-10份淀粉，在0-5℃下搅拌4-6h，缓慢升温至室温，加入3-5份氯代棕榈油甲酯和2-6份沉淀二氧化硅，混合均匀，得到淀粉溶液；

（2）将淀粉溶液与氧化石墨烯溶液按照10:2.5-3的质量比混合，超声处理30-50min，用聚四氟乙烯膜过滤，去离子水洗涤至中性，在60-80℃下真空干燥，研磨过200目筛。

3.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，所述三官能度环氧树脂由2-5重量份4-（3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基）-1,3-苯二酚与1-4重量份十六烷基三甲基溴化铵、8-10重量份环氧氯丙烷混合均匀后加入浓度为4-10重量份浓度30-50%的氢氧化钠、8-10重量份间苯二酚二缩水甘油醚和0.5-2重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在80-100℃下搅拌10-20min后，升温至130-140℃，反应30-45min。

4.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，所述磺化沥青由以下方法制成：将渣油和蜡油混合，加入二氯乙烷，搅拌并水浴加热至60-70℃，保温搅拌1-1.5h，降温至20-25℃，加入浓度为10-13%的三氧化硫，在30-40℃下搅拌30-50min，在40-50℃下老化30-60min，滴加浓度为20%的氢氧化钠水溶液中和至pH为7-9，渣油、蜡油、三氧化硫和二氯乙烷的质量比为3:2:0.5:5。

5.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，所述隔离剂为纤维素接枝淀粉、羟乙基纤维素、硝基腐植酸钾按照1:1.3-1.5:2-3的质量比组成的混合物。

6.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂，其特征在于，所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂、三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂中的一种或两种的组合物。

7.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，其特征在于，所述增容剂为煤焦油、对叔丁基酚醛树脂和反式1，4-聚异戊二烯中的一种。

8.根据权利要求1所述的钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合物。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将磺化沥青加热至175-180℃，在1400-1500r/min的转速下搅拌0.8-1h，加入1，4-丁二醇、偶联剂，混合均匀后，加入蓖麻油三缩水甘油醚、改性剂和有机锡催化剂混合，共混2-3h，在130-150℃下加入降滤失剂、隔离剂和增溶剂，继续搅拌1-2h，干燥、粉磨、出料。

10.根据权利要求9所述的钻井液用沥青树脂防塌剂的制备方法，其特征在于，所述防塌剂的掺量为钻井液的3-5%。