JP2018127797A - オレフィン系合成樹脂タイル - Google Patents
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Abstract
【課題】寸法安定性のある合成樹脂タイルを提供する。【解決手段】構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーとから成り、透明層と絵柄部と着色層からなる化粧層と、中間層とバランス層とがこの順で積層・一体化され、且つ、当該化粧層及び当該バランス層にはエンボスによる賦形があり、その厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れているリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル。【選択図】図１
Description
本発明は、リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルに関するものであり、特に詳しくは、適度の硬度とクッション性を有し、且つ、置敷き性に優れ、床暖房されている床面に使用可能で、環境に優しいリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルを提供するものである。
従来、内装仕上用の床材として樹脂タイルが、弾力性があり、歩行感に優れ、色やパターンが豊富であるなどの特徴を有することから、店舗・事務所・集合住宅の共用スペースや住宅の床などに用いられている。
この樹脂タイルの中で，安価であり，特に弾力性があって歩行感に優れ、或いは、衝撃の緩和効果も大きい作用効果を発生させるため、主に塩化ビニル系樹脂製タイルが多用されている。
係る樹脂タイルを，例えばモルタルやコンクリート床、木製床、石床などに貼って施工する場合、一般に、まず床面に通常の樹脂タイルでは接着剤、置き敷きタイルでは粘着剤などを塗布し、その上にタイルを貼る方法が用いられている。
この樹脂タイルの中で，安価であり，特に弾力性があって歩行感に優れ、或いは、衝撃の緩和効果も大きい作用効果を発生させるため、主に塩化ビニル系樹脂製タイルが多用されている。
係る樹脂タイルを，例えばモルタルやコンクリート床、木製床、石床などに貼って施工する場合、一般に、まず床面に通常の樹脂タイルでは接着剤、置き敷きタイルでは粘着剤などを塗布し、その上にタイルを貼る方法が用いられている。
従って、従来に於ける樹脂タイルの施工方法においては、接着剤・粘着剤などを塗布する操作が煩雑である上、補修する際、樹脂タイルを剥がすのが困難であって、タイルや床面を破損するおそれがあるなど、補修性が悪い（張り替えにくい)欠点があった。
又、接着剤・粘着剤などの使用をせずに施工できるように、無機質繊維層を導入して寸法安定性を確保して置き敷き性を更に改善したり、吸着タイプなどの滑り止め加工を施す提案もなされている（ＵＳ８２９８６５０Ｂ２（特許文献１）、特許第４０５３３９１号（特許文献２）、特開２００７−７７５６８（特許文献３））。
又、接着剤・粘着剤などの使用をせずに施工できるように、無機質繊維層を導入して寸法安定性を確保して置き敷き性を更に改善したり、吸着タイプなどの滑り止め加工を施す提案もなされている（ＵＳ８２９８６５０Ｂ２（特許文献１）、特許第４０５３３９１号（特許文献２）、特開２００７−７７５６８（特許文献３））。
一方、木質床仕上げ材を中心に、周囲に噛み合わせ接合部を設ける方法で、施工性の改善や寸法変化への対応がされているが、この方法を樹脂系タイルにも応用した技術が以下の特許文献等に於いて提案されている。
即ち、特許第３８８２７３３号（特許文献４）、特表第２００８−５２０８５３号（特許文献５）、特許第３４７０７５７号（特許文献６）、ＥＰ０９６９１６４Ｂ１（特許文献７）及びＥＰ０８４３７６３Ｂ１（特許文献８）等参照。
しかし、寸法安定性を重視する樹脂系タイルでは、フィラ一の含有量も多くして改善したり、補強としてガラス繊維層を設けて改善する方法などが提案されている。
フィラーの含有量を多くしたものは接合部が脆く、応用が難しい。
不具合等で敷設した樹脂タイルの一部を張り替えしようとするとその接合部が破損したり、周囲を剥がさないで再敷設出来ず、補修性が悪い。
即ち、特許第３８８２７３３号（特許文献４）、特表第２００８−５２０８５３号（特許文献５）、特許第３４７０７５７号（特許文献６）、ＥＰ０９６９１６４Ｂ１（特許文献７）及びＥＰ０８４３７６３Ｂ１（特許文献８）等参照。
しかし、寸法安定性を重視する樹脂系タイルでは、フィラ一の含有量も多くして改善したり、補強としてガラス繊維層を設けて改善する方法などが提案されている。
フィラーの含有量を多くしたものは接合部が脆く、応用が難しい。
不具合等で敷設した樹脂タイルの一部を張り替えしようとするとその接合部が破損したり、周囲を剥がさないで再敷設出来ず、補修性が悪い。
一方、近年、循環型社会の構築のために、様々な分野において、再生資源利用促進法（リサイクル法）が整備された。
塩化ビル樹脂はリサイクルしやすい樹脂であるが、廃材のリサイクルには、接着剤と床面基材を含むために困難なものとなっている。
この問題の解決として、化粧層を分離可能として、コアとなる基材部分をリユースする提案がなされており、例えば、特開２００６−１２５０２５（特許文献９）や特開２００６−１１２１３４（特許文献１０）等が知られている。
この方法では、化粧シートを現場で貼付する場合は、ゴミの混入・意匠のゆがみ・周囲のカットミスなどで、作業性が煩雑、場所を変えて化粧層を張り替える場合は、場所と移動経費・コア部分の痛みなど問題があり、リサイクルとしては経済性が良くない。
塩化ビル樹脂はリサイクルしやすい樹脂であるが、廃材のリサイクルには、接着剤と床面基材を含むために困難なものとなっている。
この問題の解決として、化粧層を分離可能として、コアとなる基材部分をリユースする提案がなされており、例えば、特開２００６−１２５０２５（特許文献９）や特開２００６−１１２１３４（特許文献１０）等が知られている。
この方法では、化粧シートを現場で貼付する場合は、ゴミの混入・意匠のゆがみ・周囲のカットミスなどで、作業性が煩雑、場所を変えて化粧層を張り替える場合は、場所と移動経費・コア部分の痛みなど問題があり、リサイクルとしては経済性が良くない。
また、床材の施工前に床面に下地材を敷設し、置き敷きタイルを施工する提案がなされている。例えば、特開平１０−２６６５３２（特許文献１１）、特開２０１４−２２４３９０（特許文献１２）等が知られている。
しかし、床材の施工で接着剤は使用しないものの、施工が２工程となること、下地材を接着剤・粘着剤で固定する必要が発生し、床材の張替が容易であっても、特殊な床材構造を要求することもあり、経済性は良くない。
しかし、床材の施工で接着剤は使用しないものの、施工が２工程となること、下地材を接着剤・粘着剤で固定する必要が発生し、床材の張替が容易であっても、特殊な床材構造を要求することもあり、経済性は良くない。
また、塩化ビニル樹脂タイルで使用しているフタル酸系の可塑剤は、人の体に対してホルモン作用を及ぼすとして欧米を中心に使用規制がある。これらの対応として、規制対象外である系統の可塑剤ＤＯＴＰ（ジオクチルテレフタレート）などに変更されてきている。
更に、塩化ビニル樹脂そのものの使用にも規制されそうな情勢である。
これらの規制・情勢にも合致し、塩化ビニル製樹脂タイルと同等の性能を有している非塩ビ樹脂タイルで、環境にやさしく、容易にリサイクルが可能なものが求められている。
更に、塩化ビニル樹脂そのものの使用にも規制されそうな情勢である。
これらの規制・情勢にも合致し、塩化ビニル製樹脂タイルと同等の性能を有している非塩ビ樹脂タイルで、環境にやさしく、容易にリサイクルが可能なものが求められている。
非塩化ビニル樹脂タイルであるオレフィン樹脂タイルでは、構成する層に接着性改良ために鱗片状の無機質を入れて接着層を介して貼り合せる方法、例えば、特許第５１７７７６１号（特許文献１３）や、酢酸ビニルが５０％以上の濃度のエチレン−酢酸ビニル樹脂とオレフィン系樹脂の組み合わせに無機充填剤の組み合わせで床面との接着性を改善する方法、例えば、特許第３７４１２００号（特許文献１４）が提案されているが、各層間の接着に接着剤を用いるのは生産時に発生した屑のリサイクルが難しく、床面との接着性改良では、接着剤を使用して施工するため、使用後の廃床材のリサイクルができない問題がある。
また、エチレン系共重合樹脂とスチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラストマーの組み合わせに無機充填剤を添加した床材としての諸性能を満たす方法としては、例えば、特許第４５１１８９６号（特許文献１５）の提案があるが、いわゆる化粧層がない床材の仕様で、デザイン性が乏しく、床面とは接着剤などにより固定するため、敷設が煩雑で、リサイクルができない問題がある。
一方、環境問題では、生分解性樹脂を用いた床タイルの提案がなされている特許第５７３３７３０号（特許文献１６）が、生産時に発生した屑のリサイクルや交換時期（製品寿命）の問題などがある。
また、省エネや人に優しいと言う観点から、床暖房・セントラルヒーティングなどが普及しており、その床面は、木質系のフローリングの下に温水の配管や電熱線を敷き詰めて行われている。
近年のリフォームでは、床暖房にするリフォームが増える中、床暖房の床面のリフォームも増加してきている。床材（木質系の）を張り替えるのではなく、簡易にするリフォームが求められている。
特許第４３９０７５５号（特許文献１７）には、既設床暖房の床材の上に、四方を本実加工された無機質板を両面テープ及び接着剤で敷設するリフォーム方法が提案されている。
施工にあたっては両面テープ及び接着剤を使用すること、四方に実加工があるために作業が煩雑である欠点がある。
近年のリフォームでは、床暖房にするリフォームが増える中、床暖房の床面のリフォームも増加してきている。床材（木質系の）を張り替えるのではなく、簡易にするリフォームが求められている。
特許第４３９０７５５号（特許文献１７）には、既設床暖房の床材の上に、四方を本実加工された無機質板を両面テープ及び接着剤で敷設するリフォーム方法が提案されている。
施工にあたっては両面テープ及び接着剤を使用すること、四方に実加工があるために作業が煩雑である欠点がある。
特許文献３には、オレフィン系熱可塑性樹脂を床材に使用する例が開示されてはいるが、オレフィン系熱可塑性樹脂は、床材に使用されている他の熱可塑性樹脂に比べて熱膨張係数が大きく、床暖房の上に敷設には不向きであった。
無機質充填剤を添加したり、無機質繊維層を積層して、寸法安定性を改善する方法が提案されている。
しかし、この方法では寸法安定性は確保できても、反りを抑制することができないので、そのためには、特許文献３の明細書に、樹脂繊維製布帛を積層して対応すると開示されている。
無機質充填剤を添加したり、無機質繊維層を積層して、寸法安定性を改善する方法が提案されている。
しかし、この方法では寸法安定性は確保できても、反りを抑制することができないので、そのためには、特許文献３の明細書に、樹脂繊維製布帛を積層して対応すると開示されている。
一方、反りを防止する方法として、バランス層やバランスシートやバッキング層などをタイルの最下層に設置する方法が提案されている(特許文献１８ 特開２０００−２２０２８２、特許文献１９ 特開平５−２１４８０３、特許文献１０ 特開２００６−１１２１３４)。
特許文献１８ は、タイルカーペットの表面パイル部分を実質的に除去された一次基布以下の基材もしくは樹脂裏打ち層をそのまま使用して、表面化粧層とバランス層を積層した床材で、寸法安定性のためにガラスネット等の使用した床材が開示きれている。
また、バランス層の役割は反り易い点を補強する機能を開示している。
特許文献１９には、装飾層、上部補強層、繊維布、下部補強層、発泡樹脂層、バランスシートの順で積層された床材の開示が見られる。
特許文献１０には、フィルムまたはシートから成る保護層、コア材 (第２の熱可塑性樹脂層、第２のガラス繊維層、第１の熱可塑性樹脂層、第１のガラス繊維層、バッキング層)の順に積層された床材が開示されている。
バッキング層は反りを防止するために、第２の熱可塑性樹脂層の厚さより厚くすることで、致命的な欠陥である上反りを防止すると開示している。それぞれの特許文献１８〜１９の明細書では、樹脂の特定はしていないが、実施例には塩化ビ二ル樹脂を使用する例に限られて開示されている。
特許文献１８ は、タイルカーペットの表面パイル部分を実質的に除去された一次基布以下の基材もしくは樹脂裏打ち層をそのまま使用して、表面化粧層とバランス層を積層した床材で、寸法安定性のためにガラスネット等の使用した床材が開示きれている。
また、バランス層の役割は反り易い点を補強する機能を開示している。
特許文献１９には、装飾層、上部補強層、繊維布、下部補強層、発泡樹脂層、バランスシートの順で積層された床材の開示が見られる。
特許文献１０には、フィルムまたはシートから成る保護層、コア材 (第２の熱可塑性樹脂層、第２のガラス繊維層、第１の熱可塑性樹脂層、第１のガラス繊維層、バッキング層)の順に積層された床材が開示されている。
バッキング層は反りを防止するために、第２の熱可塑性樹脂層の厚さより厚くすることで、致命的な欠陥である上反りを防止すると開示している。それぞれの特許文献１８〜１９の明細書では、樹脂の特定はしていないが、実施例には塩化ビ二ル樹脂を使用する例に限られて開示されている。
本発明は、上記した点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リサイクルが可能な薄型オレフィン系合成樹脂タイルを提供するものである。
本発明は、上記した目的を達成するために、本出願人が過去に出願した特開２００３−４１７５７及び特願２０１６−４２８８６を更に発展せしめ、基本的には、従来から寸法安定性を付与のために使用されている無機質（ガラス）繊維層を使用せずに、以下に示す技術構成を採用するものである。
即ち、本発明に係る第１の発明は、「構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂の１種または２種以上及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーの１種または２種以上とから成り、少なくとも有色または無色透明層と不透明または半透明の着色層からなる化粧層と、１層または２層以上の中間層とバランス層とがこの順で積層・一体化され、且つ、当該化粧層の当該透明層と当該着色層との間には印刷などによる絵柄部があり、且つ、当該化粧層及び当該バランス層にはエンボスによる賦形があり、且つ、積層・一体化されたものの厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、全体の重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れていることを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」であり、又、本発明に係る第２の発明は、「当該化粧層の有色または無色透明層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量とオレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が４０：６０〜７０：３０の範囲であること、着色層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であって、１層または２層以上の中間層及びバランス層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、少なくとも１層または２層以上の中間層及びバランス層のオレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、各層を構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、当該化粧層の着色層には０重量部を含む１５０重量部以下で含有し、当該１層または２層以上の中間層には３００〜６００重量部、バランス層は３０〜３００重量部以下で含有することを特徴とする上記に記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」である。
更に、本発明に係る第３の発明は、「当該化粧層の当該着色層及び当該１層または２層以上の中間層及び当該バランス層の各層に添加される無機質充填剤はタルクを含有していることを特徴とする上記した何れかに記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」である。
即ち、本発明に係る第１の発明は、「構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂の１種または２種以上及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーの１種または２種以上とから成り、少なくとも有色または無色透明層と不透明または半透明の着色層からなる化粧層と、１層または２層以上の中間層とバランス層とがこの順で積層・一体化され、且つ、当該化粧層の当該透明層と当該着色層との間には印刷などによる絵柄部があり、且つ、当該化粧層及び当該バランス層にはエンボスによる賦形があり、且つ、積層・一体化されたものの厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、全体の重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れていることを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」であり、又、本発明に係る第２の発明は、「当該化粧層の有色または無色透明層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量とオレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が４０：６０〜７０：３０の範囲であること、着色層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であって、１層または２層以上の中間層及びバランス層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、少なくとも１層または２層以上の中間層及びバランス層のオレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、各層を構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、当該化粧層の着色層には０重量部を含む１５０重量部以下で含有し、当該１層または２層以上の中間層には３００〜６００重量部、バランス層は３０〜３００重量部以下で含有することを特徴とする上記に記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」である。
更に、本発明に係る第３の発明は、「当該化粧層の当該着色層及び当該１層または２層以上の中間層及び当該バランス層の各層に添加される無機質充填剤はタルクを含有していることを特徴とする上記した何れかに記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル」である。
本発明では、上記した技術構成を採用することによって、床暖房対応の床面へのリフォーム用などに対応でき、安価で且つ耐久性を備えると同時に、従来の様に、補強材（寸法安定性の確保）として機能する例えば、無機繊維から成る布帛を、合成樹脂タイルを構成する何れかの層の内部に配置することが不要で、製造工程の簡易化と作業効率の大幅な向上とにより、安価で且つ、リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルを提供することが可能となったのである。
以下に本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの第１の態様の一具体例の構成を、図面を参照しながら詳細に説明する。
即ち、図１は、本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１の基本的な態様についての一具体例の構成を示した断面図であって、構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂の１種または２種以上及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーの１種または２種以上とから成り、少なくとも有色または無色透明層３０と不透明または半透明の着色層３０２からなる化粧層３と、１層または２層以上の中間層４とバランス層５とがこの順で積層・一体化された基体部２を構成し、且つ、当該化粧層３の当該透明層３０１と当該着色層３０２との間には印刷などによる絵柄部３０３があり、且つ、当該化粧層３及び当該バランス層５にはエンボスによる賦形があり、且つ、積層・一体化されたものの厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、全体の重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れていることを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルが示されている。
本発明者等は、上記した合成樹脂タイルに関する従来技術の欠点を全面的に解決すると同時に、従来、当該合成樹脂タイルに於ける形態安定性並びに所定の強度レベルを維持する為に使用されてきている無機繊維布帛を併用する事を止める事を可能にし、それによって、従来の当該成樹脂タイルの特性を維持しつつ、それ以上の特性を発揮出来て、然も経済的に且つ効率的に製造可能な合成樹脂タイルの開発を遂行してきたもので、多くの実験並びに観察・分析を鋭意繰り返し実行した結果、使用する合成樹脂の組み合わせ、多層化構成に於けるそれぞれの層の厚みと無機充填剤の混入量を特定の範囲に限定する事によって、前記した本発明の目的を達成出来る合成樹脂タイルの開発に成功したものである。
本発明等は、上記した本発明の技術思想に沿って更に鋭意検討を行った結果、本発明に於ける好ましい具体例として、上記した本発明に係る第２の発明である、「当該化粧層の有色または無色透明層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量とオレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が４０：６０〜７０：３０の範囲であること、着色層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であって、１層または２層以上の中間層及びバランス層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、少なくとも１層または２層以上の中間層及びバランス層のオレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、各層を構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、当該化粧層の着色層には０重量部を含む１５０重量部以下で含有し、当該１層または２層以上の中間層には３００〜６００重量部、バランス層は３０〜３００重量部以下で含有することを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルが好ましい具体例である事が確認できた。
従来の接着剤で床面に施工する合成樹脂タイルは、床面に強く固着するため寸法安定性はそれほど問題とされてこなかったが、置き敷き型合成樹脂タイル（無機質繊維層を含む）は、４ｍｍ〜５ｍｍの厚さがあり、タイルの動きに同調できる粘着剤の使用または滑り止め層を設けることで施行するので、寸法安定性が求められた。日本工業規格でも、熱膨張係数が規定されている。また、昨今の床暖房にあっては、従来の接着工法による合成樹脂タイルであっても、熱による寸法安定性が悪く改善が求められ、合成樹脂タイルの厚さは熱伝導に不利で、薄物での寸法安定性の良い合成樹脂タイルが求められている。
施工にあたっては床面の不陸への追従性は重要で、ある程度の柔軟性と重量が必要で、１．５ｍｍの合成樹脂タイルであっても、２ｋｇ／ｍ２以上が好ましい。
バランス層は、化粧層の寸法変化による反りを矯正する役割を果たし、致命的な逆反りとならないようにするためには、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、オレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、３０〜３００重量部以下で含有することで成し遂げられる。
オレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であることと無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせで、その無機質充填剤の１５〜７０重量％をタルクとすることで、タイルの柔軟性と寸法安定性を実現することができた。
即ち、図１は、本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１の基本的な態様についての一具体例の構成を示した断面図であって、構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂の１種または２種以上及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーの１種または２種以上とから成り、少なくとも有色または無色透明層３０と不透明または半透明の着色層３０２からなる化粧層３と、１層または２層以上の中間層４とバランス層５とがこの順で積層・一体化された基体部２を構成し、且つ、当該化粧層３の当該透明層３０１と当該着色層３０２との間には印刷などによる絵柄部３０３があり、且つ、当該化粧層３及び当該バランス層５にはエンボスによる賦形があり、且つ、積層・一体化されたものの厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、全体の重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れていることを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルが示されている。
本発明者等は、上記した合成樹脂タイルに関する従来技術の欠点を全面的に解決すると同時に、従来、当該合成樹脂タイルに於ける形態安定性並びに所定の強度レベルを維持する為に使用されてきている無機繊維布帛を併用する事を止める事を可能にし、それによって、従来の当該成樹脂タイルの特性を維持しつつ、それ以上の特性を発揮出来て、然も経済的に且つ効率的に製造可能な合成樹脂タイルの開発を遂行してきたもので、多くの実験並びに観察・分析を鋭意繰り返し実行した結果、使用する合成樹脂の組み合わせ、多層化構成に於けるそれぞれの層の厚みと無機充填剤の混入量を特定の範囲に限定する事によって、前記した本発明の目的を達成出来る合成樹脂タイルの開発に成功したものである。
本発明等は、上記した本発明の技術思想に沿って更に鋭意検討を行った結果、本発明に於ける好ましい具体例として、上記した本発明に係る第２の発明である、「当該化粧層の有色または無色透明層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量とオレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が４０：６０〜７０：３０の範囲であること、着色層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であって、１層または２層以上の中間層及びバランス層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、少なくとも１層または２層以上の中間層及びバランス層のオレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、各層を構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、当該化粧層の着色層には０重量部を含む１５０重量部以下で含有し、当該１層または２層以上の中間層には３００〜６００重量部、バランス層は３０〜３００重量部以下で含有することを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルが好ましい具体例である事が確認できた。
従来の接着剤で床面に施工する合成樹脂タイルは、床面に強く固着するため寸法安定性はそれほど問題とされてこなかったが、置き敷き型合成樹脂タイル（無機質繊維層を含む）は、４ｍｍ〜５ｍｍの厚さがあり、タイルの動きに同調できる粘着剤の使用または滑り止め層を設けることで施行するので、寸法安定性が求められた。日本工業規格でも、熱膨張係数が規定されている。また、昨今の床暖房にあっては、従来の接着工法による合成樹脂タイルであっても、熱による寸法安定性が悪く改善が求められ、合成樹脂タイルの厚さは熱伝導に不利で、薄物での寸法安定性の良い合成樹脂タイルが求められている。
施工にあたっては床面の不陸への追従性は重要で、ある程度の柔軟性と重量が必要で、１．５ｍｍの合成樹脂タイルであっても、２ｋｇ／ｍ２以上が好ましい。
バランス層は、化粧層の寸法変化による反りを矯正する役割を果たし、致命的な逆反りとならないようにするためには、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、オレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、３０〜３００重量部以下で含有することで成し遂げられる。
オレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜８０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であることと無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせで、その無機質充填剤の１５〜７０重量％をタルクとすることで、タイルの柔軟性と寸法安定性を実現することができた。
そして、本発明に於ける当該基体部２に於ける当該化粧層３は、例えば、有色或いは無色の透明の当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーと着色剤などから成る樹脂組成物で構成されたものであり、その厚みは、例えば、０．０５ｍｍ〜０．７ｍｍのシート状の膜体で構成された所謂透明層３０１と当該透明層３０１の下方部に配置されている半透明若しくは不透明の着色された当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーと着色剤と当該無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせなどから成る樹脂組成物でその厚みは例えば、０．０５ｍｍ〜０．２０ｍｍのシート状の膜体で構成された所謂着色層３０２が設けられている。
当該透明層３０１と当該着色層３０２の間には、適宜の絵柄、幾何学模様などが適宜の印刷技術などを使用して形成された絵柄部３０３が配置されているものであっても良い。
尚、当該印刷層３０３の厚みは、例えば、１〜２０μである事が望ましい。
更に、本発明に於ける当該化粧層３に於ける当該透明層３０１の上表面には、エンボス加工による賦形を有するエンボス加工面３０４が設けられている事が望ましい。
尚、当該印刷層３０３の厚みは、例えば、１〜２０μである事が望ましい。
更に、本発明に於ける当該化粧層３に於ける当該透明層３０１の上表面には、エンボス加工による賦形を有するエンボス加工面３０４が設けられている事が望ましい。
係るエンボス加工面３０４は、当該合成樹脂床タイル１の表面の触感を向上させると共に、当該印刷層３０３に形成されている絵柄を立体的に見せる事により、当該合成樹脂床タイル１のデザイン性を向上させる効果がある。
尚、本発明に於いて、当該エンボス加工３０４は、当該透明層３０１の表面に直接エンボス加工することにより賦形したものであっても良く、予め、透明層３０１と絵柄部３０３と着色層３０２を積層した化粧層３にエンボス加工することにより賦形しても良い。
当該エンボス加工された透明層３０１の上には、傷つき防止、汚染防止、帯電防止などの目的で、クリアコート層３０５（樹脂塗装膜）を設けることができ、クリアコート層３０５の厚みは、３〜３０μで、より好ましくは７〜２０μである。
尚、本発明に於いて、当該エンボス加工３０４は、当該透明層３０１の表面に直接エンボス加工することにより賦形したものであっても良く、予め、透明層３０１と絵柄部３０３と着色層３０２を積層した化粧層３にエンボス加工することにより賦形しても良い。
当該エンボス加工された透明層３０１の上には、傷つき防止、汚染防止、帯電防止などの目的で、クリアコート層３０５（樹脂塗装膜）を設けることができ、クリアコート層３０５の厚みは、３〜３０μで、より好ましくは７〜２０μである。
次に、本発明に係る当該基体部２の中間層４は、所定の厚みを有し、構成する主たる樹脂が当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーと着色剤と当該無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせなどから成る樹脂組成物で構成されたものであり、その厚みは、例えば、０．５〜２．０ｍｍの範囲で設計される事が望ましい。
一方、本発明に於ける当該基体部２の最下段には、バランス層５が設けられており、当該バランス層５は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーと着色剤と当該無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせなどから成る樹脂組成物で構成されたものであり、その厚みは、例えば、０．２〜１．０ｍｍの範囲で設計される事が望ましい。
当該バランス層５には接着確保のために表面積を広げるためのエンボスによる賦形５１(エンボス加工面５１）がある。エンボスによる賦形５１は、積層後に実施するが、バランス層の製造時に実施しても良い。
当該バランス層５には接着確保のために表面積を広げるためのエンボスによる賦形５１(エンボス加工面５１）がある。エンボスによる賦形５１は、積層後に実施するが、バランス層の製造時に実施しても良い。
更に、本発明に於いては、当該化粧層３の着色層３０２は構成する主たる樹脂が当該オレフィン系の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの樹脂構成比が２０：８０〜８０：２０の範囲であって、且つ、それらに含まれる当該無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせであって、その添加量は０部を含む１５０部以下、また、２層以上の中間層４、バランス層５が、構成する主たる樹脂が当該オレフィン系の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの樹脂構成比が９５：５〜７０：３０の範囲であって、且つ、それらに含まれる当該無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の組み合わせであって、当該２層以上の中間層４は３００〜６００部、バランス層５は０部を含む３００部以下であることも好ましい具体例である。
又、本発明に於いては、当該化粧層の有色または無色透明層３０１が、構成する主たる樹脂が当該オレフィン系の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの樹脂構成比が４０：６０〜８５：１５の範囲であることも望ましい具体例である。
又、本発明に於いては、当該化粧層の有色または無色透明層３０１が、構成する主たる樹脂が当該オレフィン系の熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの樹脂構成比が４０：６０〜８５：１５の範囲であることも望ましい具体例である。
本発明に係るリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの形状は、正方形、長方形が一般的であるが、タイル同士が、隙間がなく敷設できれば良く、形状を限定するものではない。また、タイル同士を接合するための嵌合をタイルの周囲に設けることを妨げるものではなく、相対する辺の１対以上設ければ良い。
此処で、本発明に於いて、当該基材部２の各層体部分で使用される事が望ましい原料素材の一例を以下に説明する。
此処で、本発明に於いて、当該基材部２の各層体部分で使用される事が望ましい原料素材の一例を以下に説明する。
本発明に於ける各部材において使用される事が望ましい構成材料の具体例は、以下の通りである。
即ち、本発明係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１で使用される個々の部材の使用原料或いは使用材料としては、基本的には、当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１をリサイクル材料として使用する事を前提としているので、少なくとも当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルを構成する一つの層に、当該合成樹脂タイルが違和感なく混錬・相溶する構成であれば良い。構成が、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び／または熱可塑性エラストマーを含有することは好ましい具体例である。
即ち、本発明係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１で使用される個々の部材の使用原料或いは使用材料としては、基本的には、当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル１をリサイクル材料として使用する事を前提としているので、少なくとも当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルを構成する一つの層に、当該合成樹脂タイルが違和感なく混錬・相溶する構成であれば良い。構成が、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂及び／または熱可塑性エラストマーを含有することは好ましい具体例である。
此処で、本発朗に於いて、当該各層体部分で使用される事が望ましい原料素材の一例を以下に説明する。
（１）オレフィン系熱可塑性樹脂
本発明に於いて使用されるオレフィン系熱可塑性樹脂としては、持に制眼はなく、例えば、エチレン，プロピレン、プテン一１、３一メチルブテン一１、３一メチルペンテン一１、４一メチルペンテン一１などのα一オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。
代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ボリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体，プロピレン一エチレンプロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン一エチレン一ジエシン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン一１、ポリ４一メチルペンコテン一１などを挙げることができる。
（１）オレフィン系熱可塑性樹脂
本発明に於いて使用されるオレフィン系熱可塑性樹脂としては、持に制眼はなく、例えば、エチレン，プロピレン、プテン一１、３一メチルブテン一１、３一メチルペンテン一１、４一メチルペンテン一１などのα一オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。
代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ボリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体，プロピレン一エチレンプロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン一エチレン一ジエシン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン一１、ポリ４一メチルペンコテン一１などを挙げることができる。
上記ポリプロピレン類の中では結晶性のポリプロビレン系樹脂がよく用いられ、この結晶性のポリプロピレン系樹脂としては、例えば、結晶性を有するアイソタクチソクプロピレン単独重合体，エチレン単位の含有量の少ないエチレン一プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の，比較的多いエチレン一プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、さらには前記プロピレンプロック共重合体における各ホモ部又は共重合部が、さらにプテン一１などのα一オレフィンを共重合したものからなる結晶性のプロピレン一エチレン一α一オレフィン共重合体等が挙げられる。
このオレフィン系熱可塑性樹脂は１種用いても良いし ２種以上を組み合わせて用いてもよく、又、再生品も用いることができる。化粧層を除く各層を構成するオレフィン系熱可塑性樹脂は、少なくとも1種類がポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、ブロック共重合体であることが、より好ましい。
このオレフィン系熱可塑性樹脂は１種用いても良いし ２種以上を組み合わせて用いてもよく、又、再生品も用いることができる。化粧層を除く各層を構成するオレフィン系熱可塑性樹脂は、少なくとも1種類がポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、ブロック共重合体であることが、より好ましい。
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性樹脂とゴム成分とからなり、特に限定されるものではないが、好ましくはエチレン一プロピレン共重合体(ＥＰＲ)、エチレン一ブテン共重合体(ＥＢＭ)などのオレフィン系のゴム成分との混合物や共重合体が好ましい。また、熱可塑性樹脂と混錬可能なゴム成分などをブレンドしてそれを熱可塑性エラストマーとしても良い。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱仮想性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーなどの使用を妨げるものではない。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性樹脂とゴム成分とからなり、特に限定されるものではないが、好ましくはエチレン一プロピレン共重合体(ＥＰＲ)、エチレン一ブテン共重合体(ＥＢＭ)などのオレフィン系のゴム成分との混合物や共重合体が好ましい。また、熱可塑性樹脂と混錬可能なゴム成分などをブレンドしてそれを熱可塑性エラストマーとしても良い。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱仮想性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーなどの使用を妨げるものではない。
（３）無機質充填剤
無機質充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩系、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩系、カオリン、シリカ、パーライト、焼成アルミナ、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また無機質充填剤の球状、偏平状、針状や繊維状などの形状で熱変形安定性や強度などの性能が異なるが、経済性などの点から、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどが好ましい。
化粧層を除く各層に添加される無機質充填剤の組み合わせは、少なくともオレフィン系熱可塑性樹脂の寸法安定性に効果の高いタルクを含んでいることが好ましい。
また、無機質充填剤の１O重量％以上、好ましくは１５〜７０重量％がタルクであることがより好ましい。
無機質充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩系、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩系、カオリン、シリカ、パーライト、焼成アルミナ、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また無機質充填剤の球状、偏平状、針状や繊維状などの形状で熱変形安定性や強度などの性能が異なるが、経済性などの点から、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどが好ましい。
化粧層を除く各層に添加される無機質充填剤の組み合わせは、少なくともオレフィン系熱可塑性樹脂の寸法安定性に効果の高いタルクを含んでいることが好ましい。
また、無機質充填剤の１O重量％以上、好ましくは１５〜７０重量％がタルクであることがより好ましい。
当該化粧層の有色または無色透明層には、透明合成樹脂層には、透明性を損なわない範囲で、シリカ、ガラス繊維やガラスビーズなど無機質材料を耐擦傷性・耐摩耗性などの向上のため混在することができ、無機質材料は、樹脂との密着性を向上のための脂肪酸やカップリング剤などを用いた表面処理することがある。更に、デザイン性からパール顔料などを添加しても良い。
（４）印刷（絵柄部）
本発明に於いて使用される印刷層は、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、転写印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの一般的な印刷やコンマコーター、ロールコーターやダイコーターなどによるコーティングを施すことでもたらされ、使用される印刷インキまたは塗料のバインダー樹脂は、特に制限はなく、例えばポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂／アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アセチルセルロース系樹脂などの中から任意のものが用いられる（組合せであっても良い）。また、該インキまたは塗料には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤などが適宜混合されている。また、必要に応じてイソシアネート系などを添加し硬化させても良いし、電離放射線を照射することによる硬化であっても良い。
印刷またはコーティングは、透明層と着色層のどちらかまたは両方であっても良い。
本発明に於いて使用される印刷層は、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、転写印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの一般的な印刷やコンマコーター、ロールコーターやダイコーターなどによるコーティングを施すことでもたらされ、使用される印刷インキまたは塗料のバインダー樹脂は、特に制限はなく、例えばポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂／アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アセチルセルロース系樹脂などの中から任意のものが用いられる（組合せであっても良い）。また、該インキまたは塗料には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤などが適宜混合されている。また、必要に応じてイソシアネート系などを添加し硬化させても良いし、電離放射線を照射することによる硬化であっても良い。
印刷またはコーティングは、透明層と着色層のどちらかまたは両方であっても良い。
（７）その他材料
（ａ）クリアコート剤
本発明に於いては、当該積層された透明合成樹脂層の表面には、汚れ防止機能及び耐擦傷性機能などを付与するクリアコート層を設けることができる。
このクリアコート層は、例えばアクリル系樹脂やウレタン系樹脂などのクリアコート層形成用材料（必要に応じて、硬化剤を添加しても良い）を塗布又は印刷することにより形成することができるし、或は電離放射線硬化型樹脂層を塗布又は印刷により設け、これに電離放射線を照射することにより、形成することができる。
必要に応じて光開始剤やレベリング剤、光沢調整剤などを添加することができる。
（ａ）クリアコート剤
本発明に於いては、当該積層された透明合成樹脂層の表面には、汚れ防止機能及び耐擦傷性機能などを付与するクリアコート層を設けることができる。
このクリアコート層は、例えばアクリル系樹脂やウレタン系樹脂などのクリアコート層形成用材料（必要に応じて、硬化剤を添加しても良い）を塗布又は印刷することにより形成することができるし、或は電離放射線硬化型樹脂層を塗布又は印刷により設け、これに電離放射線を照射することにより、形成することができる。
必要に応じて光開始剤やレベリング剤、光沢調整剤などを添加することができる。
（ｂ）オレフィン用プライマー
ポリオレフィン用プライマーを使用しても良い。例えば、酸変性ポリプロピレンや塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などで、適宜イソシアネート系などの硬化剤を添加使用しても良い。
使用にあたっては、対象となる基材に、予めコロナ処理などの活性化処理を行うことを妨げない。
ポリオレフィン用プライマーを使用しても良い。例えば、酸変性ポリプロピレンや塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などで、適宜イソシアネート系などの硬化剤を添加使用しても良い。
使用にあたっては、対象となる基材に、予めコロナ処理などの活性化処理を行うことを妨げない。
（ｃ）他添加剤
他添加剤として、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、防滑剤などを適宜含有させることができる。
他添加剤として、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、防滑剤などを適宜含有させることができる。
次に、本発明に於ける第２の態様であるリサイクル可能なタイプのオレフィン系合成樹脂タイルの製造方法について説明する。
即ち、本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの製造方法としては、例えば、圧延装置とその連続するライン上にラミネータ部とエンボス部がある設備で、中間層の一つの層で、厚さが最大であるである中間層を成形しながら、予め準備された中間層、バランス層、化粧層を、所定の構成となるように順次積層して合成樹脂タイルを製造するに際し、当該化粧層と当該バランス層にはエンボスによる賦形をする製造方法である。
即ち、本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの製造方法としては、例えば、圧延装置とその連続するライン上にラミネータ部とエンボス部がある設備で、中間層の一つの層で、厚さが最大であるである中間層を成形しながら、予め準備された中間層、バランス層、化粧層を、所定の構成となるように順次積層して合成樹脂タイルを製造するに際し、当該化粧層と当該バランス層にはエンボスによる賦形をする製造方法である。
処で、本発明に於ける当該第２の態様に於いて、当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの製造方法を実行する場合には、例えば、化粧層の透明層及び着色層は、所定の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で製膜する。
透明層は０．０５〜０．７ｍｍ、着色層は０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。印刷工程では、層厚さが０．２ｍｍ以上ではカスレ等の欠点があり、０．０５ｍｍ以下ではシワの発生などがあり好ましくない。
透明層は０．０５〜０．７ｍｍ、着色層は０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。印刷工程では、層厚さが０．２ｍｍ以上ではカスレ等の欠点があり、０．０５ｍｍ以下ではシワの発生などがあり好ましくない。
当該中間層４は、所定の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で製膜する。
当該中間層４に同仕様から成る使用済みタイル（接着剤・粘着剤・両面テープなどの施工用資材や施工面の素材である木質材料やセメント系材料などが固着していない）をリサイクル材として使用する場合は、粉砕したものを使用しても良い。
当該中間層４に同仕様から成る使用済みタイル（接着剤・粘着剤・両面テープなどの施工用資材や施工面の素材である木質材料やセメント系材料などが固着していない）をリサイクル材として使用する場合は、粉砕したものを使用しても良い。
バランス層５は、所定の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で製膜する。厚さは、０．３〜１ｍｍ。無機質充填剤を３００部以下で添加しても良い。
予め化粧層３（透明層３０１と絵柄部を設けた着色層３０２）、２層以上の中間層の場合は、一番厚い層を除いた各層、バランス層５を準備し、中間層４の中で最も厚い層なる中間層を圧延装置で製膜しながら、それに連続する製造設備で図１の層構成となるように、各層を加熱して、ラミネーターロールで積層する。基体部２の表面近傍の温度が１３０〜１６０℃となるように加熱して、化粧層３にはエンボスロールで賦形をする。基体部２の裏面近傍の温度が１３０〜１６０℃となるように加熱して、バランス層５には、接着性を確保するための表面積を拡大するため、エンボスロールで凹凸の賦形をする。バランス層５は、予めエンボス賦形されたものを積層しても良い。
所望のタイルサイズに裁断される前に、トップコート層３０５を設けても良い。トップコート層３０５には、艶調整、耐擦傷性、耐汚染性、帯電防止性、防滑性付与などのための添加剤を添加して使用しても良い。
所望のタイルサイズに裁断されたものは、面取りやＲ面加工をしても良いし、ＮＣルーターなどで、タイル同士の接合を行う嵌合を切削して形成しても良い。
所望のタイルサイズに裁断されたものは、面取りやＲ面加工をしても良いし、ＮＣルーターなどで、タイル同士の接合を行う嵌合を切削して形成しても良い。
以下に、本発明に係る当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイルの製造方法に関する実施例を説明する。
実施例の製作
下記に記載の（１）〜（３）のように、予め積層する各構成層を製作し、中間層を構成する最大の厚さを有する中間層、例えば、４０２を、実施例の通り配合された材料を混錬し、圧延装置で、実施例の通りの厚さで製膜しながら、タイル構成図である、図１となるようにラミネーターで順次積層する。基体部２の表面近傍の温度が１４０℃となるように加熱して、化粧層３にはエンボスロール（木目導管エンボス）で賦形をし、基体部２の裏面近傍の温度が１４０℃となるように加熱して、ピラミッド型の凹エンボスロールで賦形し、冷却後裁断して４５７．２×４５７．２ｍｍのタイルを製作した。
下記に記載の（１）〜（３）のように、予め積層する各構成層を製作し、中間層を構成する最大の厚さを有する中間層、例えば、４０２を、実施例の通り配合された材料を混錬し、圧延装置で、実施例の通りの厚さで製膜しながら、タイル構成図である、図１となるようにラミネーターで順次積層する。基体部２の表面近傍の温度が１４０℃となるように加熱して、化粧層３にはエンボスロール（木目導管エンボス）で賦形をし、基体部２の裏面近傍の温度が１４０℃となるように加熱して、ピラミッド型の凹エンボスロールで賦形し、冷却後裁断して４５７．２×４５７．２ｍｍのタイルを製作した。
（１）化粧層３の製造方法
化粧層の透明層３０１は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で、各実施例の厚さ０．３ｍｍに製膜した。着色層３０２は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で０．１ｍｍに製膜した。
透明層３０１及び着色層３０２は表裏面ともコロナ処理を実施した。ウレタン系樹脂をバインダーとしたインクに硬化剤を添加したものを使用して、着色層３０２にグラビア印刷機で３版構成の木目柄を印刷した。その絵柄部３０３は、１０μであった。透明層３０１及び印刷済み着色層３０２はロール状に巻き取り準備した。
化粧層の透明層３０１は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で、各実施例の厚さ０．３ｍｍに製膜した。着色層３０２は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で０．１ｍｍに製膜した。
透明層３０１及び着色層３０２は表裏面ともコロナ処理を実施した。ウレタン系樹脂をバインダーとしたインクに硬化剤を添加したものを使用して、着色層３０２にグラビア印刷機で３版構成の木目柄を印刷した。その絵柄部３０３は、１０μであった。透明層３０１及び印刷済み着色層３０２はロール状に巻き取り準備した。
（２）中間層４の製造方法
中間層４０１及び／又は４０２は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で厚さ０．６ｍｍに製膜し、ロール状に巻き取り準備した。
中間層４０１及び／又は４０２は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で厚さ０．６ｍｍに製膜し、ロール状に巻き取り準備した。
（３）バランス層５の製造方法
バランス層５は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で厚さ０．５ｍｍに製膜し、ロール状に巻き取り準備した。
バランス層５は、実施例の配合に計量された材料を混錬し、圧延装置で厚さ０．５ｍｍに製膜し、ロール状に巻き取り準備した。
上記製造方法に従って、本発明に係るオレフィン系合成樹脂タイルについての実施例の組成表（表−１）の通りに混錬・製膜し、連続した製造設備で構成図（図１）のように順次積層し、エンボスロールによる賦形直前には、それぞれ基体部２の表面及び裏面の近傍の温度を１４０℃となるように加熱して、表面及び裏面にエンボスロールで賦形を施し、冷却後裁断して４５７．２×４５７．２ｍｍのタイルを製作した。この場合の厚みは２．５ｍｍであった。
尚、表１に於ける各構成成分の詳細は以下の通りである。
構成材料
Ｂ−ＰＰ ブロックタイプＰＰ
Ｒ−ＰＰ ランダムタイプＰＰ
Ｈｏｍｏ−ＰＰ ホモタイプＰＰ
ＬＬＤＰＥ 直鎖状低密度ＰＥ
ＬＣ−１００ オレフィン系熱可塑性エラストマー
ＴｉＯ２ 酸化チタン（白色顔料）
Ｔａｌｃ タルク 無機質充填剤
ＣａＣｏ３ 炭酸カルシウム 無機質充填剤
尚、表１に於ける各構成成分の詳細は以下の通りである。
構成材料
Ｂ−ＰＰ ブロックタイプＰＰ
Ｒ−ＰＰ ランダムタイプＰＰ
Ｈｏｍｏ−ＰＰ ホモタイプＰＰ
ＬＬＤＰＥ 直鎖状低密度ＰＥ
ＬＣ−１００ オレフィン系熱可塑性エラストマー
ＴｉＯ２ 酸化チタン（白色顔料）
Ｔａｌｃ タルク 無機質充填剤
ＣａＣｏ３ 炭酸カルシウム 無機質充填剤
床暖房の床リフォーム用使用を考慮して、両面テープを使用して施工を実施した。６０℃ｘ１０００時間の試験を行った結果、変色や反り等も見られず、良好であった。
次に、上記した基本的実施例に対して、個々の構成要件を一部変更した４種類の実施例（実施例1乃至実施例４）と、本発明に係るオレフィン系合成樹脂タイルに於ける必須構成要件の一部を欠如させた２種類のオレフィン系合成樹脂タイルを比較例（比較例1及び比較例２）として作成し、当該各実施例と比較した。
その結果を表２に示す。
その結果を表２に示す。
上記した各実施例並びに比較例について、それぞれ性能を評価した結果を表２に示す。
上記表２に於ける各性能評価の方法は、以下の通りである。
（性能評価方法）
各実施例で製作した試料について、ＪＩＳ Ａ １４５４に基づいて、反り、加熱による長さ変化、残留へこみ量、熱膨張係数を測定し、ＪＩＳ Ａ ５７０５のビニルタイルの製品規格（置き敷きビニル床タイル）と比較した。
反り試験方法；ＪＩＳ Ａ １４５４による。
置敷きビニル床タイル（ＪＩＳ Ａ ５７０５）の規格値：０．５ｍｍ以下、（−）２ｍｍ以下
低温反り： ５℃に設定した恒温機槽内に１時間静置後に反りの状態を測定した。
常温反り： ２３℃に設定した恒温機槽内に１時間静置後に反りの状態を測定した。
熱膨張係数；ＪＩＳ Ａ １４５４：２０１０による
置敷きビニル床タイル（ＪＩＳ Ａ ５７０５）の規格値：６ｘ１０-5以下
温度５±２℃の試験室中に２４時間以上静置した後、寸法を測定し、５℃の試験片の長さ又は幅の寸法とする。測定を完了した試験片を３２±２℃の試験室中に２４時間静置した後、寸法を測定する。それを３５℃の寸法とする。
計算によって熱線膨張係数を求める。
この数値が大きくなると、加熱されるとタイル同士の接合部で突き上げが生じて、好ましくない。
更に、上記各実施例並びに各比較例について、床暖房適性についても評価した。
上記評価に於ける評価方法は、以下の通りである。
床暖房適性評価
床暖房用ヒーターを敷き詰めた上に厚さ９ｍｍの合板を敷設。その合板の上に、両面テープでタイルを敷き詰める。その後通電して加熱し、合板の温度が６０℃となるようにコントロールし、１０００時間試験を行う。その間の異常等を観察する。
○；何らの異常も認められない
△；反りや変色などが認められる
×；反りや変色が顕著で、試験終了後の寸法変化が顕著
（性能評価方法）
各実施例で製作した試料について、ＪＩＳ Ａ １４５４に基づいて、反り、加熱による長さ変化、残留へこみ量、熱膨張係数を測定し、ＪＩＳ Ａ ５７０５のビニルタイルの製品規格（置き敷きビニル床タイル）と比較した。
反り試験方法；ＪＩＳ Ａ １４５４による。
置敷きビニル床タイル（ＪＩＳ Ａ ５７０５）の規格値：０．５ｍｍ以下、（−）２ｍｍ以下
低温反り： ５℃に設定した恒温機槽内に１時間静置後に反りの状態を測定した。
常温反り： ２３℃に設定した恒温機槽内に１時間静置後に反りの状態を測定した。
熱膨張係数；ＪＩＳ Ａ １４５４：２０１０による
置敷きビニル床タイル（ＪＩＳ Ａ ５７０５）の規格値：６ｘ１０-5以下
温度５±２℃の試験室中に２４時間以上静置した後、寸法を測定し、５℃の試験片の長さ又は幅の寸法とする。測定を完了した試験片を３２±２℃の試験室中に２４時間静置した後、寸法を測定する。それを３５℃の寸法とする。
計算によって熱線膨張係数を求める。
この数値が大きくなると、加熱されるとタイル同士の接合部で突き上げが生じて、好ましくない。
更に、上記各実施例並びに各比較例について、床暖房適性についても評価した。
上記評価に於ける評価方法は、以下の通りである。
床暖房適性評価
床暖房用ヒーターを敷き詰めた上に厚さ９ｍｍの合板を敷設。その合板の上に、両面テープでタイルを敷き詰める。その後通電して加熱し、合板の温度が６０℃となるようにコントロールし、１０００時間試験を行う。その間の異常等を観察する。
○；何らの異常も認められない
△；反りや変色などが認められる
×；反りや変色が顕著で、試験終了後の寸法変化が顕著
本発明に於ける当該リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル製造方法は記載された方法に特に限定されるものではなく、例えば、構成する全ての層を予め製造して巻取り（または枚葉で積載）、各層を加熱して順次積層し、表裏面にエンボス賦形を行う方法や、構成する全ての層を枚葉にして構成図に従って重ね合わせ、加熱プレスによって積層すると同時に表裏面に賦形を行う方法などであっても良い。
此処で、本発明に於ける各構成要件に係る数値の限定理由を以下に説明する。
（１）合成樹脂タイルの総厚さを１．５０ｍｍ〜３．５０ｍｍと限定した理由
１．５ｍｍ以下では、既存床面の不陸等をタイルの表面に再現してしまい好ましくない。
３．５ｍｍ以上では、既設の床暖房などによる熱の伝導悪くなるため、好ましくない。
（２）合成樹脂タイルの総重量が２ｋｇ／ｍ２以上と限定した理由
２ｋｇ／ｍ２以下になると、不陸への追従性が悪く、施工時に押えなどが必要になり、手 間がかかるため好ましくない。
（３）当該化粧層の厚みを ０．１５〜 ０．６０と限定した理由
０．１５ｍｍ以下では、印刷等による絵柄とエンボス等によるデザイン表現に芝しい。
総厚さから、０．６ｍｍ以上は寸法安定性や反りなどの欠点があり好ましくない。
（４）当該透明層の厚みを０．０５〜 ０．５５、 好ましくは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ と限定した理由
耐摩耗性を考慮すれば ０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上
耐久性を考慮しても０．５５ｍｍ以下で充分であり、反りなどの影響も大きくなるので好ましくない。
（５）当該着色層の厚みを０．０５〜 ０．３０、 好ましくは、０．０７ｍｍ〜０．２ｍｍと限定した理由
０５ｍｍ以下のシートでは、隠蔽が悪い。
隠蔽性を上げるとシートの物性が悪くなり印刷の適正が悪くなる。
一般的なグラビア印刷では、０．０５ｍｍ 以下では、折れ雛などで印刷適性が悪く、０．２ｍｍ以上ではカスレや印刷抜けなどがあり印刷適性が悪い。
他の印刷、例えばシルク印刷などであれば、厚さはあまり意識する必要はない。
（６）当該絵柄部の厚みを０．００１ｍｍ〜 ０．０２０ｍｍと限定した理由
絵柄部が０．０２０ｍｍ以上となると、インクによる凹凸が大きくなり、鏡面のような平滑なデザインには、適さない。
（７）当該中間層の厚みを０．３０ｍｍ〜 ２．００ｍｍと限定した理由
０．３０ｍｍ以下では、リサイクル材を使用し難いため、コストが掛かる
２．００ｍｍ以上では、気泡等の巻き込みが多くなり、総厚さが３．５ｍｍ以下であるため、その欠点が表面に現れ商品価値を著しく損ねる。
着色層の直下の中間層を着色層の近似色にする事は、着色層の隠蔽性を補填することになる。
（８）当該バランス層の厚みを０．２０ｍｍ〜０．８０ｍｍ、 好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍと限定した理由
化粧層とのバランスを考慮するため、厚さは、化粧層の範囲と同等。
但し、化粧層と厚さが等しいとは限りません。
使いやすい厚さで無機質充填剤の量を調整してバランスさせる。
此処で、本発明に於ける各構成要件に係る数値の限定理由を以下に説明する。
（１）合成樹脂タイルの総厚さを１．５０ｍｍ〜３．５０ｍｍと限定した理由
１．５ｍｍ以下では、既存床面の不陸等をタイルの表面に再現してしまい好ましくない。
３．５ｍｍ以上では、既設の床暖房などによる熱の伝導悪くなるため、好ましくない。
（２）合成樹脂タイルの総重量が２ｋｇ／ｍ２以上と限定した理由
２ｋｇ／ｍ２以下になると、不陸への追従性が悪く、施工時に押えなどが必要になり、手 間がかかるため好ましくない。
（３）当該化粧層の厚みを ０．１５〜 ０．６０と限定した理由
０．１５ｍｍ以下では、印刷等による絵柄とエンボス等によるデザイン表現に芝しい。
総厚さから、０．６ｍｍ以上は寸法安定性や反りなどの欠点があり好ましくない。
（４）当該透明層の厚みを０．０５〜 ０．５５、 好ましくは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ と限定した理由
耐摩耗性を考慮すれば ０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上
耐久性を考慮しても０．５５ｍｍ以下で充分であり、反りなどの影響も大きくなるので好ましくない。
（５）当該着色層の厚みを０．０５〜 ０．３０、 好ましくは、０．０７ｍｍ〜０．２ｍｍと限定した理由
０５ｍｍ以下のシートでは、隠蔽が悪い。
隠蔽性を上げるとシートの物性が悪くなり印刷の適正が悪くなる。
一般的なグラビア印刷では、０．０５ｍｍ 以下では、折れ雛などで印刷適性が悪く、０．２ｍｍ以上ではカスレや印刷抜けなどがあり印刷適性が悪い。
他の印刷、例えばシルク印刷などであれば、厚さはあまり意識する必要はない。
（６）当該絵柄部の厚みを０．００１ｍｍ〜 ０．０２０ｍｍと限定した理由
絵柄部が０．０２０ｍｍ以上となると、インクによる凹凸が大きくなり、鏡面のような平滑なデザインには、適さない。
（７）当該中間層の厚みを０．３０ｍｍ〜 ２．００ｍｍと限定した理由
０．３０ｍｍ以下では、リサイクル材を使用し難いため、コストが掛かる
２．００ｍｍ以上では、気泡等の巻き込みが多くなり、総厚さが３．５ｍｍ以下であるため、その欠点が表面に現れ商品価値を著しく損ねる。
着色層の直下の中間層を着色層の近似色にする事は、着色層の隠蔽性を補填することになる。
（８）当該バランス層の厚みを０．２０ｍｍ〜０．８０ｍｍ、 好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍと限定した理由
化粧層とのバランスを考慮するため、厚さは、化粧層の範囲と同等。
但し、化粧層と厚さが等しいとは限りません。
使いやすい厚さで無機質充填剤の量を調整してバランスさせる。
１：リサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル
２：基体部
３：化粧層
４：中間層
５：バランス層
５１：エンボス加工面
３０１：透明層
３０２：着色層
３０３：絵柄部
３０４：エンボス加工面
３０５：クリアコート層
４０１：中間層
４０２：中間層
２：基体部
３：化粧層
４：中間層
５：バランス層
５１：エンボス加工面
３０１：透明層
３０２：着色層
３０３：絵柄部
３０４：エンボス加工面
３０５：クリアコート層
４０１：中間層
４０２：中間層
Claims (3)
- 構成する主たる樹脂がオレフィン系の熱可塑性樹脂の１種または２種以上及びオレフィン系の熱可塑性エラストマーの１種または２種以上とから成り、少なくとも有色または無色透明層と不透明または半透明の着色層からなる化粧層と、１層または２層以上の中間層とバランス層とがこの順で積層・一体化され、且つ、当該化粧層の当該透明層と当該着色層との間には印刷などによる絵柄部があり、且つ、当該化粧層及び当該バランス層にはエンボスによる賦形があり、且つ、積層・一体化されたものの厚さが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍであり、全体の重量が２ｋｇ／ｍ２以上であり、寸法安定性が優れていることを特徴とするリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル。
- 当該化粧層の有色または無色透明層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量とオレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が４０：６０〜８５：１５の範囲であること、着色層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系の熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲であって、１層または２層以上の中間層及びバランス層は、当該オレフィン系の熱可塑性樹脂の総重量：オレフィン系熱可塑性エラストマーの総重量との樹脂構成重量比が９５：５〜７０：３０で、少なくとも１層または２層以上の中間層及びバランス層のオレフィン系熱可塑性樹脂の２０〜９０重量％がポリプロピレン系熱可塑性樹脂であり、且つ、無機質充填剤が１種または粒子形状及び／または粒子径の異なる同種または異種材料の２種以上の組み合わせであって、各層を構成する当該オレフィン系の熱可塑性樹脂とオレフィン系の熱可塑性エラストマーとを合わせた樹脂１００重量部に対する添加量が、当該化粧層の着色層には０重量部を含む１５０重量部以下で含有し、当該１層または２層以上の中間層には３００〜６００重量部、バランス層は３０〜３００重量部以下で含有することを特徴とする請求項１に記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル。
- 当該化粧層の当該着色層及び当該１層または２層以上の中間層及び当該バランス層の各層に添加される無機質充填剤はタルクを含有していることを特徴とする請求項１及び請求項２の何れかに記載のリサイクル可能なオレフィン系合成樹脂タイル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017020347A JP2018127797A (ja) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | オレフィン系合成樹脂タイル |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020531308A (ja) * | 2017-08-16 | 2020-11-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低温熱積層を使用してタイルを形成する方法 |
| JP6892185B1 (ja) * | 2021-03-17 | 2021-06-23 | 株式会社Ｔｂｍ | 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品 |
-
2017
- 2017-02-07 JP JP2017020347A patent/JP2018127797A/ja active Pending
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2020531308A (ja) * | 2017-08-16 | 2020-11-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低温熱積層を使用してタイルを形成する方法 |
| JP7254068B2 (ja) | 2017-08-16 | 2023-04-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低温熱積層を使用してタイルを形成する方法 |
| JP6892185B1 (ja) * | 2021-03-17 | 2021-06-23 | 株式会社Ｔｂｍ | 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品 |
| WO2022196432A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 株式会社Tbm | 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品 |
| JP2022143312A (ja) * | 2021-03-17 | 2022-10-03 | 株式会社Tbm | 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品 |
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