CN111770838A - 使用低温热层压形成瓷砖的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产瓷砖的方法，所述瓷砖至少包括以下分层部分：耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分；并且其中所述耐磨分层部分包括以下：A)由包含至少一种烯烃类聚合物的组合物A形成的组成层A；其中所述装饰分层部分包括以下：B1)由包含丙烯类聚合物的组合物B1形成的组成层B1；B2)由包含烯烃类聚合物的组合物B2形成的组成层B2；其中所述基底分层部分包括以下：C)由包含烯烃类聚合物的组合物C形成的组成层C；其中所述方法包括以下步骤：i)在温度T1≤140℃时将组成层A热层压到组成层B1上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T1是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T1是所述两个组成层之间的界面温度；ii)在界面温度T2≤140℃时将组成层B2热层压到组成层C上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T2是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T2是所述两个组成层之间的界面温度。

Description

使用低温热层压形成瓷砖的方法
相关申请的参考
本申请要求于2017年8月16日提交的美国临时申请号62/546,178的优先权权益。
背景技术
常规的弹性(柔性)地砖通常由高度填充的基底层构成，该基底层位于装饰膜之下，而装饰膜又被透明耐磨层覆盖，该透明耐磨层被外涂层覆盖。当前，这些常规瓷砖使用乙烯基聚合物，如聚氯乙烯(PVC)，作为上述各层中的主要组分。通常，“PVC配方”含增塑剂以使PVC更具柔性。然而，存在与增塑剂释放有关的环境问题(在瓷砖的制造和最终使用过程中)。另外，“增塑PVC”通常具有较差的可回收性，并且不易于再加工。另外，PVC瓷砖在燃烧时会散发出有害的含卤素的燃烧产物，如氯化氢。另外，对于非PVC瓷砖而言，通常需要粘结层或高温层压才能将瓷砖的分层部分粘合在一起；例如，耐磨层与装饰层粘合，或装饰层与基底层粘合。附加的粘结层增加了材料成本，需要额外的处理步骤，并导致制造瓷砖的总成本增加。而且，高的层压温度可引起瓷砖组分收缩和瓷砖卷曲。
在以下参考文献中描述了制造砖的工艺、瓷砖构造和/或层压工艺：US9359773、US7426568、US5158641、US2015/0165748、US2012/0148849、US2008/0026197、US2007/0059515、US2002/015527、EP2878440A、EP955158A2、EP433060A2、EP0868995A2、EP1129844A1、WO2011/156215、WO2008/103887、WO2015/140682、WO200I/051724、GB2310631A、TW201416527A、JP1214429(摘要)和2016年6月21日提交的国际申请PCT/US16/038517。
然而，仍然需要将会消除或显著减少其制造、最终使用或燃烧期间的排放的改良地砖。此外，瓷砖的装饰膜应易于粘结到耐磨层和基底层上，并具有良好的粘附力，并且不会破坏瓷砖的结构。还需要此类易于回收或再加工的瓷砖。这些需求已经通过以下发明得到满足。
发明内容
一种生产瓷砖的方法，所述瓷砖至少包括以下分层部分：耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分；并且
其中所述耐磨分层部分包括以下：
A)由包含至少一种烯烃类聚合物的组合物A形成的组成层A；
其中所述装饰分层部分包括以下：
B1)由包含丙烯类聚合物的组合物B1形成的组成层B1；
B2)由包含烯烃类聚合物的组合物B2形成的组成层B2；
其中所述基底分层部分包括以下：
C)由包含烯烃类聚合物的组合物C形成的组成层C；
其中所述方法包括以下步骤：
i)在温度T1≤140℃时将组成层A热层压到组成层B1上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T1是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T1是所述两个组成层之间的界面温度；
ii)在温度T2≤140℃时将组成层B2热层压到组成层C上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T2是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T2是所述两个组成层之间的界面温度。
附图说明
图1描绘了一种示例瓷砖，其含有耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分。如该图所见，在耐磨分层部分和装饰分层部分之间的界面处没有粘结层，并且在装饰分层部分和基底层之间的界面处没有粘结层。
图2描绘了装饰分层部分。图3描绘了其中BOPP具有两层的装饰分层部分。图4描绘了其中BOPP具有三层的装饰分层部分。图5描绘了装饰分层部分，其中可热封的烯烃类膜是单层PE膜。图6描绘了装饰分层部分，其中可热封的烯烃类膜具有两层(基于PE)。图7描绘了装饰分层部分，其中可热封的烯烃类膜具有两层(基于PP)。图8描绘了装饰分层部分，其中BOPP具有三层并且可热封的烯烃类膜具有三层(基于PE)。图9描绘了装饰分层部分，其中BOPP具有三层并且可热封的烯烃类膜具有两层(基于PP)。
图10描绘了瓷砖，其中耐磨分层部分是单层，装饰分层部分与图8中的相同，而基底分层部分是单层。图11描绘了瓷砖，其中耐磨分层部分具有两层，装饰分层部分与图8中的相同，而基底分层部分是单层。图12描绘了瓷砖，其中耐磨分层部分具有两层，装饰分层部分与图8中的相同，而基底分层部分具有夹层结构(基于POE的层/玻璃非织造层/基于POE的层)。图13描绘了瓷砖，其中耐磨分层部分具有两层，装饰分层部分与图8中的相同，而基底分层部分具有夹层结构(基于PP的层/玻璃非织造层/基于PP的层)。图14描绘了瓷砖的连续商业生产。图15描绘了瓷砖的连续商业生产，其使用挤出机形成基底分层部分。图16展示了不同板温下的T1曲线。图17展示了不同板温下的T2曲线。图18展示了在不同板温下进行瓷砖层压期间的T1/T2曲线。
图19描述了本发明的瓷砖1的结构。图20描述了本发明的瓷砖2的结构。
具体实施方式
已经发现了一种形成瓷砖的新方法，从而产生了一种新的瓷砖结构。该方法使用低温热层压，避免了在耐磨分层部分和装饰分层部分之间使用粘结层，并且避免了在装饰分层部分和基底分层部分之间使用粘结层。
一种生产瓷砖的方法，所述瓷砖至少包括以下分层部分：耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分；并且
其中所述耐磨分层部分包括以下：
A)由包含至少一种烯烃类聚合物的组合物A形成的组成层A；
其中所述装饰分层部分包括以下：
B1)由包含丙烯类聚合物的组合物B1形成的组成层B1；
B2)由包含烯烃类聚合物的组合物B2形成的组成层B2；
其中所述基底分层部分包括以下：
C)由包含烯烃类聚合物的组合物C形成的组成层C；
其中，所述方法包括以下步骤：
i)在温度T1≤140℃时将组成层A热层压到组成层B1上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T1是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T1是所述两个组成层之间的界面温度；
ii)在温度T2≤140℃时将组成层B2热层压到组成层C上；并且其中，对于所述瓷砖的连续生产，T2是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T2是所述两个组成层之间的界面温度。
以上方法可以包括本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
瓷砖包括三个分层部分：耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分。这些分层部分的每一个都可以包括一个或多个组成层。
每个分层部分可以包括两个或多个本文所述的实施方案的组合。
在一个实施方案中，对于步骤i)，T1≤135℃，或≤130℃，或≤125℃，或≤120℃，或≤115℃。在一个实施方案中，对于步骤i)，T1≥80℃，或≥85℃，或≥90℃，或≥95℃，或≥100℃。
在一个实施方案中，对于步骤i)，热层压在压力≥10psi，或≥15psi，或≥20psi时发生。在一个实施方案中，热层压在10psi至100psi，或15psi至90psi，或20psi至80psi的压力下发生。在一个实施方案中，热层压在30psi至100psi，或40psi至90psi，或50psi至80psi的压力下发生。
在一个实施方案中，对于步骤ii)，T2≤135℃，或≤130℃，或≤125℃，或≤120℃，或≤115℃。在一个实施方案中，对于步骤ii)，T2≥80℃，或≥85℃，或≥90℃，或≥95℃，或≥100℃。
在一个实施方案中，对于步骤ii)，热层压在压力≥10psi，或≥15psi，或≥20psi时发生。在一个实施方案中，热层压在10psi至100psi，或15psi至90psi，或20psi至80psi的压力下发生。在一个实施方案中，热层压在30psi至100psi，或40psi至90psi，或50psi至80psi的压力下发生。
在一个实施方案中，步骤i)发生在步骤ii)之前。
在一个实施方案中，步骤i)和步骤ii)同时发生。
在一个实施方案中，步骤ii)发生在步骤i)之前。
在一个实施方案中，ABS(T1-T2)≤40℃，或≤30℃，或≤20℃，其中ABS(T1-T2)是T1和T2之间温度差的绝对值。
在一个实施方案中，组成层B2中的烯烃类聚合物的Tm≤120℃，或≤115℃，或≤110℃，或≤105℃，或≤100℃。
在一个实施方案中，在耐磨分层部分和装饰分层部分之间的界面处没有粘结层，并且在装饰分层部分和基底层之间的界面处没有粘结层。
在一个实施方案中，组合物B1中的丙烯类聚合物是丙烯类互聚物(例如，丙烯/乙烯互聚物或共聚物；或丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物)。在另一个实施方案中，互聚物是无定向的。
在一个实施方案中，按组合物B1的重量计，组合物B1包含≥90重量％，或95≥重量％，或98≥重量％的丙烯类聚合物。
在一个实施方案中，在组合物A中的烯烃类聚合物，是乙烯类聚合物。
在一个实施方案中，在组合物A中的烯烃类聚合物，是丙烯类聚合物。
在一个实施方案中，按组合物A的重量计，组合物A包含≥90重量％，或95≥重量％，或98≥重量％的烯烃类聚合物。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的聚酯。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的聚氯乙烯。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的聚氨酯。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的氟化烯烃类聚合物(例如，四氟丙烯均聚物、四氟乙烯均聚物或四氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的一种或多种以下聚合物：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、包含聚合苯乙烯的聚合物。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤5重量％，或≤4重量％，或≤3重量％，或≤2重量％的酸酐接枝聚合物和/或羧酸接枝聚合物(例如，接枝乙烯类聚合物或接枝丙烯类聚合物)。在另一个实施方案中，酸酐接枝聚合物和/或羧酸接枝聚合物是酸酐接枝和/或羧酸接枝烯烃类聚合物(例如，接枝乙烯类聚合物或接枝丙烯类聚合物)。在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≥0.1重量％，或≥0.2重量％，或≥0.5重量％，或≥1重量％的酸酐接枝聚合物和/或羧酸接枝聚合物(例如，接枝乙烯类聚合物或接枝丙烯类聚合物)。在另一个实施方案中，酸酐接枝聚合物和/或羧酸接枝聚合物是酸酐接枝和/或羧酸接枝烯烃类聚合物(例如，接枝乙烯类聚合物或接枝丙烯类聚合物)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤10重量％，或≤9重量％，或≤8重量％，或≤7重量％，或≤6重量％，或≤5重量％，或≤4重量％的增粘剂(例如，伊士曼的REGALITE R1090或EASTOTAC H130R)。在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≥0.1重量％，或≥0.2重量％，或≥0.5重量％或≥1重量％的增粘剂(例如，伊士曼的REGALITE R1090或EASTOTAC H130R)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的滑爽剂(例如，油酰胺和芥酸酰胺)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的防粘连剂(例如，二氧化硅)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的金属箔(例如，铝箔)。
在一个实施方案中，基于瓷砖的重量计，瓷砖包含≤10.0重量％，或≤5.0重量％，或≤2.0重量％，或≤1.0重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％的泡沫(例如，泡沫聚合物组合物)。
在一个实施方案中，瓷砖的总厚度≥2.0mm，或≥2.5mm，或≥3.0mm，或≥3.5mm。在一个实施方案中，瓷砖的总厚度≤8.0mm，或≤7.0mm，或≤6.0mm，或≤5.0mm。在一个实施方案中，瓷砖的厚度为2.0mm至5.0mm。注意，1mm＝39.4密耳；1mm＝1000微米。
在一个实施方案中，瓷砖的总厚度为80至150密耳，或80至120密耳，或80至100密耳。
在一个实施方案中，除装饰分层部分外，每个分层部分的厚度≥20密耳(508微米)，或≥30密耳(762微米)，或≥40密耳(1016微米)。在另一个实施方案中，装饰分层部分的厚度≥10微米，或≥15微米，或≥20微米。
在一个实施方案中，除装饰分层部分外，每个分层部分的厚度≤197密耳(5000微米)，或≤157密耳(4000微米)，或≤118密耳(3000微米)。在另一个实施方案中，装饰分层部分的厚度≤4密耳(101.6微米)，或≤3密耳(76.2微米)，或≤2密耳(50.8微米)，或≤1.5密耳(38.1微米)。
在一个实施方案中，装饰分层部分包括由包含定向丙烯类聚合物的组合物形成的反向印刷膜以及由包含烯烃类聚烯烃膜的组合物形成的膜。在另一个实施方案中，基底分层部分包括由包含Tm＜100℃的烯烃类聚合物的组合物形成的组成部分。在另一个实施方案中，该组成层为层C。
在一个实施方案中，耐磨分层部分包括由包含丙烯类聚合物的组合物形成的膜，该膜具有0.5至30.0g/10min或1.0至25.0g/10min的MFR(230℃/2.16kg)。在另一个实施方案中，该组成层为层A。
在一个实施方案中，在耐磨分层部分的最后组成层与装饰分层部分的第一组成层之间没有胶粘剂；并且在装饰分层部分的最后组成层与基底分层部分的第一组成层之间没有胶粘剂。
在一个实施方案中，所述方法不包括真空成型工艺。真空成型工艺包括在瓷砖生产的至少一个步骤中施加真空。
在一个实施方案中，除了步骤i)和ii)以外，所述方法不包括发生的附加热层压步骤。
在一个实施方案中，所述方法是批量生产瓷砖。
在一个实施方案中，所述方法是连续生产瓷砖。
在一个实施方案中，在步骤i)和ii)的每一个中，使用至少一个IR加热器将分层部分表面加热至其熔点以上。
在一个实施方案中，在步骤i)和ii)的每一个中，热层压在≤5秒或≤4秒或≤3秒内完成。
在一个实施方案中，在基底分层部分的组成层C的表面上不使用底漆，并且在装饰分层部分的组成层B2的表面上不使用底漆。
在一个实施方案中，在基底分层部分的组成层C的表面上不使用胶粘剂，并且在装饰分层部分的组成层B2的表面上不使用胶粘剂。
在一个实施方案中，所述方法不使用火焰层压工艺。
还提供了由以上任何一个或多个实施方案的方法形成的瓷砖。
在一个实施方案中，基底分层部分的厚度大于耐磨分层部分的厚度。在另一个实施方案中，基底分层部分的厚度大于装饰分层部分的厚度。
在一个实施方案中，基底分层部分的厚度大于耐磨分层部分的厚度和装饰分层部分的厚度的总和。
还提供了一种包括所述瓷砖的地板结构。
还提供了一种包括所述瓷砖的屋顶结构。
还提供了一种包括所述瓷砖的建筑结构。
耐磨分层部分
在一个实施方案中，组合物A的烯烃类聚合物是丙烯类聚合物。在另一个实施方案中，基于组合物A的重量计，组合物A包含≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的丙烯类聚合物。
在一个实施方案中，组合物A的烯烃类聚合物是乙烯类聚合物。在另一个实施方案中，基于组合物A的重量计，组合物A包含≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的乙烯类聚合物。
在一个实施方案中，在耐磨分层部分的组成层A和装饰分层部分的组成层B1之间没有粘结层并且没有胶粘剂。
在一个实施方案中，耐磨分层部分的透明度≥50％或60％或70％。
在一个实施方案中，向耐磨分层部分的暴露表面施加外涂层。在另一个实施方案中，外涂层由包含聚氨酯的组合物形成。
在一个实施方案中耐磨层的厚度范围从6密耳到40密耳，优选为10至30密耳，更优选为15至25密耳。
装饰分层部分
在一个实施方案中，装饰分层部分包括由组合物B1形成的组成层B1，基于组合物B1的重量计，所述组合物B1包含大部分重量％的烯烃类聚合物。在一个实施方案中，组合物B1的烯烃类聚合物是丙烯类聚合物。在另一个实施方案中，组合物B1的烯烃类聚合物的Tm≤120℃，或≤115℃，或≤110℃，或≤105℃，或≤105℃。组成层B1将热粘结到耐磨分层部分的组成层A(底面)。
在一个实施方案中，装饰分层部分包括由组合物B2形成的组成层B2，基于组合物B2的重量计，所述组合物B2包含大部分重量％的烯烃类聚合物。在一个实施方案中，组合物B2的烯烃类聚合物是乙烯类聚合物。在一个实施方案中，组合物B2的烯烃类聚合物是丙烯类聚合物。在另一个实施方案中，组合物B2的烯烃类聚合物的Tm≤120℃，或≤115℃，或≤110℃，或≤105℃，或≤105℃。组成层B2将热粘结到基底分层部分的组成层C(顶面)。
在另一个实施方案中，装饰分层部分包括含密封剂层的多层BOPP膜。在另一个实施方案中，组成层B1是多层BOPP膜的密封剂层。在另一个实施方案中，密封剂层(组成层B1)是基于PP的密封剂层。在另一个实施方案中，多层BOPP膜具有3个组成层，其由以下组成：基于PP的密封剂层/hPP层/经处理的PP层，其中组成层B1为PP密封剂层。PP密封剂层(组成层B1)可以是ter-PP。可从LyondellBasell获得的ADSYL 5C30F和ADSYL 6C30F可以用作密封剂层(组成层B1)材料的ter-PP。可替代地，密封剂层(组成层B1)可以是COSMOPLENEFL7641L，一种由新加坡的聚烯烃公司(TPC)提供的ter-PP。可替代地，密封剂层(组成层B1)可以是无规共聚物PP，例如由Braskem提供的具有100至120℃之间的宽熔融峰和133℃的峰温的RCP DS6D82。可替代地，密封剂层(组成层B1)可以是PP类塑性体，例如由陶氏化学公司提供的，熔融峰为104℃的VERSIFY3000。作为多层BOPP膜中的主体层(芯)的hPP层可以选自均聚物聚丙烯，例如可从利安德巴塞尔工业公司获得的hPP MOPLEN HP522H，2.0MFR：可从利安德巴塞尔工业公司获得的hPP T28FE，2.8MFR；以及可从埃克森美孚公司获得的hPP4712E1，2.8MFR。经处理的PP层可以由hPP、ter-PP或无规共聚物PP制成。
可以从BOPP制造商处购买此类多层BOPP膜，作为可热封的BOPP膜。合适的实例是Inteplast Group的CHS系列和NWP系列可密封BOPP膜，Toray Plastics(America)Inc.的TORAYFAN F62W系列(厚度范围)可密封BOPP膜，以及Impex Global，LLC的PG BTF系列、TSS系列和TSY系列可密封BOPP膜。合适的可密封的BOPP膜也可以从佛山塑料集团有限公司(Foshan Plastics Group Co.)、海南希纳实业有限公司(Hainan Shiner IndustrialCo.)和上海亿绿包装材料公司(Shanghai Yilv Packaging Material Company)获得。
包含组成层B1的多层BOPP膜的范围为10至100μm，更优选15至80μm，并且更优选15至60μm。
在一个实施方案中，对包含组成层B1的多层BOPP膜进行电晕处理或等离子体处理。在经处理的PP层侧进行处理，使表面张力达到42达因。在另一个实施方案中，将包含组成层B1的多层BOPP膜反刷在经处理的表面上。反向印刷是在透明基板的背面进行印刷的过程，有时也称为次表层印刷，具有反向图像。这很有用，因为可以保护印刷免受环境因素(例如湿度和光线照射)和磨擦造成的损坏。更重要的是，通过使用反向印刷，多层BOPP膜结构的密封剂组成层B1可用于热层压到耐磨层的底面。否则，用耐磨分层部分的“烯烃类组成层”，热层压到表面印刷油墨是有问题的。可以使用两种印刷方法，凹版印刷法或苯胺印刷法，以及基于硝化纤维(NC)/聚氨酯树脂的油墨。
在一个实施方案中，装饰分层部分包括含印刷油墨图案的反向印刷层，并且其中该反向印刷层位于组成层B1和组成层B2之间。在另一个实施方案中，使用胶粘剂(例如聚氨酯胶粘剂)将包含反向印刷层的装饰分层部分层压到组成层B2上。合适的胶粘剂包括ADCOTE577(固体含量为70重量％)/ADCOTE577B(固体含量为71重量％)或ADCOTE577/L87-124。所有ADCOTE产品均由陶氏化学公司供应。用乙酸乙酯将胶粘剂体系稀释至固体含量为32重量％。可替代地，可以使用无溶剂胶粘剂层压，例如MOR-FREE无溶剂胶粘剂L75-191/CR85完成层压。
在另一个实施方案中，组成层B2是由烯烃类聚合物制成的膜。在一个实施方案中，包含组成层B2的膜是单层膜。在另一个实施方案中，包含组成层B2的膜是包含作为B2的密封剂组成层的多层膜。密封剂组成层B2的Tm＜120℃，更优选＜110℃，且更优选＜100℃。可以通过铸膜工艺或吹膜工艺将包含组成层B2的聚烯烃膜共挤出。可替代地，可以将包含组成层B2的聚烯烃膜层压在一起。组成层B2将热粘结到基底分层部分的组成层C(顶面)。包含组成层B2的聚烯烃膜的厚度为10至100μm，更优选20至80μm。
在一个实施方案中，装饰分层部分包括含印刷油墨图案的反向印刷层。在另一个实施方案中，油墨图案不与耐磨分层部分或基底分层部分的任何组成层接触。
在一个实施方案中，装饰分层部分包括反向印刷层，该反向印刷层包括印刷油墨图案，并且其中反向印刷层有压花。
在一个实施方案中，在装饰分层部分的组成层B2和基底分层部分的组成层C之间没有粘结层并且没有胶粘剂。
包括组成层B1和B2的装饰分层部分的总厚度范围为20至200um，更优选35至160um，更优选为50至140um。
基底分层部分
在一个实施方案中，组合物C的烯烃类聚合物是丙烯类聚合物。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物的Tm≤100℃。在另一个实施方案中，基于组合物C的重量计，组合物C包含≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的丙烯类聚合物。
在一个实施方案中，组合物C的烯烃类聚合物是乙烯类聚合物。在另一个实施方案中，乙烯类聚合物的Tm≤100℃。在另一个实施方案中，基于组合物C的重量计，组合物C包含≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的乙烯类聚合物。
在一个实施方案中，基底分层部分的厚度为≥1.0mm，或≥1.1mm，或≥1.2mm。在一个实施方案中，基底分层部分的厚度为≤6.0mm，或≤5.0mm，或≤3.0mm。在一个实施方案中，基底分层部分的厚度为1.0mm至6.0mm，或1.5mm至5.0mm，或2.0mm至4.0mm。
在一个实施方案中，基底分层部分的厚度占瓷砖总厚度的≥20％，或≥25％，或≥30％，或≥35％，或≥40％。
在一个实施方案中，基底分层部分的厚度与装饰分层部分的厚度之比≥20，或≥30，或≥40。在一个实施方案中，基底分层部分的厚度与装饰分层部分的厚度之比≤90，或≤85，或≤80。在一个实施方案中，基底分层部分的厚度与装饰分层部分的厚度之比为20至80，或30至80，或40至80。
在一个实施方案中，基底分层部分包括≥3个组成层或≥4个组成层。
在一个实施方案中，基于基底分层部分的重量计，基底分层部分包含40至70重量％，或50至70重量％，或60至70重量％的填料。
在一个实施方案中，基底分层部分包括由包含填料(例如，CaCO3)的组合物C形成的组成层C1。在另一个实施方案中，基于基底分层部分的重量计，基底分层部分包含40至70重量％，或50至70重量％，或60至70重量％的填料。
在一个实施方案中，基底分层部分包括由包含无纺布玻璃的组合物C2形成的组成层C2。
在一个实施方案中，基底分层部分包括由包含填料(例如，CaCO3)的组合物C1形成的组成层C1。在另一个实施方案中，基底分层部分包括由包含无纺布玻璃的组合物C2形成的组成层C2。在另一个实施方案中，基底分层部分包括由包含烯烃类聚合物和填料(例如，CaCO3)的组合物C3形成的组成层C3。在另一个实施方案中，组成层C1、C2和C3的厚度比为1.00：0.05：1.00。在另一个实施方案中，基于基底分层部分的重量计，基底分层部分包含40至70重量％，或50至70重量％，或60至70重量％的填料。
一些适于分层部分的乙烯类聚合物
合适的乙烯类聚合物包括乙烯类互聚物，例如乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物。合适的α烯烃包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，更优选C3-C8α-烯烃。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α烯烃包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯类互聚物。在一个实施方案中，基于互聚物的重量计，乙烯类互聚物包含大于或等于60重量％，进一步大于或等于70重量％，进一步大于或等于80重量％，进一步大于或等于85重量％的聚合乙烯。在另一个实施方案中，乙烯类互聚物是乙烯类共聚物。在一个实施方案中，乙烯类互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α烯烃包括，但不限于，C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物的密度≥0.880g/cc，或≥0.890g/cc，或≥0.900g/cc，或≥0.910g/cc(1cc＝1cm3)。在一个实施方案中，乙烯类聚合物的密度≤0.950g/cc，或≤0.945g/cc，或≤0.940g/cc，或≤0.935g/cc，或≤0.930g/cc，或≤0.925g/cc，或≤0.920g/cc。在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃如上所述。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物的密度为0.880g/cc至0.950g/cc，进一步为0.890g/cc至0.940g/cc，并且进一步为0.900g/cc至0.930g/cc。在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃如上所述。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物的密度为0.900g/cc至0.935g/cc，进一步为0.905g/cc至0.930g/cc，并且进一步为0.910g/cc至0.925g/cc。在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃如上所述。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)≥0.25dg/min，或≥0.5dg/min，或≥0.6dg/min，或≥0.7dg/min，或≥0.8dg/min，或≥0.9dg/min，或≥1.0dg/min，或≥1.2dg/min。在一个实施方案中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)≤100dg/min，或≤50dg/min，或≤20dg/min，或≤10dg/min，或≤5.0dg/min。在一个实施方案中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃如上所述。
乙烯类聚合物可以包括本文所述的两个或更多个实施方案的组合。乙烯类互聚物可以包括本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
适于分层部分的丙烯类聚合物
合适的丙烯类聚合物包括丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，丙烯类聚合物在230℃和2.16kg载荷(ASTM D-1238)下的熔体流动速率(MFR)≥0.5dg/min，或≥1.0dg/min，或≥2.0dg/min。在一个实施方案中，丙烯类聚合物在230℃和2.16kg载荷(ASTM D-1238)下的熔体流动速率(MFR)≤20dg/min，或≤15dg/min，或≤10dg/min。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，正如通过DSC测量的，丙烯类聚合物的总结晶度百分比≤60重量％，或≤50重量％，或≤40重量％。在另一个实施方案中，正如通过DSC测量的，丙烯类聚合物的总结晶度百分比为20至60重量％，或30至50重量％。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，丙烯类聚合物的密度≥0.860g/cc，或≥0.870g/cc，或≥0.875g/cc。在一个实施方案中，丙烯类聚合物的密度≤0.910g/cc，或≤0.905g/cc，或≤0.900g/cc，或≤0.895g/cc，或≤0.890g/cc。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，丙烯类聚合物的密度为0.860g/cc至0.910g/cc，或0.870g/cc至0.890g/cc，或0.880g/cc至0.890g/cc。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，正如通过DSC测量的，丙烯类聚合物的熔融温度(Tm)为100℃至140℃，或100℃至130℃，或100℃至120℃。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
在一个实施方案中，丙烯类互聚物的分子量分布Mw/Mn为2.0至5.0，或2.1至4.5，或2.2至4.0，或2.3至3.5，或2.4至3.0。在另一个实施方案中，丙烯类聚合物是丙烯类互聚物，例如丙烯/C4-C8α-烯烃互聚物或共聚物，或丙烯/乙烯互聚物或共聚物。
丙烯类聚合物可以具有以上实施方案的两种或更多种性质的组合。丙烯类互聚物可以具有以上实施方案的两种或更多种性质的组合。丙烯类共聚物可以具有以上实施方案的两种或更多种性质的组合。
组合物
组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于抗氧化剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、增塑剂、着色剂和填料(例如无机填料)。组合物还可包含两种或更多种聚合物。合适的聚合物包括丙烯类聚合物(抗冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)、聚苯乙烯、抗冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨酯。
层压
如上所述，将耐磨分层部分(组成层A)、装饰分层部分(组成层B1，B2)和基底分层部分(组成层C)的各组成层进行热层压。层压可以一步进行，其中将耐磨分层部分(组成层A)、装饰分层部分(组成层B1和B2)和基底分层部分(组成层C)的各个组成层一次性层压。可替代地，如上所述，将耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分的各个组成层分两步加热层压。例如，首先将耐磨分层部分(组成层A)和装饰分层部分(组成层B1)层压，然后将装饰分层部分(组成层B2)与基底分层部分(组成层C)层压。可替代地，首先将基底分层部分(C)和装饰分层部分(B2)层压，然后将装饰分层部分(B1)与耐磨分层部分(A)层压。
可以使用诸如Carver液压机等压模机进行层压。根据图1，将耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分堆叠在一起，并进行热层压。可替代地，可以使用层压机(例如Energy L 200 A层压机)进行层压，该层压机设计用于手动加载和卸载层压板。
可替代地，可以使用加热的双辊层压机或加热的轧辊层压机进行层压。类似地，首先将耐磨分层部分(A侧)和装饰分层部分(B1侧)进行层压，然后使用装饰分层部分的B2侧，将“耐磨分层部分/装饰分层部分”双层压板与基底分层部分(C侧)层压。可替代地，首先将基底分层部分(C侧)和装饰分层部分(B2侧)进行层压，然后使用装饰分层部分的B1侧，将“基底分层部分/装饰分层部分”双层压板与耐磨分层部分(A侧)层压。当移动的纸幅进入压区部分时，将其层压。轧辊温度可以设置在70℃至140℃之间。通过在界面处放置热电偶来测量界面处的温度。界面温度也可以通过使用非接触式红外温度计进行测量。可替代地，可以用IR加热器或其他辐射加热器将待加热层压的组件表面加热至所需温度，例如70℃至140℃。可以通过手动或用气缸气动控制压区压力。典型压力范围为10至100psi。通过镀铬冷却辊将大部分热量从层压板中去除。
最终的层压板，包括耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分，厚度范围为1.0至7.5mm，更优选为2.0至5.0mm。
商业规模的瓷砖生产
图14和15是可用于制造瓷砖的示例性商业工艺的示意图。图14示出了一种制造方法，该方法涉及连续层压上述基底分层部分、装饰分层部分和耐磨分层部分(全部为卷筒材料形式)，然后任选地添加外涂层，这通常用于常规的瓷砖结构中。图14示出了从退绕架退绕并送到轧辊组件中的基底分层部分(“基底层”)和装饰分层部分(“装饰层”)，其中两个层热层压在一起。此类退绕架在薄膜和片材行业中很常见，通常具有张紧控制系统。如本文件前面所述，将两个分层部分都送入压区，压区施加压力。密封面用成排的红外(或其他辐射)加热器预热。DAYTON 3E134商用红外加热器(NG，90，000)就是此类加热器的实例。对于紧随其后的加热器，有温度传感装置，该装置可以基于所需的热层压温度来控制那些加热器。这些装置的实例是福禄克耐久高温红外高温计，其通常针对此类生产线，基于可用空间和所需的精度进行定制设计。从动辊用于拉动分层部分通过该过程，并且还在需要层压时保持压力。在将基底分层部分和装饰分层部分热层压在一起之后，以类似的驱动压区设置将层压结构连接到耐磨分层部分。耐磨分层部分和“基底/装饰”层板均通过与第一步层压步骤之前使用的相同红外设置进行预热。这些连续层压用于将所有三个分层部分组合在一起，成为基于烯烃的弹性瓷砖。
任选地，三层结构可以有外涂层。通常添加聚氨酯丙烯酸酯以提供初始产品美感，并在耐磨分层部分之外提供完整的保护层。这些外涂层通常含有硬化剂，例如氧化铝，以提供更好的保护。它们通常经过紫外线固化。此类外涂层的实例是Akzo Nobel的977-113
Figure BDA0002417856290000151
UV涂层。图14中还包括其他底漆和电晕处理台，因为在一些情况下，可能需要使用这些底漆和电晕处理台才能使外涂层粘附至复合结构上。该结构可以用大型卷绕机进行卷绕，或者简单地用位于生产线末端的台式切割机切成一定尺寸，然后包装出售。张紧退绕架、从动轧辊的细节通常是整个生产线的总控键包装的一部分，如图14和15所示的那些，并由诸如Ulbrecht(德国)或Rodolpho Cammerio(意大利)的设备供应商提供。从而，生产出了消除或显著减少其制造、最终使用或燃烧期间的排放的改良地砖。另外，瓷砖的装饰膜易于粘结到耐磨层和基底层上而不会破坏瓷砖结构。这些瓷砖可以容易地回收或再加工。
定义
除非有相反的说明，否则所有测试方法均为截至本公开提交之目的当前方法。
如本文所用，术语“瓷砖”是指包括耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分的结构。优选地，瓷砖的总厚度≥1.5mm，进一步≥1.8mm，进一步≥2.0mm，进一步≥2.2mm，进一步≥2.5mm，进一步≥2.8mm，进一步≥3.0mm。
如本文所用，术语“耐磨分层部分”是指与装饰分层部分的最上方组成层接触(表面与表面接触)的平铺结构部分。耐磨分层部分用于保护装饰分层部分。可以将外涂层(例如，聚氨酯膜)施加到耐磨分层部分的暴露表面上。
如本文所用，术语“装饰分层部分”是指位于耐磨分层部分与基底分层部分之间的平铺结构部分。装饰分层部分通常包括墨印图案。
如本文所用，术语“基底分层部分”是指与装饰分层部分的最下方组成层接触(表面与表面接触)的瓷砖部分。
如本文所用，术语“组成层”是指由组合物形成的一个膜层。膜层可包括两个或更多个相邻(表面对表面)子层(例如，两个或更多个相邻的挤出子层，或两个或更多个相邻的浇铸子层，或两个或更多个相邻的吹塑子层)，并且每一层都由相同的组合物形成。例如，“七挤出机”系统可用于形成五个组成层，例如A/BB/C/DD/E结构，或三个组成层，例如AA/BBB/CC结构。
如本文所用，术语“热层压”或类似术语是指通过施加热量和压力来粘合两个表面的过程。
如本文所用，术语“定向聚合物”是指沿纵向和/或横向拉伸聚合物，每个方向都是相对于聚合物的挤出而言。
如本文所用，术语“定向膜”是指沿纵向和/或横向拉伸膜，每个方向都是相对于膜的挤出而言。
如本文所用，术语“粘结层”是指由包含官能化聚合物(例如，马来酸酐接枝烯烃类聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)的组合物形成的组成层。官能化聚合物包含至少一种类型的杂原子(例如，氧)。
如本文所用，短语“瓷砖的连续生产”是指瓷砖的制造，其中将分层部分连续送到一个或多个层压单元中，并且将所得瓷砖连续地从层压单元中移出。所得瓷砖可以卷绕在卷轴上，也可以切成小块的瓷砖并堆叠。
如本文所用，短语“瓷砖的批量生产”是指瓷砖的制造，其中首先将分层部分堆叠形成预制瓷砖，然后将预制瓷砖热层压(批量层压)形成瓷砖。
对于分批工艺，界面温度是指在层压工艺的压缩阶段期间，两个组成层之间的稳态温度。
对于连续工艺，在层压工艺的第一压缩步骤之前(通常在一个英尺以内，并且处于稳态温度下)测量组成层表面的温度。
反向印刷是在透明基板的背面进行印刷的过程，有时也称为次表层印刷，具有反向图像。这很有用，因为可以保护印刷免受环境因素(例如湿度和光线照射)和磨擦造成的损坏。
如本文所用，术语“组合物”包括构成该组合物的材料或材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。通常，任何反应产物和/或分解产物都微量存在。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解为可有微量的杂质掺入聚合物结构中)和如下定义的术语互聚物。微量的杂质，例如催化剂残留物，可以掺入到聚合物中和/或内部。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”是指包含呈聚合形式的大量烯烃单体(基于该聚合物的重量计)，例如乙烯或丙烯，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于该聚合物的重量计)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯类互聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“丙烯类共聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于该聚合物的重量计)和共聚单体作为唯一两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于该聚合物的重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯/乙烯互聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于互聚物的重量计)和乙烯的互聚物。
如本文所用，术语“丙烯/乙烯共聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(基于该聚合物的重量计)和乙烯作为唯一两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(基于该聚合物的重量计)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(基于互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯类共聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(基于该聚合物的重量计)和共聚单体作为唯一两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(基于互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(基于该聚合物的重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。
所术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并非意图排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论是否明确公开了相同的组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物都可以包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他形式的。相反，术语“基本上由......组成”排除了任何后续叙述的范围之外的任何其他组分、步骤或程序，除了对于可操作性不重要的那些。术语“由......组成”不包括未明确描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-792测量密度。
熔融指数(I2)和熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D-1238测量乙烯类聚合物的熔融指数(2.16kg，190℃)。
根据ASTM D-1238测量丙烯类聚合物的MFR(2.16kg，230℃)。
差示扫描量热法(DSC)(组分A和组分B)
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物(例如，乙烯类(PE)聚合物和丙烯类(PP)聚合物)的熔融和结晶行为。首先将样品在约175℃下熔融压制(25000磅，持续约10秒钟)成薄膜，然后冷却至室温。用冲模冲压机切出约5mg至8mg的聚合物膜样品，称重并放入DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以确保密闭的气氛。将样品盘放入用氮气吹扫过的校准DSC样品池中，然后以大约10℃/min的速率加热至180℃的温度(对于PE而言)(对于PP而言为230℃)。将样品保持在此温度下三分钟。然后以10℃/min的速率将样品冷却至-40℃，以记录结晶轨迹，并在该温度下等温保持三分钟。接下来以10℃/min的速率重新加热样品，直到完全熔化。除非另有说明，否则峰熔点(Tm)由第二加热曲线确定，并且对应于吸热最高峰的温度(强度)。由冷却曲线(峰值Tc)确定结晶温度(Tc)。从第二加热曲线测量Tg，并且确定在拐点过渡的中点。
界面粘附强度
界面粘附强度是根据ASTM F88/8F88-09通过剥离强度测试，对于180°剥离，在23℃下在INSTRON测试仪(5500R型)上以50mm间隙，25mm/min的速率进行测量的。报告了五个样本在稳定期的平均剥离力。
实验
材料
表1
Figure BDA0002417856290000201
耐磨分层部分(多组成层中的单组成层)
RCPP1的聚合
在受控充分混合的反应器中进行连续的溶液聚合。组合纯化的混合烷烃溶剂(可从埃克森美孚公司获得的ISOPAR E)、乙烯、丙烯和氢(如果使用)，并送入52加仑反应器中。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前，通过使用冷却的热交换器来控制进料流的温度。使用泵和质量流量计对催化剂组分溶液进行计量。使反应器在大约550psig的压力下全液运行。离开反应器后，将水和添加剂注入聚合物溶液中以终止剩余的聚合反应。在后反应器的两阶段脱挥发分过程即聚合物溶液过程中，去除溶剂和未反应的单体。将该聚合物熔体泵送到模具中进行水下制粒。在下表2和3a中描述了更多细节。
表2：RCPP1的聚合条件
Figure BDA0002417856290000211
表3a：RCPP1的聚合条件
Figure BDA0002417856290000212
表1和表2的脚注：1标准cm3/min。2催化剂：[[2′，2″′-[1，2-环己烷二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯]-2-olato-κO]](2-)]铪二甲。
3反应器中的丙烯转化重量百分比。4效率，1,000,000lb聚合物/lb Hf。
5助催化剂-1(Cocat 1)：双氢化牛脂烷基甲基铵四-五氟苯基硼酸酯(来自Boulder Scientific)。6助催化剂-2(Cocat 2)：改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A，来自阿克苏诺贝尔公司)。
7聚合速率。
在本发明中，耐磨分层部分是使用配备有三个单螺杆挤出机的Dr.Collin共挤出铸膜生产线(玛戈特机械有限公司(Margot Machinery，Inc.))，通过共挤出铸膜工艺制造的。每个耐磨分层部分的总厚度为约20密耳。基于表4中报告的配方组分，将工艺条件记录在表3b中。对于实例W2，使用5％的母料(在VERSIFYTM 3000MB中的20％Aerosil9200(可从Evonik获得)，将1重量％的二氧化硅添加到RCPP1中。
表3b：耐磨分层部分的工艺条件
Figure BDA0002417856290000221
表4：耐磨分层部分的组成层
Figure BDA0002417856290000222
装饰分层部分使用共挤工艺制作的装饰分层部分
在该实例中，各自厚度为大约4密耳(101.6μm)的装饰层，是在配备有三个单螺杆挤出机的Dr.Collin共挤出铸膜生产线(玛戈特机械有限公司)上，通过共挤出铸膜工艺制造的。工艺条件在表5中(基于表6中报告的配方组分)。
表5：装饰分层部分的工艺条件
Figure BDA0002417856290000231
表6：装饰分层部分的组成层
Figure BDA0002417856290000232
*添加了2％的MB 102777防粘连剂(可从Ampacet公司获得)
**添加了2％的MB 10063防粘连剂(可从Ampacet公司获得)
使用BOPP和胶粘剂层压制成的装饰分层部分
已经制造了用于胶粘剂层压的聚烯烃膜(PO1)。厚度为大约2密耳(50.8μm)的PO1膜，是在配备有三个单螺杆挤出机的Dr.Collin共挤出铸膜生产线(玛戈特机械有限公司)上，通过共挤出铸膜工艺制造的。工艺条件在表7中(基于表8中报告的配方组分)。基材层(基于HDPE DMDC 1210)和密封剂层(AFFINITY PL1280G)的比率为80/20。在膜制造之前，使用配备有水浴和线料切割机系统的ZSK-26十一桶挤出机将HDPE DMDC 1210和CaCO3(Atomite级，可从Imerys获得)共混物(80/20，重量/重量)进行混合。
厚度为45um的BOPP膜CHS45T(BOPP1)可从Inteplast(Livington，NJ)获得。已在内部使用丙烯酸酯类油墨将木纹图案数字印刷在BOPP膜经处理过的侧面上。然后，使用基于溶剂的ADCOTE HP胶粘剂(Adcote 577/L87-124，陶氏化学)将经过印刷的BOPP膜层压到PO1上。在反面印刷的BOPP膜的油墨侧和PO1膜的HDPE侧之间进行胶粘剂层压。这种装饰分层部分的代码为D6。最终膜厚度为约4密耳。将BOPP膜CHS45T中的密封剂层定义为B1，将PO1膜中的AFFINITY 1280G层定义为B2。
表7：用于装饰分层部分的聚烯烃膜的工艺条件
Figure BDA0002417856290000241
表8：装饰分层部分的聚烯烃膜(PO1)结构
Figure BDA0002417856290000242
基底分层部分
基底分层部分(基底1)由填充的乙烯类聚合物(填充的POE)组成。使用Wener-Pfleiderer ZSK-26十一桶双螺杆挤出机混合填充的POE。总吞吐量为301b/小时。螺杆的RPM为400，挤出机的熔融温度范围为186-190℃。基底1是厚度为大约40密耳的单层流延片材，是使用配备有三个单螺杆挤出机的Dr.Collin共挤出铸膜生产线(玛戈特机械有限公司)，通过共挤出铸膜工艺制备的。将挤出机条件记录在表9中(基于表10中报告的配方组分)。为了达到所需的80密耳，必须将较薄的两层或更多层这种材料层压在一起。
表9：挤出机条件
Figure BDA0002417856290000251
表10：基底1的配方
60重量％ Boral Celceram PV-20A粉煤灰
26重量％ ENGAGE 8402(0.902g/cc，30MI)聚烯烃弹性体
10重量％ 伊士曼EASTOTAC H-115R烃类增粘剂
4重量％ AMPLIFY GR204功能聚合物
基底2与上述基底1相同，除了使用VERSIFY4200丙烯-乙烯共聚物代替ENGAGE8402聚烯烃弹性体以外。
基底3与上述基底1相同，除了使用RCPP1代替ENGAGE 8402聚烯烃弹性体以外。
基底4是双层流延片材，厚度为大约40密耳。使用挤出机2和挤出机3，基材层与上述基底3相同，使用挤出机1的密封剂层由VERSIFY 2200组成。基材层和密封剂层之间的厚度比为90/10。
基底分层部分的其他层将允许掺入以便回收。这种回收可包括产品制造过程中的边缘修整，整个回收瓷砖的重新挤出，以及回收塑料或其他材料(例如回收的玻璃、有机填料等)的掺入。这些与基底配方以不同水平掺混到另一层中，这取决于回收质量。
热层压
两步层压
将如上所述的耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分的各个组成层分两步热层压。例如，首先将耐磨分层部分(组成层A)和装饰分层部分(组成层B1)层压，然后将装饰分层部分(组成层B2)与基底分层部分(组成层C)层压。可替代地，首先将基底分层部分(组成层C)和装饰分层部分(组成层B2)层压，然后将装饰分层部分(组成层B1)与耐磨分层部分(组成层A)层压。典型设备是诸如Carver液压机等压模机。将选定层堆叠在一起，然后模切成“5英寸x5英寸”的或其他尺寸的正方形。在压模机中将模切的叠层在80℃至150℃(设定温度或板温)下以1000至50001b的力层压20到30秒。
通过在每个界面(组成层A和B1，和/或组成层B2和C)处放置热电偶(例如Omega88309K薄叶热电偶，厚度为0.05mm的导体)来测量界面T1或T2处的温度。热电偶连接至数据记录器，例如Omega OM-DAQPRO-5300，以记录过程中的温度曲线。可以在数据中捕获温度上升和最终平衡。数据点之间的间隔为一秒。通常，由于加热持续时间短，界面温度比板温度低约10℃。图16展示了当耐磨分层部分与装饰分层部分层压在一起时，在不同板温下的T1曲线。图17展示了当基底分层部分与装饰分层部分层压在一起时，在不同板温下的T2曲线。图18展示了在不同的板温下，瓷砖层压过程中(包括耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分)的T1曲线。在整个瓷砖的层压过程中，T2几乎与T1相同，因为装饰分层部分通常为薄膜。
表11显示了不同板温下的界面粘附强度。温度越低导致粘附强度越低。当拉力小于5lbf时，故障模式通常为分层。在5至10lbf/英寸之间，故障模式是装饰膜分层和屈服的混合。通常，对于本申请而言，需要大于10lbf/英寸的粘附力。发明实例是在界面温度≤140℃时，粘附力值>10lbf/英寸的那些。这需要仔细选择两个界面处的密封剂材料，包括界面处材料的兼容性和熔融属性。
表11不同板温下A/B1和B2/C的界面粘附强度
Figure BDA0002417856290000271
一步层压
最终的瓷砖结构可以通过单步热层压而实现。在这种情况下，根据图10至13将如上所述的耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分的各个组成层堆叠在一起，并且以一步进行热层压。层压条件类似于两步层压，其中板温为100℃至150℃，层压时间在20至30秒以内，压缩力为1000至5000lbf。
在一个实例(本发明瓷砖1)中，将W2、D1和两叠基底1层压在一起。图19显示了本发明瓷砖1的结构。顶板和底板的板温度分别为150℃和100℃。压缩力为1500lbf，层压持续时间为20秒。在层压之前测量每一层的厚度。通过将它们相加来计算理论厚度。在瓷砖恢复到环境温度之后，测量最终的层压瓷砖厚度，并将其与理论厚度进行比较。表12显示了对厚度的比较。最终产品的厚度与所有层的总和相同。在该实例中，不印刷装饰分层部分。
表12最终瓷砖的W2//D1//基底1//基底1的厚度
Figure BDA0002417856290000281
在另一个实例(本发明瓷砖2)W2中，将印刷并层压的BOPP装饰分层部分(BOPP膜CHS45T，经反向印刷，与PO1膜经粘合剂层压)和两叠基底1层压在一起。图20显示了本发明瓷砖2的结构。顶板和底板的板温分别为150℃和100℃。压缩力为1100lbf，层压持续时间为30秒。最终的层压瓷砖清楚地显示出已印在BOPP膜上的木纹图案。

Claims (17)

1.一种生产瓷砖的方法，所述瓷砖至少包括以下分层部分：耐磨分层部分、装饰分层部分和基底分层部分；并且
其中所述耐磨分层部分包括以下：
A)由包含至少一种烯烃类聚合物的组合物A形成的组成层A；
其中所述装饰分层部分包括以下：
B1)由包含丙烯类聚合物的组合物B1形成的组成层B1；
B2)由包含烯烃类聚合物的组合物B2形成的组成层B2；
其中所述基底分层部分包括以下：
C)由包含烯烃类聚合物的组合物C形成的组成层C；
其中所述方法包括以下步骤：
i)在温度T1≤140℃时将组成层A热层压到组成层B1上；并且
其中，对于所述瓷砖的连续生产，T1是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度；并且对于所述瓷砖的批量生产，T1是所述两个组成层之间的界面温度；
ii)在温度T2≤140℃时将组成层B2热层压到组成层C上；并且
其中，对于所述瓷砖的连续生产，T2是具有最高或等效表面温度的所述组成层表面的温度：并且对于所述瓷砖的批量生产，T2是所述两个组成层之间的界面温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组合物B2中的所述烯烃类聚合物的Tm小于120℃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中组合物B1中的所述丙烯类聚合物是丙烯类互聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于组合物B1的重量计，组合物B1包含≥90重量％的所述丙烯类聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组合物A中的所述烯烃类聚合物是丙烯类聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于组合物A的重量计，组合物A包含≥90重量％的所述烯烃类聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述瓷砖的重量计，所述瓷砖包含≤1重量％的聚氨酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述瓷砖的重量计，所述瓷砖包含≤5重量％的羧酸接枝聚合物和/或酸酐接枝聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述瓷砖的重量计，所述瓷砖包含≤10重量％的增粘剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述瓷砖的重量计，所述瓷砖包含≤1重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述瓷砖的总厚度≥2mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法不包括真空成型工艺。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法是连续生产所述瓷砖。
14.一种由前述权利要求中任一项所述的方法形成的瓷砖。
15.一种包括根据权利要求13所述的瓷砖的地板结构。
16.一种包括根据权利要求13所述的瓷砖的屋顶结构。
17.一种包括根据权利要求13所述的瓷砖的建筑结构。
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